石蠟加氫精制催化劑及其製備方法和應用的製作方法

2023-07-05 20:05:56

專利名稱：石蠟加氫精制催化劑及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種加氫精制催化劑及其製備方法，尤其是一種含鋅的石蠟原料加氫精制催化劑及其製備方法和應用。
背景技術：
加氫精制是目前生產高品質石油產品、食品級石蠟和食品包裝蠟等產品的主要方法。石蠟加氫精制的主要目的是通過加氫精制以去除原料石蠟中所含的有顏色物質、在儲存、運輸過程中不安定以及某些對人體有害物質，如稠環芳香烴，尤其是3，4-苯並芘等。
加氫處理包括HDS(加氫脫硫)，HDN(加氫脫氮)，HDM(加氫脫金屬)，HDG(加氫飽和)等過程。目前現有技術中最廣泛使用的石蠟加氫精制催化劑，在組成方面與其它加氫處理催化劑基本相同採用鉬為主金屬組分，含量約佔催化劑總質量的15～28m％(以MoO3計)；以鎳為助劑金屬，含量約佔催化劑總質量的3.6～6.0m％(以NiO計)。
美國專利USP 4,186,078公開了一種石蠟加氫精制催化劑，該催化劑含MoO315.1～19.1m％，NiO 3.6～5.3m％。中國專利CN 92111133.9公開的一種石蠟加氫精制催化劑，含MoO318.0～24.0m％，NiO 4.0～6.0m％。中國專利CN 98114346.6公開的一種石蠟加氫精制催化劑，含MoO323～28m％，NiO 4.5～6.0m％。
石蠟加氫精制催化劑中活性金屬的原料成本佔催化劑成本的較大比例，特別是近年來鉬的價格持續上漲，在近幾年間，MoO3的價格增長了6倍多。鉬已是MoNi/Al2O3型石蠟加氫精制催化劑價格構成的最主要部分。因此，如何降低石蠟加氫精制催化劑的成本是本領域的重要課題之一。

發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供一種以含鋅氧化鋁為載體，以鎳為活性金屬，可以完全不含鉬或含少量鉬的石蠟加氫精制催化劑及其製備方法和應用。
本發明石蠟加氫精制催化劑以Zn-Al2O3為載體，以價格較低的鎳為加氫活性組分。其含量是載體質量的3～5m％(以ZnO質量計)，或相當於催化劑總質量的2～4m％(以ZnO質量計)。催化劑中鎳含量為10～20m％(以NiO質量計)，優選16～18m％。催化劑的比表面積為200～250m2/g；孔容為0.45～0.60ml/g；可幾孔徑8.0～10.0nm。
鋅的使用，是為了改善氧化鋁的表面性質。本發明催化劑所用載體具有如下性質比表面積為250～350m2/g；孔容為0.65～0.75ml/g；可幾孔徑8.0～10.0nm。載體中含鋅3～5m％(以ZnO質量計)。
催化劑中可以同時含有一種或幾種常規助劑，如磷、矽、硼等，也可以含有少量鉬。
本發明石蠟加氫精制催化劑採用浸漬法製備用含鎳溶液浸漬Zn-Al2O3載體，然後乾燥、焙燒，製得最終催化劑。其中Zn-Al2O3載體製備過程為(1)、將擬薄水鋁石粉與含鋅化合物一起混合、捏合，直至成為可塑狀；(2)、在擠條機中擠成條型或三葉草、四葉草型；(3)、將成型後的溼條分別在60～70℃和105～115℃下乾燥1～3小時，製成乾燥樣。
(3)、將乾燥樣品分別在180～250℃恆溫焙燒0.5～3.0小時，370～450℃溫焙燒2.0～5.0小時，最後在630～680℃焙燒1.0～3.0小時。
其中含鋅化合物可選用ZnO(氧化鋅)，Zn(C2H3O2)2(乙酸鋅)，Zn(NO3)2(硝酸鋅)，Zn3(PO4)2(磷酸鋅)等中的一種或幾種。最好選用ZnO或Zn3(PO4)2。用量按載體中所需鋅量計。在混合、捏合過程中，可以使用適量膠溶酸(例如3m％HNO3)以增加可塑性。(上述m％為質量百分含量，下同)本發明催化劑適合於各種石油蠟類原料的加氫精制。如54～62#石蠟原料等。處理54～62#石蠟原料時，在中等反應壓力條件下(氫壓3～8MPa)進行加氫精制，其它加氫精制條件如下反應溫度220～310℃，LHSV 0.5～3.0h-1，氫/蠟體積比為100～800。
本發明通過在載體製備過程中加入含鋅化合物，以改善載體的表面性質，進而改善金屬(鎳)在載體表面的分散狀態，達到可以完全不用鉬而保持並提高催化劑的加氫精制性能、大幅度降低催化劑製造成本的目的。本發明的含鋅氧化鋁載體具有良好的表面性質孔徑較大，表面上沒有強酸中心和中強酸中心，只含弱酸中心。這些性質可以大大降低金屬-載體之間的相互作用，從而提高活性金屬(鎳)的還原性能和加氫活性。
本發明石蠟加氫精制催化劑具有以下優點(1)、本發明通過混捏過程中加入少量含鋅化合物，控制載體焙燒步驟和焙燒溫度來改善Zn-Al2O3的表面性質、改善活性金屬在催化劑表面上的分散狀態，從而達到可以完全不用鉬而保持並提高催化劑的石蠟加氫精制活性目的；(2)、本發明所製備Zn-Al2O3載體的比表面積、孔容和孔徑比一般石蠟加氫精制催化劑載體要大，可幾孔徑為8.0～10.0nm；(3)、本發明配製含Ni溶液，過程簡單、方便、快速。比配製其它浸漬溶液(如Mo-Ni和Mo-Ni-P溶液)要方便、快速得多；(4)、本發明的Ni/Zn-Al2O3催化劑，比現有的MoNi/Al2O3石蠟加氫精制催化劑的製造成本要低廉得多，而催化劑的石蠟加氫精制活性優於現有同類催化劑。
具體實施例方式
本發明石蠟加氫精制催化劑的性質如下
(1)、金屬含量為NiO 16～18m％，ZnO 3～5m％。完全不含鉬，或含少量鉬(以MoO3計5m％以下)；(2)、比表面積為200～250m2/g；孔容為0.45～0.60ml/g；可幾孔徑8.0～10.0nm；(3)、活性金屬組分鎳在催化劑表面上有較佳的分散狀態，較高的還原性能，因而有更高的加氫精制活性。
本發明石蠟加氫精制催化劑製備要點如下以所製備的Zn-Al2O3為載體，以含Ni溶液浸漬，製成催化劑前體。催化劑前體(溼條)首先在60～70℃和105～115℃下乾燥1～3小時。然後分別在170～210℃，300～370℃和410～480℃)三個不同溫度段進行恆溫焙燒，製成Ni/Zn-Al2O3石蠟加氫精制催化劑。
上述焙燒過程中，初始升溫速度及每兩個恆溫焙燒溫度之間的升溫速度為2～5℃/分鐘。第一、二恆溫段焙燒時間為0.5～2.0小時，第三恆溫段為2.0～5.0小時。
上述含Ni溶液具有以下性質1、每100ml溶液含NiO 18～22g；2、該溶液的pH值為2.0～3.0。
該含Ni溶液的製備要點是按溶液濃度要求將所需的鎳化合物加入水中，配成含鎳水溶液，並用稀氨水調整溶液的pH值。
本發明Ni溶液的製備步驟如下(1)、將一定量的硝酸鎳或鹼式碳酸鎳加入水中，在室溫下攪拌至固體物完全溶解。過程中可適當加溫，以加速溶解過程。如溶液中有不溶性雜質，可通過過濾除去；(2)、在使用硝酸鎳作為溶質的情況下，可在攪拌下向溶液中滴加稀氨水(含5％NH4OH)，將溶液pH值調至2.0～3.0。
為進一步說明本發明諸要點，列舉以下實施例和比較例。(例中％和m％均為質量百分含量)
實施例1(1)、Zn-Al2O3載體的製備秤取200g擬薄水鋁石粉，加入5.9g ZnO(氧化鋅)和2.0g田箐粉，混合後再加入145ml 3％HNO3和適量的H2O。充分混合、捏合，直至成為可塑狀。採用條形孔板(φ1.4mm)擠條。擠出的溼條分別在65℃和110℃下乾燥2小時。然後整形為3～5mm長條。
將乾燥過樣品置於高溫爐中，以3℃/分鐘速度升溫至210℃，並在該溫度下恆溫焙燒1.0小時。接著以3℃/分鐘速度升溫至410℃，並在該溫度下恆溫焙燒3.0小時。再以3℃/分鐘速度升溫至640℃，並在該溫度下恆溫焙燒2.0小時。
(2)、含Ni溶液的配製將42g硝酸鎳溶於200ml水中。攪拌至固體物完全溶解。在攪拌下滴加5％氨水，將溶液pH值調至2.5。
(3)、Ni/Zn-Al2O3催化劑製備稱取100g Zn-Al2O3，加入150ml按照實施例1(2)製備的含Ni溶液。在室溫下浸漬4小時後，濾出多餘溶液。溼催化劑條分別在65℃和110℃烘乾2小時。然後將乾燥過的樣品以3℃/分鐘速度升溫至190℃，恆溫焙燒1小時。再以3℃/分鐘速度升溫至330℃，恆溫焙燒1小時。最後以3℃/分鐘速度升溫至430℃，恆溫焙燒3小時。
實施例2(1)、Zn-Al2O3載體的製備與實施例1(1)相同。但是，ZnO(氧化鋅)改為Zn3(PO4)2，加入量為9.0g。最終焙燒溫度由640℃提高到660℃。
(2)、含Ni溶液的配製與實施例1(2)相同。但是，硝酸鎳加入量由42g增加到46g。
(3)、Ni/Zn-Al2O3催化劑製備同實施例1(3)。但是，最終焙燒溫度由430℃提高到460℃。
實施例3(1)、Zn-Al2O3載體的製備與實施例2(1)相同。
(2)、含Ni溶液的配製同實施例2(2)。
(3)、Ni/Zn-Al2O3催化劑製備同實施例1(3)。但是，催化劑最終焙燒溫度為470℃。
比較例1(1)、γ-Al2O3載體的製備將每100ml含有5g Al2O3的AlCl3溶液5L與250ml酸化水玻璃(含SiO25g/100ml)混合，將pH值調至2.8，保持15℃，靜置2小時。然後用氨水(溫度為15℃，濃度為9％)中和上述溶液。控制氨水流量，使反應接觸時間為10分鐘，總反應時間為90分鐘，物料pH值為7.8。減壓過濾。濾餅用蒸餾水洗滌3次。洗滌溫度為25℃，洗滌時間為40分鐘。對應於500g Al2O3幹基的溼凝膠量，加入40g H3PO4溶液(含H3PO453％)和10ml 33％HNO3，室溫下攪拌2小時，製成溶膠。將溶膠由滴頭滴下，通過油氨柱成球(室溫)。製成的溼球在5％氨水中浸泡3小時。然後將溼球在90℃下烘乾3小時，在620℃下焙燒4小時。製成載體γ-Al2O3。
(2)、MoNi/Al2O3催化劑製備稱取100g由(1)所製得的γ-Al2O3小球，於抽濾瓶中抽氣1小時後加入含MoO332g/100ml，NiO 6.2g/100ml的鉬酸銨和硝酸鎳氨水溶液200ml，浸漬1小時後過濾。催化劑前體在120℃下烘乾3小時，在530℃下焙燒3小時。
比較例2
步驟與比較例1相同。53％的H3PO4溶液用量改為60g。
以上各例載體及催化劑的理化性質分別列於表1和表2中。各例催化劑活性評價結果如表3所示。評價催化劑活性所用原料為60#蠟料。反應工藝條件為LHSV 1.0h-1，反應壓力(氫壓)6.0MPa，反應溫度260℃，氫/蠟體積比為300∶1(v/v)。
由表1可見(1)、與比較例的載體相比，本發明的Zn-Al2O3具有較大的比表面積、較大孔容和較大的孔徑；(2)、本發明的Zn-Al2O3載體表面上只含能同活性金屬(鎳)發生弱相互作用的低表面能中心，即弱酸中心，完全不含能同活性金屬(鎳)發生強相互作用的高表面能中心，即強酸中心。而參比例中的γ-Al2O3，則含有相當數量的強酸和中強酸中心(二者佔到γ-Al2O3總酸量的55～58％)。
由表2可見(1)、與比較例的催化劑相比，本發明催化劑的完全不含鉬；(2)、本發明催化劑具有較大的孔容和孔徑。
由表3可見(1)、本發明催化劑對石蠟加氫精制具有優良效果。與比較例催化劑相比，精製蠟的光安定性更好，達到3號。精製蠟(實施例1、2、3)在280～289nm及290～299nm處的紫外光吸收值(相應於石蠟中芳香烴含量的高低)均明顯低於比較例(比較例1、2)。說明本發明催化劑具有更高的芳香烴飽和性能及對石蠟的加氫精制性能；(2)、精製蠟的顏色(賽氏)全部為+30號，達到國家標準對食品級石蠟的質量要求。
表1各例載體的理化性質
採用氨吸附-TPD法測定。150～250℃，250～400℃，400～500℃分別相應於氨在弱酸中心，中強酸中心和強酸中心的脫附溫度。
表2各例催化劑的物化性質比較

表3各例催化劑的加氫精制活性評價結果

權利要求
1.一種石蠟加氫精制催化劑，其特徵在於以Zn-Al2O3為載體，以鎳為加氫活性組分；以ZnO質量計在催化劑含量為2m％～4m％，以NiO質量計在催化劑中含量為10m％～20m％。
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所述催化劑的比表面積為200～250m2/g；孔容為0.45～0.60ml/g；可幾孔徑8.0～10.0nm。
3.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所述的Zn-Al2O3為載體比表面積為250～350m2/g；孔容為0.65～0.75ml/g；可幾孔徑8.0～10.0nm；載體中含鋅以ZnO質量計為3m％～5m％。
4.一種權利要求1所述的催化劑的製備方法，採用浸漬法製備用含鎳溶液浸漬Zn-Al2O3載體，然後乾燥、焙燒，製得最終催化劑。
5.按照權利要求4所述的方法，其特徵在於所述的Zn-Al2O3載體製備過程為(1)、將擬薄水鋁石粉與含鋅化合物一起混合、捏合，直至成為可塑狀；(2)、在擠條機中擠成條型或三葉草、四葉草型；(3)、將成型後的溼條分別在60～70℃和105～115℃下乾燥1～3小時，製成乾燥樣；(3)、乾燥樣品分別在180～250℃恆溫焙燒0.5～3.0小時，370～450℃溫焙燒2.0～5.0小時，最後在630～680℃焙燒1.0～3.0小時。
6.按照權利要求5所述的方法，其特徵在於所述的含鋅化合物可選用ZnO、Zn(C2H3O2)2、Zn(NO3)2和Zn3(PO4)2中的一種或幾種。
7.按照權利要求4所述的方法，其特徵在於所述的含Ni溶液性質為每100ml溶液含NiO 18～22g，溶液的pH值為2.0～3.0。
8.一種權利要求1所述催化劑在石油蠟類原料加氫精制中的應用。
9.一種權利要求1所述催化劑在54～62#石蠟原料加氫精制中的應用。
10.按照權利要求8所述的應用，其特徵在於加氫精制條件為氫壓3～8MPa，反應溫度220～310℃，LHSV 0.5～3.0h-1，氫/蠟體積比為100～800。
全文摘要
本發明公開了一種石蠟加氫精制催化劑及其製備方法和應用。以Zn－Al
文檔編號B01J21/00GK1868590SQ20061004691
公開日2006年11月29日 申請日期2006年6月16日 優先權日2006年6月16日
發明者徐友明, 何金海, 羅錫輝 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院