阻燃性聚乳酸複合物的製作方法

2023-07-06 07:01:51

阻燃性聚乳酸複合物的製作方法
【專利摘要】本發明通過將聚膦酸酯-共聚-碳酸酯與抗衝改性劑、滴料抑制劑及可選的環氧功能化的苯乙烯-丙烯酸酯低聚增鏈劑組合，克服了聚乳酸(PLA)使用時缺少阻燃性的顯著缺點。所述複合物達到V-0或V-1的UL94評級，且缺口伊佐德衝擊強度值大於約5英尺-磅/英寸。所述複合物的熱撓曲溫度還超過100℃的閾值。
【專利說明】阻燃性聚乳酸複合物
要求優先權
[0001]本申請要求於2011年4月15日提交的美國臨時專利申請序列第61/475，785號(代理人案卷號12011007)的優先權，該文通過參考結合於此。
【技術領域】
[0002]本發明涉及包含聚乳酸的新穎的複合物，該複合物具有提高的耐熱性和阻燃性以改善包含聚乳酸的複合物在使用過程中的結構完整性。
發明背景
[0003]塑料製品已經代替玻璃、金屬和木材製品，因為塑料可以進行工程設計而不會破碎、生鏽或腐爛。塑料製品的耐久性也造成處置難題。而且，許多塑料樹脂由石化產品製得，而石化產品有長期供應和成本方面的問題。
[0004]因此，人們在努力尋找生物衍生的可持續的熱塑性樹脂資源，優選的是能降解或堆肥從而解決處置難題的熱塑性樹脂資源。
[0005]已經開發了聚 乳酸(也稱為聚丙交酯或PLA)作為來自生物可持續源的熱塑性樹月旨，它可以代替源自石化產品的樹脂。

【發明內容】

[0006]雖然聚乳酸可能是正被開發的三種最常見的生物衍生樹脂中的一種，但是與其意圖代替的化石衍生樹脂相比，聚乳酸具有明顯的缺點，即它具有較差的熱撓曲溫度。
[0007]依據ASTM D648協議，熱撓曲溫度(HDT)是樣品在撓曲載荷下的撓曲的量度。撓曲載荷可以是兩組設定中的任一種。在本發明中，使用66磅/平方英寸(psi)或455千帕斯卡(kPa)進行熱撓曲的比較測量。
[0008]聚乳酸的問題是它在455kPa載荷下的熱撓曲溫度為約55°C或131° F。換言之，在亞利桑那州夏季日間的汽車內部，PLA不夠堅固，因此不能用作模塑為乘客車廂部件的熱塑性樹脂，不能用作手提式電子器件外殼被放置在座位上，或者不能用作在食品雜貨袋中含有易腐食品的一片包裝被放置在汽車內的地面上。
[0009]PLA的問題是它不具有足夠的耐熱性，因此實際上不被考慮作為目前在許多普通塑料製品中使用的化石衍生的熱塑性樹脂的代替品。
[0010]PLA的另一個問題是它不是合適的阻燃劑。和許多其他熱塑性樹脂類似，所述熱塑性複合物需包括其他化學物質以使該複合物變成阻燃劑，特別是達到用美國保險商實驗室(UL) 94測試標準測試時的V-1或V-O等級。
[0011]由於監管原因，在阻燃劑的類別中，希望所述阻燃劑基本上沒有滷素含量。近年來，已變得更加容易獲得無滷阻燃劑。
[0012]PLA的另一個問題是它不夠韌，即，抗衝擊。脆性熱塑性複合物，即使是耐熱和阻燃的，也不適於商業應用。
[0013]本領域所需的是耐熱的、阻燃的、抗衝擊的聚乳酸複合物，從而這樣的複合物可置換耐熱的、阻燃的、抗衝擊的、熱塑性複合物，所述熱塑性複合物包括由石化源(通過進入泥土採礦或鑽井獲得)製成的熱塑性樹脂。
[0014]本發明解決了這個問題，方式為通過將PLA與特定類型的阻燃劑和抗衝改性劑和滴料抑制劑複合，從而所述PLA複合物具有足夠的耐熱性、阻燃性和抗衝韌性，以允許所述PLA複合物置換常規的熱塑性複合物。
[0015]可選的，所述PLA複合物可包括一低聚增鏈劑，據信它可與所述PLA樹脂反應以提供額外的抗衝韌性。
[0016]本領域長期以來都需要解決上述耐熱性問題。PLA的主要製造商天然工作公司(Naturefforks, LLC)在網站(www.natureworksllc.com)公開的出版文獻中報導了通過向PLA中加入多達50重量％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，生成50-50PLA-ABS摻混物，其比純PLA聚合物樹脂的HDT僅僅改善了 2V。向PLA加入多達80重量％的ABS確實可以使HDT提高30°C，但是該混合物事實上已經是PLA改性的ABS聚合物了。
[0017]此外，本領域長期以來都需要解決所述耐熱性問題，在一些工業中的普遍特徵是PLA複合物在66psi下應該最好具有至少65°C的HDT，成為來自生物可持續源的可實際工業應用的熱塑性複合物 。長期以來，本發明還發現合適的反應物組合以實現和超越在66psi下65°C的目標。
[0018]本領域需要一種方法來提高PLA的實際HDT值，同時又能保持所得複合物原則上主要是PLA複合物。
[0019]在本發明中，PLA應該保持為〃主要組分〃，意味著PLA在複合物中所佔的量至少約為30重量％ (30%)。
[0020]用於熱塑性複合物的無滷阻燃劑可選自多種含磷化學物質的類別。含磷化學物質的非限制性例子包括:聚膦酸酯、金屬次膦酸鹽、三聚氰胺(聚)磷酸鹽、聚膦腈。在它們中，已發現聚膦酸酯和聚碳酸酯的共聚物不僅可以提供阻燃性(其他類別的含磷化學物質無法提供)，而且這樣的共聚物(也稱為聚膦酸酯-共聚-碳酸酯)還大幅提高所述PLA複合物的耐熱性。
[0021]還意外的發現，PLA、聚膦酸酯-共聚-碳酸酯、抗衝改性劑、和滴料抑制劑的組合可將所述PLA複合物的HDT提高至大於100°C且在3.2毫米厚度時具有V-0UL94等級，以及缺口伊佐德(Notched Izod)衝擊強度為至少約5英尺-磅/英寸(ft_lbs./in)。
[0022]本發明的一個方面是耐熱性、阻燃性聚乳酸複合物，其包括:(a)聚乳酸；(b)聚膦酸酯-共聚-碳酸酯；(c)佔所述複合物約5至約12重量百分數數量的抗衝改性劑；(d)佔所述複合物約0.1至約2重量百分數數量的滴料抑制劑；以及可選的(e)低聚增鏈劑。
[0023]本發明的另一方面是從以上剛剛提及的複合物形成的塑料製品。
[0024]將結合表現如圖所示出乎意料的技術效果的實施方式和實施例進一步解釋本發明複合物的特徵和優點。
發明實施方式
[0025]PLA
[0026]PLA是眾所周知的具有以下通式I所示的單體重複基團的生物聚合物:
【權利要求】
1.一種耐熱的、阻燃的聚乳酸複合物，其包括: (a)聚乳酸； (b)聚膦酸酯-共聚-碳酸酯； (C)佔所述複合物約5至約12重量百分數數量的抗衝改性劑； (d)佔所述複合物約0.1至約2重量百分數數量的滴料抑制劑；以及可選的(e)低聚增鏈劑。
2.如權利要求1所述的複合物，其特徵在於，所述聚膦酸酯-共聚-碳酸酯通過將至少一種膦酸酯低聚物或聚膦酸酯嵌段共價的連接至聚碳酸酯來形成，其中，所述共價的連接在至少一種膦酸酯低聚物或聚膦酸酯與聚碳酸酯之間，為共聚物提供單一的玻璃化轉變溫度(Tg)。
3.如權利要求1或權利要求2所述的複合物，其特徵在於，所述聚膦酸酯-共聚-碳酸酯的重均分子量範圍可為約30，000至約50，000 ;玻璃化轉變溫度範圍為約120°C至約133°C ;磷含量百分數佔所述聚膦酸酯-共聚-碳酸酯的約3.8至約6.5重量百分數；以及極限氧指數範圍為約40%至約50%。
4.如權利要求3所述的複合物，其特徵在於，所述膦酸酯低聚物或聚膦酸酯嵌段具有如下結構

5.如權利要求4所述的複合物，其特徵在於，所述聚膦酸酯-共聚-碳酸酯為2種不同聚膦酸酯-共聚-碳酸酯的共混物。
6.如權利要求1至5任一項所述的複合物，其特徵在於，如果該共混的複合物在成形為塑料製品之前基本乾燥，則該共混的複合物在成形為塑料製品後依據ASTM D648標準在66磅/平方英寸下測量的熱撓曲溫度至少為100°C。
7.如權利要求1-6任一項所述的複合物，其特徵在於，所述聚乳酸包含聚-D-丙交酯，聚-L-丙交酯或它們的組合，其中聚乳酸以約30至約39重量百分數範圍的數量存在於所述複合物中。
8.如權利要求1-7任一項所述的複合物，其特徵在於，所述低聚增鏈劑是環氧官能化苯乙烯-丙烯酸低聚物，其中所述環氧官能化苯乙烯-丙烯酸低聚物以約0.5至約2重量百分數的數量存在於所述複合物中。
9.如權利要求1-8任一項所述的複合物，其特徵在於，所述抗衝改性劑是核/殼矽氧烷/(甲基)丙烯酸酯共聚物。
10.如權利要求1-9任一項所述的複合物，其特徵在於，所述滴料抑制劑是聚四氟乙烯。
11.一種塑料製品，其由權利要求1-10中任一項所述的複合物成形。
12.如權利要求11所述的製品，其特徵在於，所述製品是模塑或擠出的，所述製品成形後用於運輸、電器、電子、建築和建造、包裝或消費者市場。
13.一種由如權利要求10或11中所述的製品，其中，所述製品的熱撓曲溫度比單獨由聚乳酸製備的塑料製品的熱撓曲溫度增加至少5°C，兩者都是依據ASTM D648方案在66磅 /平方英寸下測量的。
14.如權利要求13所述的製品，其特徵在於，所述製品在3.2毫米厚度時具有V-O或V-1的UL94阻燃性。
15.一種製備如權利要求1-10中任一項所述的複合物的方法，所述方法包括以下步驟 (a)收集成分，所述成分包括聚乳酸、聚膦酸酯-共聚-碳酸酯、抗衝改性劑以及滴料抑制劑，以及可選的環氧官能化苯乙烯-丙烯酸酯低聚增鏈劑，以及 (b)將它們熔融混合成為複合物，該複合物後續的用於成形塑料製品，所述塑料製品可用於運輸、電器、電子、建築和建造、包裝或消費者市場。
16.如權利要求15所述的製備複合物的方法，其特徵在於，所述方法還包括以下步驟 (c)乾燥所述複合物，直到含水量小於0.1%以及 (d)將所述複合物成形為塑料製品，所述塑料製品可用於運輸、電器、電子、建築和建造、包裝或消費者市場。
【文檔編號】C08L67/04GK103608403SQ201280027612
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2012年4月12日 優先權日:2011年4月15日
【發明者】朱世雄, R·W·阿瓦基揚 申請人:普立萬公司