高溫氨scr催化劑和使用該催化劑的方法
2023-07-05 15:12:26
專利名稱：高溫氨scr催化劑和使用該催化劑的方法
高溫氨SCR催化劑和^f^J該催化劑的方法
相關申請
本申請為2007年1月9曰M的美國申請N(U1/651，2卯的部雑續申請， 通過《I用將^^^文^f到本文中。 發明領域
本發明涉A^高溫下用氨#(氐^*的氮氧化物選棒fi^/f^^^ :i^低含
量的催^:劑和方法。
背景技術：
氮氧化物存在於例如發電廠、工業工藝、簡，環和聯合循環燃氣^^機、 燃^動才蜂柴油發動才^^類的固定源的廢氣中。來自這些源的排放在美國和
歐洲都受到限制。限制排放標準的法律在近些年變得^格，並JL(fe將來^M 續變得^口嚴格。許多國^"求除去90。/o的NOx。 SSMm氣^^^i常排放大 約25 ppm的NOx,因此需要把NOx的^f:斷^J'j約2.5 ppm以符合賄的P艮制。
柴油發動才Aii常在高於化學計量的空氣燃料比下工作。以柴油為燃料的車
輛的氮氧化物和顆粒物的排放可以是大量的。柴油車輛的排放也受到美國和歐 洲的限制。
一種除去廢氣中NOx的方法是在提高的溫度下在催化劑存在下將廢氣;;tt
ii^劑例如^^觸。該ii^、劑與NOx的催4^SJl稱作選棒^i^^ii^( SCR )。 尿素、tA化銨、曱酸銨及其它含氮^^也可以^Uf]來作為氨源。
廢氣的溫JLA決定可^^]的催化劑類型的關鍵因素，i^l因為某些催^^ 一定溫度範圍內起作用(il^:佳作用)。來自柴油發動機的廢氣溫度通常相當 低，大約200。C，而來自燃氣^^l^燃^l動機的廢^t常是在約300'C至約 70(TC的範圍內。因此，與柴油應用一起使用的催化劑在與燃氣^^1^燃^_ 動機"-^使用時不可冑沐^X作，反之亦然。
傳統的氨SCR催化劑A4於氧^lH/氧^^的。例如，Imanari等人(美國 專利4,833,113 )描述了一種包>|^|^彌、鴒氧4緣和4 1|^ 的SCR催化劑。
6氧^4R/氧^^氨SCR催化劑通常在約250-370。C的溫度下工作。來自輕型柴油 車輛的廢^it常在約200。C或更低的溫度下。氧^4H/氧化鈥SCR催化劑在4^ 200°C的溫度下或在高溫下沒有絲的活性。
Byrne (美國專利4,961,917， 4Ht給Engelhard Corporation)皿了一種 方法，該方法將氨、氮氧化物和氧^1過《械銅皿的沸石催化劑，以選棒f生 地催^ii^氮氧化物。新鮮的銅m的催化劑具有良好的活性。然而當娜化 劑老^^^失活。雖然鐵催化劑遠比銅催化劑穩定，但它在約350-500。C下具 有最大的活性,顯著高於許多柴油尾氣中出現的200'C溫度。jH^卜，在高於500°C 的溫度下，該溫度通常發生在燃^L動才一燃氣^"機中，銅和鐵催化劑活性 低，，並且不能非常有^^f NOx。
Ito等人(美國專利No. 5，900，222 )描述了一種方法，該方法在300-560°C 的溫度範圍內^^I擲沸石催化劑^^劑處理含有NOx的氣體。Ito所述的催 化劑設計成主要與柴油廢氣-"^f^1 。柴油發動機通常比燃氣渦輪才脈燃^L 動枳浙放高得多含量的NOx。由於NOx的轉^it率通常是存在多少要還原的 NOx的函數，對於還原大量NOx有效的催化劑可肯化法有^原少量NOx,反 之亦然。
Ichiki等人(美國專利申請^^布No. 2005/0159304)教導了高溫下使用的脫 硝催化劑。描述了多種催化劑。 一種含有複合氧化物，該複合氧化物由^IU匕 物和鴒氧化物、鉬氧化物和硼氧化物中的至少一種構成。另一種催化劑含有鋯
氧化物和S03或SO,。描述的最mi化劑含有負載於載體上的鵠氧化物、鉬氧
化物和硼氧化物中的至少一種，所錄體包^"氧^^和S03或S042-。沒有提 供長期數據。在一些所述催化劑中魁'J的一些^泉包括，在催化劑製備中^^J 硫酸，和這樣的催化劑可能不會長期具有洽性。
需要氨SCR催化劑，其對老4^Jr有穩定'^iL在高溫下具有活'f生且肯沐艦
進一步絲低^i:的入口 nox。
發明M
原氣流中的氮氧化物的催化劑和方法。該催化劑i";:第一組分，其包含沸石 或滯石》'^^，選自ZSM-5、 ZSM-ll、 ZSM-12、 ZSM證18、 ZSM畫23、 MCM國 沸石、絲光沸石、八面沸石、鎂^i'弗石、p沸石及其^^;第二組分，選自於鈰、鐵、銅、鎵、錳、鉻、鈷、鉬、錫、錸、鉭、鋨、鋇、硼、鉤、鍶、鉀、
釩、鎳、鎢、錒系元素、辨系元素的》'^^、鑭系元素、鑭系元素的';^^及
它們的;^^; ^鏈的儲li^料("OSM");以及^it的itiMM匕物。本發明 的催化劑對於與約300到約700'C範圍內的高溫廢氣"^^^)具有特殊的效用。 應該指出的是，廢氣溫;tA指廢氣離開發動機時的溫度。 附圖簡述
圖lA^示NOx轉化百分率^^顯度(以。C計)的圖，4線的是鈰"^f務補 基面塗yg^化劑，其中鈰^^務補基面塗yt4f化劑上的鈰負載量為19g/L。該圖 顯示了在^t入口 NOx^H牛下的五^Ht形曲線；
圖2 示NOx轉化百分率對溫度(以°C計)的圖，使用的是^t鈰》V給 修補基面塗，化劑和不，的;^^務補基面塗/g^化劑；
圖3 M示NOx轉化百分率和NH3滑i^(sUp)對NH3/NOx比例的圖，4狄 的是含有^ft量的鈰的催化劑；
圖4 U示NOx轉化百分率和NH3滑iW NH3/NOx比例的圖，^JU的是 具有^H^^I"補基面塗層負載量的催化劑；
圖5A^示在500。C下NOx轉化百分率對在流時間(以小時計)的圖，使 用的^:鈰';^l^務補基面:^y^M匕劑。
發明詳述
機動車輛和發動機例如燃氣渦輪機的廢氣含有氮氧化物。在選棒性催^ii
fU匕物。M其它:ii^劑與氮氧^^^i形成氮^水。口 、
廢氣中的7K^氣^f吏SCR催化劑失活，斷氐了NOx的轉化率。因此SCR
催化劑的水熱穩定性是重要的。
來自輕型柴油發動機的廢，在低溫下，約200°C。因此，對於柴油發動
機應用，SCR催化劑在j&顯下的活'^艮重要。來自燃氣^^脈燃^1^動機的
廢^t在高溫下，約300。C至約700。C。因此，對於燃氣發動才脈燃氣^fe"機應
用，SCR催化劑在高溫下的活'^艮重要。才娥本發明的實施方案的SCR催化
劑在高溫下具有缺的NOx轉化活性。
才娘Alcorn (美國專利4,912,726 )， ^f言ii^ NO需J^氧氣的存在，然而
還原N02則不需要。Alcora還宣稱"N02 tbi^f、 NO更容易進行。
8Alcorn宣稱，證據看來支持^SCR方法的兩步驟方法，其中下^應平 行灶
NO +1/2 02—N02
6 N02 + 8 NH3—7 N2 + 12 H20
如下面的例子所示，才 本發明實施方案的SCR催化劑在高溫下對於低含 量的入口 NOx具有高活性。本發明的SCR催化劑在高溫下^^長的時間段內 絲活性。
本發明的催化劑包含第一組分，包含沸石或沸石;^^，該沸石或沸石 "^4勿選自ZSM-5、 ZSM-ll、 ZSM-12、 ZSM醫18、 ZSM-23、 MCM-沸石、絲 光沸石、八面沸石、鎂鹼沸石、p沸石及其"給物；第二組分，選自鈰、鐵、銅、 鎵、錳、鉻、鈷、鉬、錫、錸、鉭、鋨、鋇、硼、鉀、鍶、鉀、釩、鎳、鴒、 錒系元素、鈳系元素>'^^7、鑭系元素、鑭系元素;^^及其^^;儲糾 W^f鏈的it^^^緣。鑭系元素定義為表示Y、 La、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Ho或Yb。辨系元素定義為表示Th、 Pa、 U、 Np、 Pu、 Am、 On、 Bk、 Cf、 Es、 Fm、 Md、 No和Lr。如下文所更詳細的描述，儲|^#^常可以為鈰氧 化物J^t料。如下文所更詳細的描述，無才A^化物通常可以為氧化鋁、二氧化 鹼氧條。
本發明的催化劑與規洧技^M目比提供了好處。 一些3^技術專利例如美國 專利No. 5，卯0，222， ^:4t^"^"有鈰的沸石催化劑。 ^^^中^^化劑是 由沸石構成的，這會是昂貴的。然而，本發明的催化劑含有第一組分，包含 沸石或沸石;^^;第二組分，包含選自於鈰、鐵、銅、鎵、錳、鉻、鈷、鉬、 錫、錸、鉭、鋨、鋇、硼、鈣、鍶、鉀、釩、鎳、鵠、錒系元素、錒系元素混 合物、鑭系元素、鑭系元素^^7及它們的濕合物中的一者；^f鏈的儲liit料 以及任選的無才7L^化物。這些額外組分的存在消除了對100°/0沸石的需要，同 時產生高的轉化率，獲得妙^T效的催化劑。雖然希望不受理論約束，但 還^f言所i^外的組分有助於催化劑的更進一步^f、低^J:入口 NOx的能力。
jH^t,本發明的催化劑在高溫下良好3ik^作用。到現在為止，沒有在高溫 下以延長的時間段有^Ji^低^f:的入口 NOx JJl低含量而不M失活的有 用的高溫SCR催化劑。目前的實踐^L^H卩廢U可得的催化劑具有活性的溫 度。這種^Pi^呈昂貴、費時且需要大量的設^r和場地。本發明中的催化劑解決該問題。由於所述催化劑在高的廢氣溫度下起作用，不需要大量的*過程。 第一組分
才娥本發明的實施方案的催化劑包含至少一種沸石。該沸石可選自ZSM-5 、 P沸石、ZSM型沸石、MCM型沸石、絲光沸石、八面沸石、鎂鹼沸石及其混 合物。在一個實施方案中，該沛石可以選自ZSM-5、 ZSM-ll、 ZSM-12、 ZSM-18、 ZSM-23、 MCM-沸石、p沸石及其:^^物。在一個實施方案中，第一組分可包 括兩種或更多種沸石，優選ZSM-5和p沸石，的混合物。在另一個實施方案中， P沸石與ZSM-5比例為約1:約1。在另一個實施方案中，第一組分可包括絲光 沸石和ZSM-5的混合物，優選其比例為約l:約l。在另一個實施方案中，第一 組分可包括八面沸石和ZSM-5的混合物，優選其比例為約l:約l。沸石可以按 ^4t比例i^ff^且合。
沸石或沸石;^^物可以是H型、Na型、氨型或其混合物。沸石或沸石混 ^^的優i^形式可以為所i^弗石的H型。
術語"交換"是指沸石上的質子^*^4組^#"代，^it量的第^組分 被-3W卓。術洽'處理"^"交換"對於^4頁域技權員而言是已知的。"處理"包括 但不P艮於"交換，，或所述沸石與第J^組分;^^所述沸石上的質子位淨錄二 種組^^列如鈰昝氏，並皿包括用第4組分摻雜沸石。還可以用第^組分 處理沸石。沸石的SiO2/Al2O3比可以在約l至約500的範圍內，更M約10至 約150,和最M約30至約70。儘管希望不被理論約束，據信具有大於約10 的Si02/Al203比的沸石可有利於提高催化劑的水熱穩定性。約40的Si02/AI203 比可以是他選的比值。
該催化劑可包括約20至約100重量百分比的沸石，更te約40到約80重 量百分比的沸石，和最M約50重量百分比的沸石。
第二組分
才財居本發明實施方案的催化劑的第二組分可包含至少一種選自如下的組 分鈰、鐵、銅、鎵、錳、鉻、鈷、鉬、錫、錸、鉭、鋨、鋇、硼、化鍶、 鉀、釩、鎳、鴒、鉚系元素、辨系元素^^y、鑭系元素、鑭系元素^^及 它們〉'^^;， ^^!i^鈰。
本發明的催化劑可包括約1至約30重量百分比的第二組分，更M約5至 約20重量百分比，其中第二組分的重量百分比;￡^於總金屬^*^目對於沸石、可負^在或可能不存在的儲lli^HNU/LlL化物的總重量計算的。
##本發明實施方案的催化劑除所^二組^卜還可包，第二組分，或 者作為所錄二組分的部分替換，所錄二組分選自鈰、鐵、銅、鎵、錳、鉻、 鈷、鉬、錫、錸、鉭、鋨、鋇、硼、鉤、鍶、鉀、釩、鎳、鵠、餌系、元素、僻 系元素;^^、鑭系元素、鑭系元素;^^及它們的;^^。不想受理論約束， 才^f言4S^且分可改^^f4匕劑的流變能力和津射生。
如果4 本發明實施方案的催化劑包^第二組分，則催化劑可包含約2
至約35重量百分比的鍶第二組分，更M約5至約25重量百分比的鍶第二組 分，和最他逸約8到約15重量百分比的鍶第二組分，其中鍶第二組^l重量百 分比U于敏屬。 儲糾料
儲^it料是本發明催化劑的額外組分。儲|^#員常可包*氧化物^
料。儲|1#料可以從富氧的原料流中吸棘，^ |^貧氧的料流。該儲氧
材料也可;1^二組分的載體。
在本發明的一些實施方案中，不需賴li^料。在這些實施方案中，催化
劑可包含第一組分，該第一組分包含沸石或沐石〉'^^，該沸石或沸石;a^ 物選自ZSM-5、 ZSM-ll、 ZSM-12、 ZSM-18、 ZSM-23、 MCM-沸石、絲光沸 石、八面沸石、鎂鹼沸石、p沸石及其〉'a^;第二組分，選自於鈰、鐵、銅、 鎵、錳、鉻、鈷、鉬、錫、錸、鉭、鋨、鋇、硼、鉀、鍶、鉀、釩、鎳、鴒、 錒系元素、辨系元素^^、鑭系元素、鑭系元素^^及它們的^^;和 ^^的^^IU^。可以^f^)該^^f匕劑;jMi^4氐^i:的入口 nox，所述^i:為
約50ppm或更小，甚至進一步小。^^發明的一些實施方案中，可^^該催化 劑來還原較高含量的NOx,即高於50ppm，至較低^*。
當加熱所述鈰氧化物^J^料至800。C或以上時，鈰氧化物J^t料的總表面 積遞常會I^f氐。可向鈰氧化物1^料中加入一或多種金屬氧化物，以斷氐鈰氧 化物J^t料暴露於高溫期間的:^程度。可向鈰氧化物^f料中加入的優選的 金屬IU緣可以是，例如ZK)2、 A1203、 1^203或其它稀土金屬氧化物中的一 或多種。稀土金屬定義為^^釔以^f、子序數57至71的元素。^L發明的一 個實施方案中，儲IL^料可以為鑹氧4綠J^t料，其具有化學式為Cei.aZra02 或Ce1<KlZrcLand02的糹賦，其中Lan是Y、 La、 Pr、,Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Ho
ii或Yb中的至少一種或其混^^，其中"a，，可為約O到約l,和'c"可為約0到約 1，和'd"可為約O到約l,但是"c+d"不等於約0。
在另一個實施方案中，才緣本發明的催化劑中的儲^N"料可具有以下化學 式Ceo.24Zr0.66Lao.04Y0.o602(CZLY)， CeCiwLnao^CZL), Ceo.68Zr03202(CZO)， 或Cea24Zr。.67Ndo.o902(CZN)。在本發明的優選實施方案中，儲氧材料為 Ceo.24Zro.66Lao.o4Y。.o602(CZLY)。在另一個優選實施方案中，儲氧材料為 Ceo.68Zra3202(CZO)。其它儲糾料也可是合適的。
若才 本發明實施方案的催化劑包含至少一種儲|^#料，則催化劑可包含 約10到約90重量百分比的儲I^H"料，M約20到約70重量百分比的儲, 料，更怖4約30到約60重量百分比的儲^#料，和最M約40重量百分比的 儲W札所述儲糾料的重量百分比基於所錄她
儘管不希望受理論限制，！^ft儲IUt料可以通過提高催化劑將NO氧化成 為N02的能力絲強才娥本發明實施方案的催化劑的性能。相比於NO， N02 可以更i^i^與氨或其它還原劑反應。因此，增強催化劑將NO氧化成為N02 的能力可以改，化劑催化用^^棒l^^^NOx的活性。該儲^H"料也可改
才財居本發明的催化劑還可包M自A1203、 Si02、 Ti02、 Zr02、 Sn02的至 少一種it^/LlL化物、它們的溶液、複合物和混^b。不受限制地，氧化鋁A^！
於才娥本發明實施方案的催化劑的無才A^化物。無才;u^化物的一個ft用A^
所i^一和第二組分並且幫助促進粘結到M上。例如，如下所述，可以使用
^i;i^化物作為修補基面塗層的""^分。所iiit^!U匕物可以^R^或部分 儲^N^M且分。在一個實施方案中，儲^H"料的量和it^^化物的量的和可以 A^前單^f樹於儲lL^料所給出的量。其它無才;i^化物可全部或部分代替所述 儲IU^料，^^管it^ulu匕物沖目比於儲IU^^可能具有不同的作用。如果WI化
劑塗覆在^(W上，i^A^化物可改"l^^的修補基面塗層的含水，的流變
能力，並且增強修補基面塗層對糾的附著性。 成型的催化劑
在一個實施方案中，本發明的催化劑可成型為合適的形狀，例憐窩、球 丸、或珠。在另一個實施方案中，所述催化劑可被擠出成掩出物。，在一個實施方案中，才 本發明的實施方案的催化劑可以通過*或研磨
至少以下之一以形威聲月狀物第一組分，包含沸石或沸石^^，該沸石或沸 石》'^^選自ZSM畫5、 ZSM-ll、 ZSM-12、 ZSM國18、 ZSM畫23、 MCM腸沸石、 絲光沸石、八面沸石、鎂鹼沸石、p沸石及其"^^;第二組分，包絲自鈰、 鐵、銅、鎵、錳、鉻、鈷、鉬、錫、錸、鉭、鋨、鋇、硼、釣、鍶、鉀、禮 鎳、鎢、錒系元素、辨系元素;^^、鑭系元素、鑭系元素:^^及它們的混 #中的至少一者。也可，ll^料與^f可或全郎其它組^-^i行^或研 磨。催化劑的剩^ia分可以通it^4頁域技;M^員/^a的方法加入。
糊狀物可以通it^^齊出以形成擠出物。可以幹#焙燒該擠出物，從而 形成所述催化劑。其它形 型催化劑的方式也可以是適用的。
催化劑組絲
有利地，4 本發明實施方案的催化劑可以與M結^成催化劑組^^。 因此，本發明的另一個方面提供了催化劑組^的，其包舍
(a) 絲；
(b) 催化劑，包含
第一組分，包含沸石或沸石〉'a^物，該沸石或沸石';^^物選自ZSM-5、 ZSM-ll、 ZSM-12、 ZSM腳18、 ZSM-23、 MCM畫沸石、絲光沸石、八面沸石、 鎂鹼沸石、卩沸石及其^^;;
第二組分，包絲自鈰、鐵、銅、鎵、錳、鉻、鈷、鉬、錫、錸、鉭、鋨、 鋇、硼、鉀、鍶、鉀、釩、鎳、鵠、錒系元素、錒系元素;^^物、鑭系元素、 鑭系元素^^及它們的混合物中的至少一者；
鏈的儲W料；
和絲的it^!U緣。
該無才A^化物可以是修補基面塗層的一部分，或該無4;^IU匕物可以是與修 補基面塗層分開的。在另一個實施方案中，該無^fL化物可以是修補基面塗層
紐
如本文中所^^1的，J^可以是;^4頁域已知的用於負栽催化劑的^f可載體 結構。狄可以是耐火材料、陶質糾、蜂窩結構、M狄、金屬糾、陶
瓷^f沫體，網狀泡沫絲適當的組合，其中載^Wr有大量的孑Ut^所需的^隙。孔隙是絲於狄的。jtut,絲於所^^i的糾，孑Lii的數目可以變化。下 文中進一步詳細描述了^fr糾中存在的孑ui。合適的^類型樹樹本
領域技^A員是顯而易見的。4^發明的一個實施方案中，M的形狀為^Ml
球丸。可由氧化鋁、二氧^^lL化鋁、二氧^^:、 二氧4戰、其"^^、或任 何適合的材料形成所ii^球丸。在本發明的一個實施方案中，M可以為蜂 窩載體。蜂窩載體可以為陶質蜂窩載絲金械窩載體。陶質蜂窩栽體可例如 由以下物質形成> ii^5、氧^#"、透鋰長石、鋰輝石、>^^鎂、莫來石、氧 化鋁、堇青石(Mg2Al4Si5018)、其它鋁^lt;H"料、碳化眭、或它們的組合。 還可適用其它陶質栽體。
如果載體是金M窩栽體，則金屬可以是耐熱基金4^，特別是其中鐵 為^i^主要組分的^。金屬載體的表面可以在約1000。C以上的升高的溫度 下氧化，以通錄^^表面形成氧^^來改4^^i絲蝕性。^r表面的氧
^Jr還可增強修補基面塗層對於^fW^體表面的附著力。^i^，所有的基 材載體，無論是金屬的或陶質的，^H供了三維載體結構。
在本發明的一個實施方案中，糾可以為^W體，該栽4Mr有延伸通
過該^(W的大量精細、平行的流動通道。該通道可以是^f可合適的截面形狀 和尺寸。該通道可以是例如梯形、長方形、正方形、正弦形、六角形、橢圓形
或圓形，儘管其它形狀也是合適的。該^(W"可含有約9到約1200或更多的氣 體入口開口或通道斜方英寸的麟面，儘管還可^^I較少的通道。
M也可^^fi"f可^^適的樣Wii^慮器。 一些合適的M形式可包M織必慮 器特別是編織陶瓷纖維i^慮器、絲網、盤狀&慮器、陶資蜂窩^fW、陶資或 金屬泡沫體、壁流過濾器和其它合適的過濾器。壁流過濾器與用於汽車尾氣催 化劑的蜂窩M類似。它們不同於可用來形成通常的汽車尾氣催化劑的蜂窩基 材^t可在於壁^it;慮器的孑Lii可交替插4入口和出口 ，以使得當尾^A壁 ^it濾器的入口運動到出口時，其4皮i^^壁^it濾器的多3L^。
〈'l^卜基面:^層(washcoat)
在一些實施方案中，本發明的催化劑的至少,分可以以修補基面塗層的 形式置於所^#上。本i^斤用的術洽'修補基面塗層"是指M或固體載體結 構上的氧化物固體塗層。修補基面塗層中的氧化物固體可以是一種或多種載體*。載^Nf料氧化物是多孔固體氧化物，該氧^^可用於為^Ni提供高的 表面積。栽^^料在高溫下和在一系列i5^和氧4^^下通常是穩定的。沸石 和儲li^料可為氧化物固體並且分別可以是修補基面塗層的"^分或全部。無 才;u^^^也可以是氧化物固體並且可以是修補基面塗層的-"^分或^。
在一個實施方案中，通錄水中懸浮栽^#料以形成含水糾並且將該含 水漿幹ft為修補基面塗層M在J^^上(紅包括斜限於沉積、粘附、固化、 塗覆、和^f可已知的在^i^上塗ltM的塗敷方法)，可在M上形成1參補基面塗 層。漿料中的栽^N^f"可包^^沸石或沸石的混合物、或沸石和儲^H"料。在一 個實施方案中，包^f奮補基面塗層的氧化物固體可包^ff^的沸石和/或儲IUt 料。在另一個實施方案中，該修補基面塗層還包括至少一種選自氧化鋁、二氧 4^、氧^li、 二氧^^-氧化鋁的it^^^^及其固^^:液、復*和;;^^。
其它組分例如第二組分的鹽可^i^添加到所述含水彩阡中。可將其它組 分例如酸或g';W者各種鹽或有才;i^^添加到所述含7K漿料中，以調節該 漿料的流變能力。能用來調節流變能力的^^的一些例子包<^^限於氫氧 化銨、氬氧化鋁、乙酸、檸,、四乙基li^化銨、其它四娛^^銨鹽、乙酸銨、 檸^^銨、丙三醇、商業聚合物例如聚乙二醇和其它合適的聚合物。
在一個實施方案中，第二組分可以作為氧化物或其它^^物，例如硝酸鹽、 醋酸鹽或其它鹽和/或它們的混合物，添加到所述含水彩阡中。以任意合適的方 式將漿料置於1>#上。例如，可將^^旻在糾中，或將^f"噴灑到絲上。
本領域技#員已知的其它將i^H冗積到M上的方法可作為替代實施方案使 用。如果l^t是具有平刊i動通道的^Wl體，修補基面塗層可^it道的壁 上形成。^it流動通道的氣體可接觸到通道壁上的修補基面塗層以及負絲該 修補基面塗層上的材料。
才射言，儲ltit料可改4^補基面塗層漿料的流變能力。這種改善可以在過 程控制和/或催化劑的製造中看出。可能由儲I^N"料的存在而51起的修補基面塗 層M的增強的流變能力可以增強修補基面塗層M^對基時的附著。
在本發明的一個實施方案中，可通過將沸石和任選的儲IUt料^H冗積到 M上來形成修補基面塗層。該塗層還可包含至少一種選自氧^4s、 二氧4說、
IU戰、二氧^^-氧化鋁的it^LlU^7及其固^^液、復#和>'^^。在修 補基面塗層置於M-h^，包含第二組分7j^性前體鹽的溶液可浸漬和/或交換
15到修補基面塗層中。在M的實施方案中，可將第二組分的^aA^修補基面 塗層的含7JC漿料中。在又一個實施方案中，第二組分可以以氧化物的形場入 到修補基面塗層的含水M中。
在^^補基面塗層和/或溶液添加到^N"上之前或^，可將所iii^N"、修 補基面塗層和浸漬和/或交^^液(包含第二組分的7j^性前體鹽)進行焙燒以 形成催化劑組合物。在一個實施方案中，在焙燒前可乾燥該修補基面塗層和浸 漬或交4^液。
除去NC^的方法
在足以ii^廢氣中所賴NOx的氨的存在下，可將廢氣與才緣本發明實施 方案的催化劑接觸。在廢氣與才 本發明實施方案的催化劑接觸前，通常可將 氨引ASij廢氣中。廢^Ht為i3S^劑的氨可與所述催化劑接觸，從而i^f、廢氣 中的氮氧化物。
尿素、氬氧化銨、甲酸銨、氨^/fii可其它^^適的氨源可作為氨的來源。
^/NO、的摩爾比可在約0.5到約4的範圍內，更^i^在約0.6到約2的範圍 內，和最^^約0.8到約1.5的範圍內。通常可^i^低的^/NOx比例，以4殖 氣中過量的M小化。由於W^氣味的問題，廢氣中過量的氨可是不希望的。
廢，M過催化劑的空速可為約l，OOO hr—t到約150,000 hr4，更優選約 5,000 hr1到約100,000 hr-1,和最^f^約10,000 hr1到約60,000 hr-1。
廢氣和氨與催化劑的接觸溫度可為約300。C到約700°C ，更M約350。C到 約600。C ，最皿約45(TC到約600。C。
如絲氣中存在過量的氨，可用才娥本發明實施方案的催化劑將過量氨中 的至少一^分氧化成氮氣。
以下的例子A^了說明，鮮限制本發明的範圍。應理解，^4頁域技權 員已知的其它方法也可"^4使用。
實施例1
鈰"^#補基面塗，化劑的製備
鈰"%^務補基面塗^#化劑(催化劑l)粉n下製備。形成混^^務補基面塗 層的含水漿料。該濕^HI"補基面塗^^有約10%的氧化鋁、50%的濕合沸石和 40%的Ceo.24Zro.66Lao.04Yo.06O2。所述:^^沸石為重量比例為50:50的H-ZSM-5 和H-p。所有的百分比均為重量百分比，除非另有i兌明。將漿料絲至約4-5n豐到聖(dso )。將糾置於400孑1^方英寸的##^
^上，由此用修補基面塗層在^fW的iM:壁上以約160g/L的負載:ir凃覆。 將經塗覆的^^F置於光線下，以確i^殳有通道被:^^務補基面塗層^m塞。 如M^f可堵Sil阻塞了的孑ui, ^J ]空氣刀^A空氣將它們清除。通#室 溫下駄空氣穿過開口的孑U1約10-15小時來乾燥具有修補基面塗層的M' 在靜態空氣爐中，在約550'C下焙燒乾燥的具有修補基面塗層的M約4小時。 將焙燒後的基材冷卻至室溫，並測定了具有修補基面塗層的M的pibjc量。 將足以形成金屬鈰的負栽量為19g/L催化劑的舍沛的濕^^補基面塗^^化劑 的硝酸鈰溶^i^解於與具有修補基面塗層的M的吸水量等量的蒸餾水中。該 硝酸鈰溶液均勻i^旻漬入具有修補基面塗層的M中。將浸漬了硝酸鋒溶液的 ^fr置於規下，以確i^殳有孑Ui,iL^酸4^曼資溶液堵塞。如絲^f可堵塞 或阻塞了的或壞的孑U1，使用空氣刀^空氣將它們清除。在室溫下，鼓入空 ^t過^il約10-15小時，以幹^#。在約550。C下，焙燒乾燥了的基N"約1 小時。
使用相似的步驟來得到鈰混^#補基面塗，化劑，它們的鈰負栽量為 5g/L、 10g/TL、 22g/L、 30g/L和40g/L。
在300。C至700。C的溫度範圍內，在多種入口 N(X^fr下，^J lNH3/NOx 比為1且空il^ 15，000hr—1的*下，測試了鈰催化劑，該催化劑鈰負載量為 19g/L且^^資補基面塗層負栽量為約160g/L。結果示於
圖1中。
結絲明，^#催化劑的性能絲於測試糾，尤^^於存在的需要除 去的NOx的量，特別是在高溫下。例如，在550。C下，當測試含有5卯mNOx 的珊氣時，NOx的清除效率是約60。/Q,然而^Jf]同樣的催化劑，在550。C下 處理含有50ppmNOx的珊氣時，觀^^到的NOx的清除效率是約卯％。
實施例2
鈰-;^^務補基面塗>^1化劑的製備
鈰混^務補基面塗/g^化劑(催化劑2 )的製備如下。形成舍沛的濕^^補 基面J^層的^^MW。 10%|^匕鋁、500/。》V^沸石和40。/。Ceo24Zr。.66Lao.o4Yfl.0602 的粉末與含有硝酸鈰和水的溶液混合。所述混合沸石為重量比為50:50的 H國ZSM-5和H-p。使用了足夠的硝酸鋒溶液，以便在最^l化劑上產生22g/L 鈰。
17^漿料至約4-5fi粒徑(dso)。將M置於40(Ul^平方英寸的整^F基 材上，以使得該^^的itii壁上以160g/L的負栽量凃覆有^^的;^^務補基
面塗層為。將塗覆了的^#置於絲下，以確i^殳有孑Ul被:^^務補基面塗
層漿料堵塞。如^r^^r堵Sii阻塞了的孑ui， ^^l空氣刀^空氣將它們清
除。在室溫下，^tA空，過開放的孑Ui約10-15小時，以乾燥該具有*的 ;^^務補基面塗層的Jj時。在靜態空氣爐中，在約550'C下，焙燒乾燥了的具 有修補基面塗層的M約4小時。
將焙齢的糾轉至室溫，得到含有22g/L鈰的;^^^補基面塗雜化 劑(催化劑2)。
實施例3
不舍沐的混^#補基面塗>^^化劑的製備
才艮塘實施例2所述的步驟製備不舍沛的催化劑，不同^b在於不向粉末混 ^中加A^酸4^溶液。通過^給實施例2所述的粉^水來形成漿料。負載 在最^^化劑上的混^fl"補基面塗層為約160g/L。
實施例4
無沸石的混^^'務補基面塗皿化劑的製備
將^203與Cea24Zro.66Lao.o4Y鳴02粉末按50:50的比例混合。將該^^物與 水和硝酸錼溶液^^^備糾。《M足夠的硝酸鈰溶液以在最^^化劑中得到 22g/L的鈰。將漿料塗覆於400孑L^f方英寸的M上並才娥實施例2所迷的步 #最終的催化劑。負#最^1化劑上的';^^務補基面塗層為約160g/L， 鈰的負載量為22g/L (催化劑3 )。
實施例5
^t^^務補基面塗^^化劑的性能
在300-700。C的溫度範圍內，用50ppm的入口 NO,和50ppm的NH3，測 淑娥實施例1、 2和4製備的*的^^務補基面塗，化劑^^^實施例3 製備的不舍沛的混^^補基面塗絲化劑的對於NOx的還原活性。在空速為 25,000h"下進行對比測試。結果在圖2中繪出。
該結^4明，尤其在高溫下，不"^W可將沛引入;^^ft"補基面塗層中，NOx 的轉化率水^|^^#4目同。圖2#明，在300-500。C的溫度範圍內，在〉l^f務補 基面塗層中需，以得到to的性能^當^fM實施例4中所述的催化劑進行測
18試時，M^到負的NOx轉化率。狄因為，該催化劑不樹4狄NH3將NOx 轉化為N2不M活性，它還將NH3氧化成NOx，因而與催化劑前的iW^且合 物相比，增加了通過催化劑後的氣體組^7中的NOx總含量。 實施例6
含有變化的在^^務補基面塗層上的鈰負載量的樣品的性能 按實施例1所述製備具有各種鈰負載量的催化劑樣品，並且在各種 NIVNOx比值下測試對於NOx的轉4匕活性。圖3顯示了主Y軸上的NOx轉化 率和次Y軸上的NH3滑;jW X軸上的NH3/NOx比值的圖。NH3/NOx比<1^ 0.8 變化至1.2。在該測試糾下，具有樹鈰負栽量的所有催化劑樣品都產生了很 高的NOx轉化率。含有^t鈰負載量的混/^i務補基面塗/g^化劑也產生了很低 的NIV滑流。 實施例7
具有變化的》V^K'務補基面塗層負載量樣品的性能
按實施例2所述的步驟，^JU已辨的〉'^^奮補基面塗層製備具有^t修 補基面塗層負載量的催化劑樣品。樣P口p^有負載量為75.1g/L、亂2 g/L、 127.8 g/L、 142.5 g/L和164 g/L的^^f務補基面'凃層。在M NHs/NO,比值下測試催 化劑樣品的NOx轉化率。圖4顯示了主Y軸上的NOx轉化率和次Y軸上的NH3 滑流對X軸上的NH3/NOx比值的圖。NH3/NOx比值^ 0.8變化至1.2。該結果 表明，為160g/L的最佳修補基面塗層負栽量對於在不同測試糾下獲得to的 NOx轉化率和低NH3滑;;1^必要的。
實施例8
長期活性測試
在500。C下，^^]含有50 ppm NOx、 50 ppm NH3、 15%02、 10%H2O、 5。/。C02和餘量為N2的原料氣，使用實施例1所述的催化劑樣品，進行測試。 該測^i行100小時，沒有^^T中斷，並且每15贈收集一次數據。圖5顯示 了 NOx轉化率對在流時間(以小時計)的圖。結^4明，在500'C下沒有M^ 到該催化劑的M失活。
才緣本發明實施方案的催化劑在高溫下具有高的NOx轉化活性，並且能夠 i^f、低^f:的入口 NOx，甚至更低。^卜，才娥本發明實施方案的催化劑還具 有高的水熱穩定性。才 本發明實施方案的催化劑可以應用於具有過量l^溫度在約300°C到 約700。C範圍內的氣流。 一些應用的例子包括^局P艮於燃氣渦輪的廢氣、燃 U動機的廢氣、發電廠的廢氣、化工廠的廢，其它合適的應用。
本發明可以以其它^^形式,而不背離其J^t徵。認為所描述的實施 方案在所有方面都只是說明性的而非限制性的。因此，由所附的權利要求書而 不是由上述說明書絲示本發明的範圍。在與權利要求的等餘的含義和範圍 內得到的所有變化均包含在該範圍內。
權利要求
1. 在高於約300℃的廢氣溫度下用氨選擇性地催化還原氮氧化物的催化劑，所述催化劑包含第一組分，包括選自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-18、ZSM-23、MCM-沸石、絲光沸石、八面沸石、鎂鹼沸石、β沸石及其混合物的沸石；第二組分，包括選自鈰、鐵、銅、鎵、錳、鉻、鈷、鉬、錫、錸、鉭、鋨、鋇、硼、鈣、鍶、鉀、釩、鎳、鎢、錒系元素、錒系元素混合物、鑭系元素、鑭系元素混合物及它們的混合物中的至少一者；和儲氧材料。
2. 權利要求l的催化劑，進一步包含it^l^緣。
3. 權利要求1的催化劑，其中氮氧4緣M口處存在的量為約1 ppm到約 10,000 ppm。
4. 權利要求3的催化劑，其中氮氧化物#口處存在的量為約1 ppm到約 50 ppm。
5. 權利要求1的催化劑，其中所ii^^J顯度高於約560°C。
6. 相^J要求1的催化劑，其中所述催化劑包含基於重奮計的50:10:30比例 的第一組分、第二組#儲^#料，其中所i^二組分的重量是以金屬重量基 準計。
7. 權利要求1的催化劑，其中所述儲氧材料選自Cei-aZra02和 Ce!^ZrcLaiid02,其中Lan選自於Y、 La、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Ho、 Yb
8. 外5U']要求1的催化劑，其中所述催化劑為粉末。
9. 積^要求8的催化劑，其中所述粉末中存在約20wtVo到約100wt。/o的沸石。
10. 權利要求9的催化劑，其中所^^末中存在約50%的沸石。
11. 權利要求l的催化劑，其中所述沸石為選自質子型、氨型、鈉型及其混 ^的形式。
12. 權利要求1的催化劑，其中所述沸石包含ZSM-5。
13. 似'j要求1的催化劑，其中所述沸石包含p沸石a
14. 權利要求1的催化劑，其中所述沸石包含p沸石和ZSM-5。
15. 權利要求14的催化劑，其中p沸石和ZSM-5以1:1的比例存在。
16. 權利要求l的催化劑，其中所^二組分為鈰。
17. 權利要求l的催化劑，其中所it^二組分為鐵。
18. 權利要求l的催化劑，其中相對於所述沸石和所迷儲糾舞悉重量，以總^r屬^ti十，所^二組分的存在量為約l到約30wt0/。。
19. 權利要求l的催化劑，其中所述催化劑以一定形狀被擠出。
20. 權利要求l的催化劑，其中所述催化劑塗覆在^SJH"上。
21. 權利要求20的催化劑，其中所iil^選自耐火材料、陶質狄、蜂窩結構、 ，、金屬基材、陶瓷泡沫、網狀泡沫及其"給物，其中所述催化劑;iL^JiJ所itijH"上，其中所iiJ^具有大量的孑Ut^孔隙。
22. 權矛涹求1的催化劑，其中所i^二組分用所i^一組分處理並與所述儲W料踏，以得到最纏化劑。
23. 權矛J^求2的催化劑，其中所述催化劑包括約50wt。/。的所錄"^且分、約10wt。/。的所^二組分、約30^%的所^^儲^##約10V。wt。/o的所i^才;ilU匕物，其中所^二組分的重量百分比M於金屬重量基準的。
24. 相^要求2的催化劑，其中所述iL^IU緣選自於Al203、 SiO" TiO"ZrO" Sn。2、它們的復^^和》'^^。
25. 權利要求2的催化劑，其中所錄一組分包含P沸石和ZSM-5,所述第二組分包，，所述儲lt^料包含Cea24ZrQ.66Lao.04Y。.0602，並J^斤iiiL^^化物包含氧化鋁。
26. 在約l，000h—和約150,000 hr"之間的空速下，選棒It^i^氣流中的入口氮氧化物的方法，其中所述氣流包含氮氧化物，所述方法包括將所述氣^^催化劑存在下與^^觸，所述催化劑包掩第一組分，包^t自ZSM-5、 ZSM-ll、 ZSM-12、 ZSM-18、 ZSM-23、MCM-沸石、絲光沸石、八面沸石、鎂鹼沸石、p沸石及其^^的沸石；第二餘包絲自鈰、鐵、銅、鎵、錳、鉻、鈷亀鉬、錫、錸、鉭> 鋨、鋇、硼、4丐、鍶、鉀、釩、鎳、鎢、錒系元素、錒系元素';a^、鑭系元素、鑭系元素^^及它們的混合物中的至少一者；和
27. 權利要求26的方法，其中所述催化劑還包含iL^lL化物。
28. W'J要求26的方法，其中所述^^r入口氮IUt^以約0.5到約4的摩 爾財在。
29. ;k^要求26的方法，其中將所述氣流與#^約300。C到約700。C的廢氣 溫度下接觸。
30. 權利要求26的方法，其中所^口氮氧4緣的存在量為約l卯m到約 10,000 ppm。
31. W'J要求:30的方法，其中所iiA口氮氧^^的存在量為約lppm到約 50 ppm。
32. 催化劑組*，包含和用於用^K^棒^iiM^f^^氮氧化物的催化劑，所述催化劑包舍第一組分，包^i^自ZSM-5、 ZSM-ll、 ZSM隱12、 ZSM-18、 ZSM-23、 MCM-沸石、絲光沸石、八面沸石、鎂鹼沸石、p沸石及其〉'^^的沸石； 第二組分，包絲自鈰、鐵、銅、鎵、錳、鉻、鈷、鉬、錫、錸、鉭、鋨、鋇、硼、鉤、鍶、鉀、釩、鎳、鴒、婀系元素、錒系元素';a^、鑭系元素、鑭系元素^^4勿及它們的混合物中的至少^"者；和 儲^#料，其中所述催化劑置於所iWt上。
33. 權利要求32的催化劑組楊，其中所述催化劑還包含^^^^緣。
34. 權利要求32的催化劑組合物，其中所述沸石和所迷儲ll^料中的至少 一種以修補基面塗層的形式置於所ilijN"上。
35. 在高於約300'C的廢氣溫度下用嚴選棒I^W^f說原氮氧化物的催化 劑，所述催 包舍第一組分，包^i^自ZSM-5、 ZSM-ll、 ZSM-12、 ZSM-18、 ZSM國23、 MCM畫沸石、絲光沸石、八面沸石、鎂鹼沸石、p沸石及其〉'^^的沸石；第二組分，包滅自鈰、鐵、銅、鎵、錳、鉻、鈷、鉬、錫、錸、鉭、鋨、 鋇、硼、釣、鍶、鉀、釩、鎳、鴒、辨系元素、錒系元素^^、鑭系元素、鑭系元素〉1^及它們的混合物中的至少一者；其中，所述氮氧"f緣以約l卯m到約SO卯m的量存在。
36. 在約1,000 hr"和約150,000 hr"之間的空速下選棒l^te^氣流中嶺低襯的氮氧4緣的方法，其中所述氣流包^f氐^J:的氮氧^^，所#法包括:將所述氣^^催化劑的存在下與^^觸，所述催化劑包括第一組分，包^i^自ZSM-5、 ZSM-ll、 ZSM國12、 ZSM國18、 ZSM-23、MCM-沸石、絲光沸石、八面沸石、鎂鹼沸石、p沸石及其;^^的沸石；第二組分，包絲自鈰、鐵、銅、鎵、錳、鉻、鈷、鉬、錫、錸、鉭、鋨、鋇、硼、鈣、鍶、鉀、釩、鎳、鵠、辨系元素、婀系元素;1^、鑭系元素、鑭系元素混M及它們的混合物中的至少一者；其中所述氮氧4緣以約1卯m到約50 ppm的量存在。
37. 在高於約300。C的廢氣溫度下用募逸擇'^^催^ii原氮氧化物的催化劑，所述催化劑包舍第一組分，包絲自ZSM-5、 ZSM-ll、 ZSM-12、 ZSM-18、 ZSM-23、MCM-沸石、絲光沸石、八面沸石、鎂鹼沸石、p沸石及其〉'^^的沸石；和第二組分，包*自鐵、銅、鎵、錳、鉻、鈷、鉬、錫、錸、鉭、鋨、鋇、硼、鉤、鍶、鉀、釩、鎳、鵠、餌系元素、鉲系元素;^4勿、鑭系元素、鑭系元素^^7及它們的混^^中的至少一^"。
38. 在約1,000 hr^和約150,000 hr^之間的空速下選棒Iti^kiii^氣流中的氮氧化物的方法，其中所述氣流包含氮氧化物，所述方法包括將所述氣^^催化劑的存在下與^^觸，所述催化劑包舍.第一組分，包^i^自ZSM-5、 ZSM-ll、 ZSM幽12、 ZSM-18、 ZSM-23、MCM-沸石、絲光沸石、八面沸石、鎂鹼沸石、p沸石及其^^的沸石；和第二組分，包含選自鐵、銅、鎵、錳、鉻、鈷、鉬、錫、錸、鉭、鋨、鋇、硼、鉤、鍶、鉀、釩、鎳、鵠、錒系元素、餌系元素^^;、鑭系元素、鑭系元素混^^及它們的濕合物中的至少4。
全文摘要
提供一種用氨選擇性還原氮氧化物(NOx)的催化劑和方法。該催化劑包含第一成分、第二成分、任選的儲氧材料和任選的無機氧化物；第一成分含有沸石及其混合物。第二成分包含選自如下物質的至少一種鈰、鐵、銅、鎵、錳、鉻、鈷、鉬、錫、錸、鉭、鋨、鋇、硼、鈣、鍶、鉀、釩、鎳、鎢、錒系元素、錒系元素的混合物、鑭系元素、鑭系元素的混合物和它們的混合物。該催化劑在高溫下用氨選擇性還原氮氧化物為氮氣。該催化劑具有高的水熱穩定性。該催化劑對廢氣中的低含量的氮氧化物的轉化具有高活性。
文檔編號B01D53/56GK101505857SQ200780018013
公開日2009年8月12日 申請日期2007年12月13日 優先權日2007年1月9日
發明者E·德岡斯, R·馬雷拉, S·J·戈爾登, S·伊列斯加亞 申請人:田中貴金屬工業株式會社