具有耐貯存特性的改性澱粉乳化劑的製作方法

2023-07-06 05:07:01

專利名稱：具有耐貯存特性的改性澱粉乳化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種改性澱粉，這種改性澱粉可用於耐貯存的乳濁液中，並且可在需穩定的水包油乳濁液體系中用作阿拉伯樹膠的代用品，特別是用在以柑桔油之類的食用香料油調香的飲料中。本發明還涉及製備這種改性澱粉的一種方法以及含有這種改性澱粉的化學組合物、食品和飲料。
許多化學成份可在食品、化妝品、油漆、藥物和聚合物等工業中以及在紡織品加工、皮革加工、礦石浮選、石油鑽井和農業噴霧操作中用作乳化劑。在諸多的這些應用中，乳化劑同時也起到粘度穩定劑或連續相的流動性的功能。通常，在這些應用中要求該乳濁液有較長時間的貨架穩定性。
能起到水溶性乳化劑和穩定劑功能的典型成份包括有胍爾豆膠、阿拉伯樹膠和其他膠類、澱粉、蛋白質、各種水溶性聚合物等。參見《化學技術百科全書》(EncyclopediaofChemicalTechnologyKirk-othmer編，第三版，Wiley-Intersci-ence紐約，1979，第8卷900-910頁，918頁，923-925頁以及第12卷55-56頁)。阿拉伯樹膠由於其貨架穩定性在許多應用中優選，特別是在乳濁液的冷藏或凍結貯存中。
阿拉伯樹膠是一種枝鏈的取代雜多糖，其特徵為水溶性極大、粘度低，以及無嗅、無色、無味。阿拉伯樹脂已經在糖果、糖漿、風味油乳劑、冰淇淋和飲料等食品中以及墨水、粘合劑、紡織品和印刷液中用作乳化劑或穩定劑。
阿拉伯樹膠是生長於中東和非洲的一種天然膠。由於阿拉伯樹膠得自這些地區，所以非常昂貴，並且其供應和質量也無法預定。因此長期以來工業界一直在尋找一種貨架穩定的，價格低廉的阿拉伯樹膠代用品，並且已發現澱粉衍生產品可用於此目地。
1953年12月1日公布的(Caldwell等人的)美國專利2，661，349號公開了取代的二羧酸酐澱粉半酯衍生物。這些衍生物中，有一些能形成穩定的水包油乳濁液，它適用於飲料乳濁液、風味物質乳濁液和其它乳濁液的應用中。參閱《改性澱粉性質和用途》一書中的第九章(P.Trubianu，Chapter9，inModifiedStarchesPropertiesanduses，CRCpress，BocaRaton，Florida，1986，P.134-147)。可溶於冷水的、低粘度的辛烯琥珀酸鹽澱粉衍生物已經成功地在充碳酸氣飲料中取代了阿拉伯樹膠。較高粘度的辛烯琥珀酸鹽衍生物已經在色拉調味料中作為阿拉伯樹膠的代用品。這些取代的二羧酸澱粉半酯衍生物也已經代替阿拉伯樹膠用於外包膠囊的疏水物質，例如風味料、維生素、香料和油等。典型的外包膠囊是通過噴霧乾燥一種水包油乳濁液製備的。某些膠囊介質已被改進成一種組合物，它可以逐漸地釋放或有控制地釋放包埋的風味物質或油。另外有一些可以在水中溶解比它相對應的阿拉伯樹膠更多的固形物，在某些應用中可能更優於阿拉伯樹膠。
用於飲料和風味物質乳濁液中的低粘度(轉化)澱粉通常是通過澱粉的酸降解來製備的。低粘度澱粉的生產方法是已經熟知的。1977年7月12日公布的(Richards等的)美國專利4，035，235號公開了一種親油取代澱粉的降解方法，它是用α-澱粉酶消化來代替酸降解而製備低粘度澱粉。這種親油取代澱粉適用於風味物質的膠囊包封和水包油乳濁液。這些轉化方法製得的澱粉製品適用於作為飲料中油的乳化劑和膠囊介質。使用已知的澱粉衍生物來代替阿拉伯樹膠的一個缺點是這些已知的澱粉衍生物在貯存中較不穩定。這些澱粉衍生物比阿拉伯樹膠的貨架壽命短並且冷藏和凍結解凍穩定性差。所以，在某些應用中，例如在軟飲料和類似的飲料的生產中用作風味糖漿基料時，這些澱粉衍生取代物不及阿拉伯樹膠。因為飲料製造商將風味糖漿基料運送到不同地區進行瓶裝，而這些糖漿基料在灌瓶操作前可能已經過長時間的冷藏，所以這些風味油乳濁液必須在貯存中保持穩定。此外，由於不同灌瓶商的冷藏溫度可能不同，或一天與另一天的冷藏溫度可能不同，因此風味油乳濁液必須能耐溫度的交替變化，包括凍融循環。
在飲料應用中出現的穩定性問題是因為澱粉製品有回生(retrograde)傾向，使風味油乳濁液在溫度交替變化或長期貯存中破壞。在嚴重時，澱粉可能會回生而形成一種凝膠，使風味油完全從水相中分離出來。澱粉的回生作用實質上是一個結晶過程，它是在澱粉分子的直鏈部分彼此之間順序排列時和通過羥基形成鏈間的氫鍵時產生的。當產生了足夠的鏈間鍵時，分子締合以形成分子聚集體，這些聚集體有降低水合作用的能力，因此表現出較低的水溶性。這些聚集體可能會沉澱，或者，在較濃的溶液中，可能會形成一種凝膠。這種回生的趨勢在含有較多線型直鏈澱粉分子的澱粉中更為顯著。在同時含有直鏈澱粉和支鏈澱粉的澱粉中，或只含支鏈分子的澱粉中，這種回生的傾向較不顯著，當溫度下降時，同時含直鏈澱粉和支鏈澱粉的澱粉表現出較大的回生傾向。
在某些應用中，通過化學法衍生澱粉分子來部分地克服回生作用，也即通過澱粉分子之間的締合作用或同一分子的不同部分之間的締合作用來使澱粉穩定，從而達到在貯存時降低澱粉失去水合能力的傾向。例如，可用一種試劑同澱粉反應來引入一些取代基，如羥基丙基，磷酸酯，乙酸酯或琥珀酸酯等基團，以在貯存中穩定澱粉分子。這種衍生反應可以在澱粉上連續發生，從而通過交聯或降解進一步改良以獲得有特殊用途的澱粉。但是，這些衍生的澱粉不具有像阿拉伯樹膠那樣典型的穩定的乳化性質。
其他已知的可以在低溫下限制澱粉回生的方法也不能提供穩定的乳化澱粉。例如，1970年8月25日公布的(Wurzburg等的)美國專利3，525，672號公開了用一種酶(例如β-澱粉酶)來處理交聯的、抑制的澱粉增稠劑，從而使用於餡餅餡、布丁和需在低溫下貯存的其他增稠食品的澱粉增稠劑具有凍融穩定性。除去上述的抑制方法外，有時部分地衍生澱粉基料也是有利的。典型的取代基包括酯基如乙酸酯、琥珀酸酯、磷酸酯和硫酸酯等基團，以及其他基團。
1984年1月31日公布的(Wurzburg等的)美國專利4，428，972號公開了一種糯性穀物澱粉增稠劑，它在水分散系中可以具有特別優良的低溫穩定性，這種澱粉得自一種WXSU2基因型的植物。
但是，在所有這些用於克服在低溫貯存中回生作用的發明中，沒有一個公開的澱粉製品可用於製備貨架穩定的水包油乳濁液。因此，需要有一種產品，它既具有乳化性質，又能在貨架貯存、冷藏、凍融循環中保持穩定，這種產品可以用來代替阿拉伯樹膠。
因此，需要有一種改進的改性澱粉，它具有阿拉伯樹膠的穩定的乳化特性。本發明提供了這樣一種改性澱粉，同時也提供了生產這種改性澱粉的方法。
這裡也提供了含有澱粉乳濁液的產品，這些產品具有良好的貨架穩定性，具體說是含有風味油乳濁液的食品和飲料。
本發明提供了一種具有乳化性質的改性澱粉，這種改性澱粉的乳濁液具有改進的穩定性，以及在貯存時能耐析油和膠凝的特性。這種改性澱粉包含一種含有一個疏水基或同時含有一個親水基和一個疏水基的澱粉衍生物，其中以重量計高達70%的澱粉衍生物已被一種外酶所降解，該外酶能從澱粉的非還原端斷裂1，4-α-D-糖苷鍵，但是不能斷裂澱粉的1，6-α-D糖苷鍵。
本發明還提供一種製備具有乳化性質的改性澱粉的方法，這種改性澱粉的乳濁液具有改進的穩定性，以及在貯存中能耐析油和膠凝的特性。該方法包括以下步驟a)準備一種糊化的澱粉衍生物，該衍生物的特性為每一個取代基上都含有一個疏水基或同時含有一個親水基和一個疏水基;b)用一種外酶將高達70%(以重量計)的澱粉衍生物降解為麥芽糖，這種外酶能夠從澱粉的非還原端斷裂1，4-α-D糖苷鍵，但是不能斷裂澱粉的1，6-α-D糖苷鍵。
本發明方法中所用的酶處理是在澱粉已經過衍生而含有疏水基或者同時含有親水基和疏水基之後進行的，從而使它具有乳化性質。或者，也可在製備澱粉衍生物之前進行酶處理。製備這類衍生物的方法在前面提及的美國專利2，661，349中公開。最好的澱粉衍生物是一種澱粉鏈烯基琥珀酸半酯，其中的羧基可以是一種酸或一種羧酸酯。但是，應注意的是任何一種可在澱粉分子上產生所需疏水功能或疏水和親水雙重功能，從而使這種改性澱粉具有乳化性質的方法都可以用來製備本發明的改性澱粉。1986年12月2日公布的(Trzasko等的)美國專利4，626，288號公開了合適的衍生物及製備這些衍生物的方法。
用一種能夠在澱粉分子的非還原端斷裂1，4-α-D-糖苷鍵但不能斷裂澱粉分子的1，6-α-D-糖苷鍵的外酶進行處理含有一個疏水基或者同時含有一個親水基和一個疏水基的澱粉衍生物，直到70%(最好是55%)(重量)的澱粉衍生物降解為麥芽糖。
在製備本發明的改性降解澱粉中，要求澱粉能同水以任何所需比例形成漿狀物以達到所要求的酶-底物濃度或計算出的適合於最終用途的濃度。然後加熱此混合物使澱粉糊化。如果需要，也可以用粒狀澱粉，但是顆粒澱粉的酶解過程進行緩慢。然後將混合物的溫度和PH調至用於製備澱粉產品的特定酶的生產廠家或供給商推薦的最佳值。
這種酶必須是一種外酶，它能從澱粉分子的非還原端斷開1，4-α-D糖苷鍵，但是不能斷開1，6-α-D糖苷鍵。優選的是β-澱粉酶，它是一種非常特殊的外酶，通過它的作用，只能在帶有麥芽糖甙基的澱粉分子的非還原端形成一種反應絡合物，這種麥芽糖甙基通過1，4-α-D糖苷鍵同葡萄糖基鍵合。這樣，酶只能在非醛端(非還原端)同澱粉反應，因而從這些外部支鏈中斷裂出麥芽糖單元，直至達到分支點(1，6鍵)。在酶處理後，澱粉分子的每一個分支點上仍殘留一個麥芽糖或葡萄糖單元。由於這種外酶能夠斷開澱粉分子的1，4鍵，但是不能斷開1，6鍵，因此降解後的殘基有一個緊密的分子結構，這種結構基本上沒有外部支鏈或只有短的外部支鏈。這樣，產品就沒有長的外部支鏈，這種長的外部支鏈會在澱粉的水分散系中引起回生作用和脫水收縮，所述澱粉水分散系
經過長期貯存和/或反覆凍融循環。
讓酶消化澱粉直到70%(最好為達到55%)(重量)的澱粉已經降解成麥芽糖，或者已經達到所要求的終點(即此澱粉已有足夠的降解度，用此澱粉製備的特種乳濁液具有改進的貨架穩定性)。該終點可以用粘度的變化，還原糖的含量，或任何其它本領域已知的測量澱粉分子酶解程度的方法來測定。另一種方法是，讓酶解繼續進行，直到基本上全部有效的麥芽糖單元都已脫離澱粉分子為止。降解的時間隨溫度、酶和底物的濃度以及其它可變因數而變，通常為幾小時到24小時或更長時間。然後用加熱、加入化學物質或本領域已知的其他鈍化酶或將酶與底物分離的方法使酶降解終止。
所形成的降解澱粉組合物可以用噴霧乾燥、滾筒乾燥或其它適於應用的形式進行回收。
應該明白，本發明包括任何乳化的組合物，其中的乳化劑是已經過酶法改良而改進了乳濁液貨架穩定性的澱粉。因此，它意味著包括含有改性澱粉和樹膠或其他乳化劑的混合物的乳濁液。
本發明的改性澱粉可以有利地應用於任何以阿拉伯樹膠作為乳化劑、穩定劑等的產品中，以及應用於任何需用高分子量的水溶性乳化劑來形成或穩定乳濁液的產品中。因此，它可應用於用桔子油或檸檬油調味的飲料，各種糖食、冰淇淋，以及其它要求有貨架穩定性乳化劑的飲料和食品中。它可應用於水基飲料和醇基飲料中。這種澱粉還可用於製備噴霧乾燥的風味油(該油復水後可形成風味乳濁液)、墨水、紡織品和其他非食品的用途。
能用來製備本發明酶解澱粉的可用澱粉得自包括玉米、馬鈴薯、甘薯、小麥、大米、西谷米、木薯、粘玉米、高粱等在內的任何植物原料。也包括從上述任何一種澱粉中得到的轉化產品，例如，通過氧化、α-澱粉酶轉化、弱酸水解或加熱糊精化等方法製備的流性澱粉或稀糊澱粉，以及醚化和酯化的衍生澱粉。
此澱粉最好是一種糊化澱粉(一種預煮過的非粒狀澱粉)，也可以是一種經過弱酸降解的或加熱糊精化方法轉化的流性澱粉，所述轉化方法的技術都是熟知的。參見M.W.Rutenberg的「澱粉及其改性」(StarchandItsModifications)，《水溶性樹膠和樹脂手冊》(HandbookofWater-SolubleGumsandResins)，R.L.Davidson，editor，HcGrawHill，Inc.紐約，1980年，第22-36頁)。這些轉化技術可以單一使用或幾種結合使用。這種轉化作用是在用疏水/親水試劑(或只用疏水試劑)處理之前以及在用β-澱粉酶處理之前進行的。需要時，也可用α-澱粉酶處理來轉化澱粉，以產生一種像美國專利4，035，235中公開的流性澱粉。α-澱粉酶的轉化一般在β-澱粉酶處理之前進行。當需要高粘度的乳化系統時，就無需轉化澱粉。
澱粉可以用任何可使澱粉具有乳化性質的試劑處理來衍生。衍生作用可以在β-澱粉酶處理之前或之後進行。所述試劑必須含有一個疏水部分，並可以含有一個親水部分。疏水部分應該是烷基、烯基、芳烷基或芳烯基，這些基團至少含5個碳原子，最好是5個到24個碳原子。可如下面所述的優選方案中提出的那樣，由試劑提供親水部分，或者如在另一些實施例中那樣，以澱粉自身的羥基作為親水部分，而試劑僅提供疏水部分。
在一個優選方案中，澱粉的衍生是用美國專利2，661，349號中所述的方法，即通過與一個鏈烯基環二羧酸酐起反應而進行的。但是，任何用於衍生澱粉的方法，使澱粉分子產生所需的疏水和親水雙重功能，從而使澱粉具有穩定的乳化性質，都可以用於製備本發明要求的改性澱粉，包括本領域中還不知道的方法。
當需要低粘度乳化劑時，優選的方案是一個含支鏈澱粉的辛烯琥珀酸澱粉半酯衍生物，例如粘玉米，其水流度(WF)已轉變到約60。水流度是在一個刻度為0-90的粘度經驗試驗中測得的，其中的流度是粘度的倒數。澱粉水流度的典型測定方法是用一種Thomas旋轉式剪切型粘度計(ThomasRotationalShear-TypeViscometer，由美國ArthnrH.Thomas公司製造，Philadelphia，PA19106)，該粘度計用一種粘度為24.73釐泊的標準油在30℃進行標定，該油要求100次轉動需23.12±0.05秒。通過在不同的固形物含量下測定每100次旋轉所消耗的時間來獲得準確的和可再現的水流度，不同的固形物含量是由澱粉的轉化程度而定的(隨著轉化程度增加，粘度下降)。在一個優選的實例中，至少用0.25%，最好為3.0%的辛烯琥珀酸酐來處理轉化的澱粉。需要時，還可使用一種羥丙基辛烯琥珀酸酯衍生物。
對於其他產品，可以採用任何取代程度或轉化水平以產生所要求的粘度和乳化特性。例如，美國專利4，035，235號公開了一個適用的方案，它包括用來生產一種澱粉的親水衍生物的方法，該衍生物在包封不溶於水的物質如揮發性風味油或香料時作為阿拉伯樹膠的代用品。
在一個優選的實施方案中，製備澱粉衍生物之後的第二個步驟是糊化此衍生的澱粉。糊化過程使澱粉分子從顆粒狀結構展開，從而使酶能更容易地並更均勻地降解澱粉分子的外部支鏈。在澱粉漿糊化後，把漿的固形物、溫度和PH調節到可以提供最佳的酶活性。
酶活性的最佳參數將隨所用的酶不同而不同。因此，酶降解的速率隨各種因素而不同，這些因素包括所用的酶型、酶濃度、底物濃度、PH、溫度、抑制劑存在與否以及其它因素等。根據酶型或其來源，可能需要調整各項參數以獲得最佳的消化速率。通常，優選的酶消化反應是在最高的固形物含量下進行，這有利於以後澱粉組合物的乾燥，同時又能保持最佳的反應速率。例如，對於在飲料中使用的由大麥β-澱粉酶生產的乳化劑而言，預煮澱粉分散體系在固形物含量達到33%時為最佳。也可以用更高的固形物含量，但是，較高的固形物含量會造成攪拌困難或效果不好，對澱粉分散體系的操作也更困難。
雖然本發明的方法是採用β-澱粉酶作為酶成分來說明的，其他的酶也可用於製備本發明的改性澱粉，例如，外-α-1.4-葡糖苷酶，外-1，4-α-D-葡聚糖麥芽四氫水解酶，外-1，4-α-D-葡聚糖麥芽六氫水解酶，或任何其他能選擇性地從澱粉分子的非還原端斷開1，4-鍵但是不能斷開1，6-鍵的外酶。
因為這些外酶只能從支鏈澱粉分子的外部支鏈上去除葡萄糖、麥芽糖或較大的糖單元，而不能使分子脫去支鏈，所以此酶降解過程產生其短鏈分支點保持完整的分子。在支鏈澱粉中，分支點約佔分子的單糖單元的4-5%。隨著支鏈澱粉的酶解，分子的外部支鏈被縮短，直到與其他支鏈的締合減少或消除的那一點，留下的那些1，6分支點阻止了內部支鏈的締合。所以，降解的分子在貯存和凍/融循環中顯示出改進的抗回生作用。正是由於這一原因，只能從澱粉分子的非還原端斷開1，4鍵而不能斷開1，6鍵的外酶是本發明的一個必要的要素。
雖然本發明的方法中使用了溶液中的酶，但是利用固定在固體載體上的酶的方法也適用於本發明。
酶和底物的最佳濃度是由酶活水平決定的。酶活性可以用每毫升酶水溶液的糖化力度數(DP°)來表示。DP°是含在0.1毫升的5%的樣品酶製劑溶液中的酶量，當該樣品用100毫升底物在20℃下保溫一小時時，所述酶量能產生足夠的還原糖來還原5毫升費林氏溶液。這種測定DP°的方法見《食品化學品規範》(FoodChemicnlsCodex第三版NafionalAcndemyPressWashingtonD.C.1981，P.484)。
在最佳溫度和PH條件下，以乾重計100克澱粉，需要超過334DP°以便在8小時內降解含33%固形物的糊化澱粉溶液。以乾重計100克澱粉(PH為5.3，溫度是57℃)，DP°值最好是840-1110。
反應可以在緩衝溶液存在下進行，以保證在整個降解過程中，PH值保持最佳。緩衝液可以用乙酸鹽、檸檬酸鹽或其他弱酸的鹽。還可以利用其他試劑以得到最佳的酶活性。反應可以在55～60℃PH3～10之間進行，優選的PH為5～7，最佳PH為5.7。
在酶消化過程中，澱粉的水分散體系的溫度應保持在20～100℃，優選的溫度為55～60℃，最佳溫度為57℃。但是，如果要求較短的反應時間，則溫度可以在60～63℃之間，或者用較高的酶濃度。至於酶反應中的其他參數，優選和最佳的溫度範圍將隨其他參數的變化而改變，這些參數包括底物濃度、PH和影響酶活性的其他因素，這些可以由實踐者來決定。
酶反應可以繼續進行至達到所要求的降解程度，或者繼續進行到全部可利用麥芽糖基本上都已從澱粉分子上去除。酶反應的進程可以用各種方法測定。如果獲得某一特定的澱粉組合物的所有的關鍵參數都已確定，則可以讓反應進行到預定的相對的時間終點(即如實施例1中的8小時)。該終點也可以通過測定還原糖的濃度來控制和限定。由1，4-α-D-葡糖苷酶活性產生的麥芽糖是一種還原糖，它可以用本領域熟知的方法定量。其他技術，例如控制粘度的變化或分子量的變化，也可以用來限定反應的終點。
在一個優選的實施方案中，通過測量含在反應介質中的還原糖的百分比來確定降解終點。每一個麥芽糖單元含有二個葡萄糖單元，但是只有一個還原基團可以在還原糖分析中予以測定。所以，還原糖的重量百分比(以葡萄糖計算)差不多等於由澱粉分子降解而形成的麥芽糖單元的重量百分比的一半。如果β-澱粉酶中汙染有大量的α-澱粉酶，則反應介質中可能會含有更多的還原基團，考慮到這些汙染物對測定酶反應過程的影響，測定還原糖時必須使之標準化。另一種辦法是可以利用本領域已知的其他分析方法直接測定麥芽糖。
對於改進澱粉成份的低溫穩定性所需要的澱粉降解程度是可以變化的。它取決於所用澱粉的類型、取代基的存在與性質，以及如果有取代的話，轉化的程度。已知澱粉在降解13～55%(以重量計)時，可以改進增稠劑的低溫穩定性(見美國專利，3，525，672號)。為了低粘度乳化作用的用途(即澱粉轉化到水流度為40～60)，降解過程須進行到70%(重量)的澱粉已經水解成麥芽糖為止，這是通過測定澱粉分散體系中的還原糖含量來確定的。
從理論上講，利用純β-澱粉酶和未轉化的澱粉進行酶解，將澱粉降解為麥芽糖的最大量可以達到澱粉重量的約55%。但是沒有純的商品β-澱粉酶。商品β-澱粉酶含有少量的α-澱粉酶，α-澱粉酶是一種內酶，它能任意斷開內部的澱粉支鏈，使斷開的支鏈同β-澱粉酶起作用。用酸、加熱或氧化也能使澱粉轉化，但對澱粉的作用不如β-澱粉酶顯著。因此，使用汙染有少量α-澱粉酶的β-澱粉酶可以使澱粉的降解達到70%(重量)。
在已經達到所要求的澱粉降解程度之後，可以將酶鈍化。β-澱粉酶在約100℃的溫度下很快被鈍化，因此，通過把澱粉分散體系的溫度升高到至少75℃，時間至少15分鐘，即可方便地使反應終止。
實踐者將會發現本發明方法中步驟的順序可以以任何次序進行，而不局限於上述優選實施方案中的次序。因此，在第二個優選的實施方案中，順序相反，酶解步驟是在衍生作用步驟之前完成。
如果最終的應用目的要求把澱粉成分淨化，則麥芽糖和其他的反應雜質以及副產品都可以通過透析、過濾、離心或任何其他本領域已知的用於離析和濃縮澱粉成分的技術來將其除去。
如果最終的應用目的要求乾燥的澱粉成分，則可以用本領域任何已知的技術使澱粉成分脫水。
在飲料風味乳濁液應用中，最好用轉化成水流度約為40～60的粘玉米澱粉。
對低粘度乳化劑來說，可以用酶反應中粘度的降低來測定降解是否已達到要求的程度。在實施例1中闡述了控制反應溶液粘度的一種方法。可以採用已知的許多測定粘度的方法中的任何一種方法。但是，除了所要求的酶活性外，還有許多因素會使粘度產生變化。例如，如果β-澱粉酶中含有大量的α-澱粉酶，則粘度的降低和β-澱粉酶活性之間就沒有直接的相關關係。所以，如果用粘度的變化來測定酶降解的程度，則必須小心監測和控制α-澱粉酶汙染的程度。如果這裡所用的β-澱粉酶或任何其他的1，4-α-D-葡糖苷酶含有大量的α-澱粉酶汙染物，則β-澱粉酶在使用前應先純化，或者在反應分散液中加入α-澱粉酶抑制劑。
以下實施例將更充分地闡明本發明。在這些實施例中，除非另有說明，否則提到的部分或百分比都是以乾重計，溫度都是攝氏度。貨架穩定性在低溫測定以加速回生和縮短試驗周期。
實施例1本實施例闡述了本發明用於飲料風味物質的乳化作用中的一種改性澱粉的製備方法。
利用美國專利2，661，349號實施例Ⅱ中公開的方法從粘玉米澱粉中製備了一種辛烯基琥珀酸酯衍生物(OSA)，所不同的只是用粘玉米代替了玉米澱粉。此外，用3%的辛烯基琥珀酸酐同澱粉反應，而不是像公開專利中所用的0.5%。一個28%的粘玉米OSA漿液在約149℃(300°F)下噴射蒸煮。然後將煮畢的粘玉米OSA放在55～60℃恆溫水浴上，同時加以攪拌。用3%的鹽酸將PH調到5.3。
把煮畢的粘玉米OSA分散液分成四份，在每一份中加進不同量的大麥β-澱粉酶(1，4-α-D-葡聚糖麥芽糖水解酶)，該大麥β-澱粉酶購自FermcoBiochemicals，lnc.ELKGroveVillage，Illinois)。加入的酶量，分別為168、334、840和1110DP°/100g粘玉米OSA乾重。在前面的實驗中已經測得酶濃度的這一範圍可以在約8小時內產生所要求的澱粉降解程度。每100克澱粉含有至少334DP°的那三批澱粉都在3-8小時內達到了所要求的降解程度。
降解程度是用控制分散液的「漏鬥」粘度(funnelViscosity)來測定的。相應地，應控制大麥β-澱粉酶中存在的α-澱粉酶汙染程度，限制到每毫升酶溶液不超過0.4個糊精化單位(DU)，這樣可使粘度不受這一變量的影響。一個糊精化單位是指在有過量的β-澱粉酶存在下，在20℃能以每小時1克的速率糊化可溶性澱粉時的α-澱粉酶的數量。
為測定「漏鬥」粘度，稱取38克變性澱粉(析幹計算)到一個已稱皮重的250毫升燒杯(不鏽鋼)中，燒杯中有一個溫度計，加入蒸餾水到總重量為200克。將試樣混和以溶解所有團塊，並加熱或冷卻到22℃(72°F)。將煮過的澱粉分散液加到一個帶刻度的量筒中，量100毫升。然後倒入一個校準過的漏鬥中，同時用手指封住小孔。讓少量分散液流回量筒以去除夾入的空氣，再將留在量筒中的分散液倒回漏鬥。用一個計時器來記錄此100毫升試樣流過漏鬥末端所需的時間。
此漏鬥是一個標準的58°、厚壁，抗變玻璃漏鬥，頂部直徑為9～10釐米，漏鬥細頸部的內部直徑約為0.381釐米。漏鬥用上述方法進行校準，使得100毫升水以6秒鐘通過。
通過仔細控制漏鬥粘度試驗的參數以及限制α-澱粉酶汙染，使β-澱粉酶使澱粉降解的程度同粘度的損失之間具有相關性。用費林方法來測定還原糖以確定降解的程度。
在本實施例中，所要求的酶反應終點是在漏鬥粘度9～50秒之間達到的。這些試樣的還原糖含量在29～35%之間。相應的以重量計的澱粉降解為58～70%。當粘度已達到標準時，向反應溶液中通入直接蒸氣，直到溫度達至少75℃，並保持此溫度至少15分鐘，以使酶鈍化。然後將各批分散液噴霧乾燥，用噴霧裝置公司(Spraying System Company)的標準＃22 1 1/4 J噴嘴，進口溫度為200～210℃，出口溫度為85～90℃。最後把噴霧乾燥的產品用40目篩過篩。
實施例Ⅱ本實施例說明在實施例Ⅰ中得到的產品的水分散液經過多次凍/融循環後仍是穩定的，由此推論，經過延長貯存期後仍是穩定的。本實施例還闡明本發明的β-澱粉酶降解的澱粉比未經β-澱粉酶降解的對照澱粉在低溫時更為穩定。
利用實施例Ⅰ中提出的方法，用β-澱粉酶降解粘玉米OSA和經酸降解的50WF的粘玉米OSA。同時用一個經酸轉化的粘玉米OSA作為對照，該衍生物現在常用於飲料風味乳濁液中，β-澱粉酶降解的澱粉以20%固形物分散在水中並放在凍結器中。在一組試驗中，分散液經受6次凍/融循環，其中，循環中的凍結部分持續1～5天，全部時間為22天。在另一組試驗中，分散液經受連續6次凍/融循環，其中循環中的凍結部分持續1～5天，全部時間為18天。在每一個凍/融循環後，用一個Brookfield粘度計在室溫下(約22℃(72°F)〕測定粘度，粘度計有一個＃3心軸，每分鐘旋轉10次。
對照的粘度增加，形成了可見的絮狀物，於是粘度下降。酶處理過的試樣的粘度除去在低粘度時Brookfield粘度計讀數所固有的變動外幾乎沒有改變。此外，在對照中經一個凍/融循環後所形成的絮狀物，在酶處理過的試樣中是不存在的，即使在經6個凍/融循環後仍無絮狀物出現。因此，酶降解的澱粉成分表現出在溫度循環中有更大的抗回生作用，並由此推論，它比現在應用的對照成分更可以在飲料中代替阿拉伯樹膠。
實施例Ⅲ本實施例說明改性澱粉能在貯存中保持抗回生作用，該改性澱粉已經通過去除由β-澱粉酶釋出的麥芽糖而被淨化。
把利用實施例Ⅰ的方法製備的β-澱粉酶降解的粘玉米OSA通過滲析法除去麥芽糖。把該澱粉以15-20%的固形物比例分散在蒸餾水中，並放在能截留分子量大於6000-8000的分子的滲析管中(得自SpectroporMembrane)。將分散液對蒸餾水滲析，直到滲析物中不含任何有機物。然後用乙醇沉澱收集澱粉。
把不含麥芽糖的試樣同實施例Ⅰ中製備的含麥芽糖試樣一起置於5-7℃冷藏83天。定期取樣進行差示掃描量熱法(DSC)分析以測定使該試樣回生所需的最少天數。差示掃描量熱法(DSC)分析是按照A.C.Eliasson在Prog.Biotechnology，1∶93-8(1985)中的「用差示掃描量熱法測定澱粉的回生」進行的。
不含麥芽糖的試樣即使冷藏83天後也沒有回生。因此，如同含麥芽糖的β-澱粉酶降解澱粉那樣，不含麥芽糖的澱粉比現在通常使用的粘玉米OSA乳化劑更能抗回生(見表Ⅰ)。所以，麥芽糖的存在並不是改進降解澱粉穩定性的必不可少的條件。
表Ⅰ澱粉用差示掃描量熱計能檢測到的50%澱粉分散液回生的天數β-澱粉酶降解的粘玉米OSA83天以上衍生物β-澱粉酶降解的經酸轉化的83天以上粘玉米OSA衍生物β-澱粉酶降解的經酸轉化的83天以上粘玉米的肉豆蔻酸酯衍生物不含麥芽糖的β-澱粉酶降解的83天以上粘玉米OSA衍生物對照粘玉米OSA衍生物4天對照α-澱粉酶轉化的粘玉米OSA14天衍生物對照酸轉化的粘玉米OSA衍生物4天對照酸轉化的粘玉米的肉豆蔻酸酯少於1天衍生物實施例Ⅳ本實施例闡明了β-澱粉酶降解的澱粉在貯存中更能抗回生。
用下列澱粉製備50%固形物的水分散液(1)β-澱粉酶降解的粘玉米OSA(從上述實施例Ⅰ中獲得)(2)β-澱粉酶降解的50WF的酸轉化的粘玉米OSA(從上述實施例Ⅱ中獲得)(3)β-澱粉酶降解的50WF的酸轉化的粘玉米的肉豆蔻酸酯，由下面的方法製備，(4)50WF的酸轉化的粘玉米的肉豆蔻酸酯對照試樣，由下面的方法製備，(5)α-澱粉酶轉化的粘玉米OSA對照試樣，(6)酸轉化的粘玉米OSA對照試樣，和(7)粘玉米OSA對照試樣。
所有的β-澱粉酶降解的試樣都是按實施例Ⅰ中的方法製備的。所有的OSA試樣都是按實施例Ⅰ中的方法製備的。肉豆蔻酸酯試樣的製備方法是在300毫升水中加入200克50WF的酸轉化的粘玉米澱粉使其成漿狀，加入3%NaOH將PH調節到8.0，再在10至15分鐘內加入20克N-肉豆蔻基-N-甲基咪唑氯化物。反應延續2小時，當反應混合物變稠時，再加入水以利於攪拌。過濾此反應混合物，然後將澱粉再懸浮，調整PH至5.5，然後再過濾，用甲醇洗滌和乾燥。此澱粉產品含有約5%(重量)的肉豆蔻酸酯。
將這些澱粉懸浮液同對照試樣以及上面實施例Ⅲ的不含麥芽糖的試樣一起，置於5～7℃進行冷藏。定期取樣，用實施例Ⅲ中的差示掃描量熱法評價其回生作用。
表Ⅰ概括了對每一種澱粉用差示掃描量熱法分析檢測到一定程度回生時所需的天數。
這些結果表明沒有用β-澱粉酶處理過的對照試樣很快回生，而處理過的試樣在進行研究的83天中用DSC分析不能檢測到回生作用。
實施例Ⅴ本實施例闡明了各種不同的澱粉和澱粉衍生物經β-澱粉酶降解後呈現出改進的貨架穩定性，在某些情況中，呈現出改進的形成乳濁液的能力。
按實施例Ⅰ中的方法，用辛烯基琥珀酸酐處理一組澱粉以形成OSA衍生物，這組澱粉包括在19%固形物和22℃(72°F)時漏鬥粘度為33.6秒的酸轉化的木薯澱粉，40WF流動性的玉米澱粉，和一種羥丙基，84WF的酸轉化的粘玉米衍生物。用實施例Ⅳ中的方法製備一個50WF粘玉米的5%肉豆蔻酯衍生物。利用下述方法製備一個粘玉米澱粉的16碳至24碳的烴鏈醚混合物即將100g澱粉同3克3-氯-2-羥丙基-16-24烷基二甲基銨氯化物(得自Degussa公司的Quab 360〔C16-24H25-33NOCl2〕)在PH11，5-12下混合。將澱粉混合物加熱到40℃，使之反應16小時，然後中和到PH5.5-6，用水洗滌3次並乾燥。按實施例Ⅰ中的方法用β-澱粉酶降解此澱粉醚衍生物(只有一例除外)，然後噴霧乾燥。例外的是當反應介質的漏鬥粘度達到50WF的粘玉米澱粉的16-24碳烴鏈醚的對照混合物的水平時，即終止β-澱粉酶的降解作用。該對照澱粉醚按前面提及的方法製備，但所用的起始物料是一種酸轉化的50WF的粘玉米澱粉。
每一種澱粉衍生物所有其他的試樣都按實施例Ⅰ中的方法進行酶降解和噴霧乾燥。
取20克噴霧乾燥的澱粉衍生物試樣同180克蒸餾水混合。在一個韋林氏混合機(Walingblender)中低速攪拌此分散液，調壓變壓器定在25-30進行2分鐘。取80克柑桔油混合物緩慢地加到旋渦的中心。柑桔油混合物是由12份的從FritzscheDodgeOleott取得的簡單榨取的柑桔油和3、4份從Hercules公司取得的酯膠＃8BE摻和。在韋林氏混合機中高速攪拌使澱粉分散液同油乳化2分鐘。將形成的乳濁液放在一個玻璃廣口瓶中，加蓋，放在凍結器中，定期取出並升溫到室溫。用目測檢驗乳化液的分離、析油和膠凝狀況。除去在室溫時不能形成穩定的乳濁液外，全部試樣在經冷藏後再經檢驗評價。
對照的40WF的酸轉化的玉米澱粉OSA在室溫下膠凝而不形成乳濁液。對照的84WF的酸轉化的粘玉米澱粉和對照的50WF的酸轉化的粘玉米澱粉肉豆蔻酸酯形成乳濁液，但在室溫下很快分離。同樣地，對照的酸轉化的木薯澱粉也不形成乳濁液。對照的50WF的酸轉化的粘玉米澱粉醚形成一個不良的乳濁液，該乳濁液在室溫下呈淺黃奶油色，並在冷藏一天後析油。
相反，β-澱粉酶降解的40WF的酸轉化的玉米澱粉OSA形成的乳濁液在二個凍/融循環後分離，而由β-澱粉酶降解的酸轉化的木薯澱粉OSA形成的乳濁液在一次凍/融循環後分離。β-澱粉酶降解的羥丙基澱粉OSA在七次凍/融循環中是穩定的。由β-澱粉酶降解的粘玉米澱粉的5%肉豆蔻酸酯衍生物形成的乳濁液在經一次凍/融循環後以及在三周冷藏後都是穩定的。由β-澱粉酶降解的粘玉米澱粉醚形成的乳濁液在室溫下以及在十二天中的二次凍/融循環後仍是穩定的。所有其他用β-澱粉酶處理過的試樣所形成的乳濁液在冷藏六個月後都是穩定的。在全部實例中，用β-澱粉酶降解的試樣優於它的相對應的對照物。
這些結果表明，β-澱粉酶降解的澱粉OSA(例如粘玉米、玉米和木薯等的澱粉衍生物)能改進由這些澱粉形成的水包油乳濁液的貯存穩定性。無論澱粉是用一種疏水/親水取代物衍生(例如OSA)，或是只用一種疏水取代物衍生(例如肉豆蔻酸酯)，其結果都是相同的。此外，這些結果還表明在有特殊應用要求的地方，可以用羥丙基粘玉米澱粉OSA衍生物，該衍生物的酶降解作用可以得到一種低溫穩定的水包油乳濁液。
實施例Ⅵ本實施例表明本發明的改性澱粉同阿拉伯樹膠一樣能耐貯存，而且比現在用於乳化飲料風味油中的以澱粉為基料的乳化劑更耐貯存。
酶降解的粘玉米OSA衍生物和50WF的酸轉化的粘玉米OSA都是按實施例Ⅰ中的方法製備的。這些澱粉成份和包括阿拉伯樹膠在內的對照試樣以及通常用於飲料風味油乳濁液中的酸轉化的粘玉米OSA都是按實施例Ⅴ中描述的方法進行乳化的。
將這些乳濁液冷藏三個月。在冷藏開始前和冷藏三個月後用實施例Ⅱ中的方法(除去粘度為1000至5000釐泊時用＃5心軸)測定Brookfield粘度。目視檢驗冷藏三個月後的酶降解的試樣，表明具有良好的乳濁液穩定性。粘度測定結果概括於表Ⅱ。
表Ⅱ冷藏三個月後風味油乳濁液中的粘度乳化劑變化開始的粘度三個月後的粘度(釐泊)(釐泊)β-澱粉酶降解的酸轉化的酶12561576粘玉米的OSA衍生物β-澱粉酶降解的粘玉米的15201864OSA衍生物β-澱粉酶降解的粘玉米的160112OSA衍生物對照酸轉化的粘玉米的1601880OSA衍生物對照阿拉伯樹膠136108這些結果表明用β-澱粉酶降解的澱粉成份製得的乳濁液同阿拉伯樹膠乳濁液一樣在貯存時能耐粘度變化、膠凝和析油。
因此，在水分散液中和在乳濁液中，用本權利要求中的改性澱粉顯示出比當前已知的澱粉乳化劑在貯存中具有改進的抗回生性和穩定性。
實施例Ⅶ本實施例闡明了本發明改性澱粉的製備方法可以通過實施例Ⅰ中步驟的相反順序進行。
製備一個含28%固形物的粘玉米澱粉的漿液，加入3%的NaoH調整PH到6.0～6.3，在約149℃(300°F)下噴射煮漿。煮熟的澱粉放在55～60℃的恆溫水浴上並恆定地攪拌。取實施例Ⅰ中的大麥β-澱粉酶以每100克(幹基)澱粉1.650DP°的濃度加到煮熟的澱粉中。本實施例中所用的這批β-澱粉酶每毫升含有0.9DU的α-澱粉酶活性。用實施例Ⅰ中提出的漏鬥粘度方法控制降解的程度。
當澱粉已達到30秒漏鬥粘度時，通過加入10%HCl把PH降到低於3.5～4.0使酶鈍化，並讓澱粉保持在此PH值30～60分鐘。鈍化以後，通過加入3%NaOH調整PH到7.0。
OSA衍生物的製備方法是每100克(析幹計算)澱粉用3克辛烯基琥珀酸酐，加到中和的、去除支鏈的澱粉分散液中，並充分混和。反應在室溫下繼續進行4小時，同時加以妥善攪拌。
用實施例Ⅰ中描述的方法噴霧乾燥一部分此澱粉分散液。
按實施例Ⅴ中的方法用一種商品乳化劑(一種酸轉化的粘玉米OSA衍生物)，和用噴霧乾燥的以及去除支鏈的澱粉的水分散液試樣製備柑桔油乳濁液。對這些乳濁液進行至少8次凍/融循環，時間從1天到10天，然後像實施例Ⅴ中那樣進行評價。
由對照澱粉形成的乳濁液經過一次凍/融循環後，表面上即覆蓋一層柑桔油的油膜。相反，去除支鏈的澱粉形成的乳濁液，經過至少5次凍/融循環後仍是穩定的。噴霧乾燥的澱粉試樣經過8次循環後仍是穩定的。澱粉水分散液試樣在第六次循環開始時出現一層淺黃色的油膜。
所以，在本發明中，用經酶降解的改性澱粉製備的乳濁液。無論在製備澱粉衍生物之前或之後，在貯存中都比用商品澱粉乳化劑製備的乳濁液具有改進的抗回生性和改進的穩定性。
權利要求
1.一種具有乳化性質的改性澱粉，它的乳濁液在貯存中具有改進的穩定性和防析油及防膠凝的特性，這種改性澱粉包含一種含有一個疏水基或同時含一個親水基和一個疏水基的澱粉衍生物，該衍生物中有70%(重量)已經被一種外酶降解，這種外酶能夠從澱粉的非還原端斷開1，4-α-D-糖苷鍵，但是不能夠斷開澱粉的1，6-α-D糖苷鍵。
2.權利要求1的改性澱粉，其特徵在於所述澱粉是經酸或熱轉化的或由α-澱粉酶轉化的WF達到60左右的澱粉。
3.權利要求1的改性澱粉，其特徵在於所述外酶是β-澱粉酶，所述澱粉是一種粘玉米澱粉，並且該澱粉已經糊化並已用至少0.25%(按澱粉乾重計算)的辛烯基琥珀酸酐處理而衍生。
4.權利要求3的改性澱粉，其特徵在於所述澱粉被進一步衍生而含有羥丙基。
5.權利要求1的改性澱粉，其特徵在於所述含有一個疏水基的澱粉衍生物是經糊化的，所述疏水基包括含有至少5個碳原子的烷基、鏈烯基、芳烷基或芳鏈烯基組成。
6.權利要求1的改性澱粉，其特徵在於所述含有一個親水基和一個疏水基的澱粉衍生物是經糊化的並含有一個具以下化學式的取代基
式中R選自二亞甲基和三亞甲基類的基團，R′是至少含五個碳原子的烷基、鏈烯基、芳烷基或芳鏈烯基的疏水基，式中的羧基COOH是親水基。
7.一種用於製備具有乳化性質的改性澱粉的方法，該澱粉的乳濁液在貯存中具有改進的穩定性和防析油及防膠凝的特性，該方法包括以下步驟(a)提供一種糊化的澱粉衍生物，該衍生物的特性是每個取代基都含有一個疏水基或同時含有一個親水基和一個疏水基;(b)用一種外酶將此澱粉衍生物的70%(重量)降解為麥芽糖，所述外酶能從澱粉的非還原端斷開1，4-α-D-糖苷鍵，但是不能斷開澱粉的1，6-α-D-糖苷鍵。
8.權利要求7的方法，其特徵在於所述澱粉是一種粘玉米澱粉;該澱粉在用外酶處理前已經被酶轉化或熱轉化，或被α-澱粉酶轉化，直至WF達60左右，所述外酶能從澱粉的非還原端斷開1，4-α-D-糖苷鍵，但不能斷開澱粉的1，6-α-D-糖苷鍵;該澱粉已經用至少0.25%(以澱粉乾重計算)的辛烯基琥珀酸酐處理而衍生。
9.權利要求7的方法，其特徵在於所述外切酶為β-澱粉酶，所述酶解作用是在含有高達33%固形物的水分散液中進行的，酶的濃度為每100克澱粉(以乾重計)334-1110度糖化力，水分散液的PH為3-10，溫度在20～75℃之間。
10.權利要求7的方法，其特徵在於所述澱粉衍生物含有一個疏水基，該疏水基包括至少含有5個碳原子的烷基、鏈烯基、芳烷基或芳鏈烯基。
11.權利要求7的方法，其特徵在於所述同時含有一個親水基和一個疏水基的澱粉衍生物含有一個具有下列化學式的取代基
式中R選自二亞甲基和三亞甲基類的基團，R′是包括至少含有五個碳原子的烷基、鏈烯基、芳烷基或芳鏈烯基在內的取代疏水基，式中的羧基COOH是親水基。
12.一種用於製備具有乳化作用性質的改性澱粉的方法，該澱粉的乳濁液在貯存中具有改進的穩定性和防析油及防膠凝的特性，該方法包括以下步驟(a)用一種外酶降解糊化澱粉，直至70%(重量)的糊化澱粉降解為麥芽糖，所述外酶能從澱粉的非還原端斷開1，4-α-D-糖苷鍵，但是不能斷開澱粉的1，6-α-D-糖苷鍵;(b)用一種試劑同此酶降解的澱粉反應以提供一種含有一個疏水基或同時含有一個親水基和一個疏水基的澱粉衍生物。
13.權利要求12的方法，其特徵在於所述澱粉是一種粘玉米澱粉;該澱粉在用一種外酶處理前已經被酸轉化或熱轉化、或被α-澱粉酶轉化直至WF達60左右，所述外酶能從澱粉的非還原端斷開1，4-α-D-糖苷鍵，但不能斷開澱粉的1，6-α-D-糖苷鍵;該澱粉已經用按澱粉乾重計算至少0.25%的辛烯基琥珀酸酐處理而衍生。
14.權利要求12的方法，其特徵在於所述外酶為β-澱粉酶，酶降解作用是在含有高達33%固形物的水分散液中進行的，酶的濃度為每100克澱粉(以乾重計)334至1110度糖化力，水分散液的PH為3-10，溫度在20～75℃之間。
15.權利要求12的方法，其特徵在於所述澱粉衍生物含有一個疏水基，該疏水基包括至少含有五個碳原子的烷基、鏈烯基、芳烷基或芳鏈烯基。
16.權利要求12的方法，其特徵在於所述同時含有一個親水基和一個疏水基的澱粉衍生物含有一個具以下化學式的取代基
式中R選自二亞甲基和三亞甲基類的基團，R′是包括至少含五個碳原子的烷基、鏈烯基、芳烷基或芳鏈烯基在內的取代疏水基，式中的羧基COOH是親水基。
17.一種含有權利要求1的改性澱粉的工業用乳濁液。
18.一種含有利用權利要求7的方法製備的改性澱粉的工業用乳濁液。
19.一種含有利用權利要求12的方法製備的改性澱粉的工業用乳濁液。
20.一種食品或飲料，它含有一種在貯存中具有改進的穩定性和防析油及防膠凝的特性的乳濁液，該乳濁液系用一種澱粉衍生物製備，該澱粉衍生物含有一個疏水基或同時含有一個親水基和一個疏水基，澱粉衍生物的70%(重量)已通過同一種外酶起反應而降解成麥芽糖，所述外酶能斷開澱粉非還原端的1，4-α-D-糖苷鍵，但不能斷開澱粉的1，6-α-D-糖苷鍵。
全文摘要
能用於乳化工業製品(特別是含風味油的食品和飲料)的改性澱粉，其製備方法是用酶降解澱粉分子非還原端的1，4—α—D—糖苷鍵，所用的酶最好是β—澱粉酶，酶解作用可以在製備含有一個疏水基或同時含有一個親水和一個疏水的取代基的澱粉衍生物之前或之後進行。酶解作用提供一種澱粉乳化劑，其乳濁液的特徵是具有改進的貨架穩定性，該乳化劑可以用作阿拉伯樹膠的代用品及用在其他工業用途中。
文檔編號A23L1/0522GK1040374SQ8910557
公開日1990年3月14日 申請日期1989年8月15日 優先權日1988年8月18日
發明者趙從偉 申請人:國家澱粉及化學公司