纖維素酯光學膜的製作方法

2023-07-05 13:57:41

纖維素酯光學膜的製作方法
【專利摘要】本發明公開了具有多個芳基-醯基取代基和多個烷基-醯基取代基的區域選擇性取代的纖維素酯及其製造方法。這樣的纖維素酯可以適用於光學膜中，如具有某些Nz值的光學膜、–A光學膜和/或+C光學膜。使用這樣的纖維素酯所製備的光學膜具有多種商業應用，例如用作液晶顯示器中的補償膜和/或產生用於3-D工藝的圓偏振光的波片。
【專利說明】纖維素酯光學膜
[0001]發明背景
1.發明領域
本發明的不同實施方案一般涉及纖維素酯組合物、製造纖維素酯組合物的方法以及由其生產的光學膜。本發明的某些實施方案涉及具有烷基-醯基取代基和芳基-醯基取代基二者的纖維素酯，和由其製備的光學膜。
[0002]2.相關領域說明
纖維素酯例如三乙酸纖維素(「CTA」或者「TAC」)、乙酸丙酸纖維素(「CAP」)和乙酸丁酸纖維素(「CAB」)被用於液晶顯示器(「LCD」)工業中的各種膜中。它們最著名的應用是作為保護和補償膜，與偏光片一起使用。這些膜可以典型地通過溶劑流延來製造，然後層合到取向的、碘化的聚乙烯醇(「PV0H」)偏振膜的任一側上，來防止該PVOH層被刮擦和溼氣進入，同時還提高結構剛度。當用作補償膜(也稱作波片)時，它們可以與偏光片堆疊體層合或者以其它方式包含在偏光片和液晶層之間。該波片可以用於改進LCD的對比度、寬視角和色偏性能。雖然在LCD工藝中已經取得了很大的進步，但是仍然需要改進。

【發明內容】

[0003]本發明的一種實施方案涉及一種區域選擇性取代的纖維素酯，其包含多個烷基-醯基取代基和多個芳基-醯基取代基，其中該區域選擇性取代的纖維素酯的羥基取代度(「DSra」)是至少0.30，其中該區域選擇性取代的纖維素酯的區域選擇性是這樣的，SP，在C2和C3的芳基-醯基取代度(「C2DS芳基」和「C3DS芳基」)之和減去在C6的芳基-醯基取代度(「C6DS芳基」)大於0.20。
[0004]本發明的另一實施方案涉及一種單層光學膜，其包含區域選擇性取代的纖維素酯，其中該區域選擇性取代的纖維素酯包含多個烷基-醯基取代基和多個芳基-醯基取代基，其中該區域選擇性取代的纖維素酯的羥基取代度(「DSra」)是至少0.30，其中該纖維素酯的區域選擇性是這樣的，即，在C2和C3的芳基-醯基取代度(「CZDSj^IPUCSDSj^」)之和減去在C6的芳基-醯基取代度(「CeDSj^」)大於0.20。
[0005]本發明又一種實施方案涉及一種區域選擇性取代的纖維素酯，其包含多個烷基-醯基取代基和多個芳基-醯基取代基，其中該區域選擇性取代的纖維素酯的羥基取代度(「DSra」)是大約0.25-大約0.45，其中該區域選擇性取代的纖維素酯的烷基-醯基取代度(「DSg^」)是大約1.85-大約2.35，其中該區域選擇性取代的纖維素酯的芳基-醯基取代度(「DSj^」)是大約0.35-大約0.65，其中該區域選擇性取代的纖維素酯的區域選擇性是這樣的，即，在C2和C3的芳基-醯基取代度(「CZDSj^」和「CSDSj^」)之和減去在C6的芳基-醯基取代度(「C6DS芳基」)大於0.20。
[0006]本發明又一種實施方案涉及一種-A光學膜，其包含區域選擇性取代的纖維素酯，其中該區域選擇性取代的纖維素酯包含多個烷基-醯基取代基和多個芳基-醯基取代基。
[0007]本發明的另一實施方案涉及一種區域選擇性取代的纖維素酯，其包含多個烷基-醯基取代基和多個芳基-醯基取代基，其中該區域選擇性取代的纖維素酯的羥基取代度(「DSra」)是大約0.10-大約0.30，其中該區域選擇性取代的纖維素酯的烷基-醯基取代度(「DSg^」)是大約0.10-大約2.15，其中該區域選擇性取代的纖維素酯的芳基-醯基取代度(「DSj^」)是大約0.75-大約2.80，其中該區域選擇性取代的纖維素酯的區域選擇性是這樣的，即，在C2和C3的芳基-醯基取代度之和(「CZDSj^」和「CSDSj^」)減去在C6的芳基-醯基取代度(「C6DS芳基」)是至少0.25。
[0008]本發明仍然的另一實施方案涉及一種+C光學膜，其包含區域選擇性取代的纖維素酯，其中該區域選擇性取代的纖維素酯包含多個烷基-醯基取代基和多個芳基-醯基取代基，其中該區域選擇性取代的纖維素酯的芳基-醯基取代度(「DSj^」)是大約0.75-大約 2.80。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0009]本發明的實施方案在這裡參考下面的附圖來描述，其中:
圖1(a)示意性顯示了通過具有兩個常規的三乙酸纖維素(「TAC」)膜的一對正交的偏光片的背光，每個纖維素膜的Re是Onm和Rth是-40nm ；
圖1(b)顯示了圖1(a)所示結構的計算的光透射或者漏光的等高線圖；
圖2(a)示意性顯示了通過一對正交的偏光片的背光，該偏光片之間布置有Nz為0.5且Re為270nm的波片，其中每個偏光片包含鄰近該波片的零延遲TAC膜；
圖2(b)顯示了圖2(a)所示結構的計算的光透射或漏光的等高線圖；
圖3(a)示意性顯示了通過底部偏光片和頂部偏光片的背光，其中這對偏光片是正交的，並且具有布置在其之間的一個+A片(Re=137.5nm)和一個+C片(Rth=IOOnm)，其中每個偏光片包含分別與該+A片和+C片相鄰的零延遲TAC膜；
圖3(b)顯示了圖3(a)所示結構的計算的光透射或者漏光的等高線圖；
圖4是溶解在二甲基磷酸三丁基甲基銨(「[TBMA]DMP」)中的纖維素的酯化過程中，吸光率對接觸時間的圖；和
圖5顯不了苯甲酸丙酸纖維素(cellulose benzoate propionate)的碳13 NMR譜。
【具體實施方式】
[0010]本發明可以參考本發明下面的詳細說明和其中提供的實施例而更容易地理解。應當理解，本發明不限於所述的具體方法、配方和條件，因為這些可以變化。還要理解這裡所用的術語僅僅是為了說明本發明具體方面的目的，並非打算進行限制。
[0011]在說明書和隨後的權利要求中，將提及諸多術語，其應當定義為具有下面的含義。
[0012]值可能表達為「大約」或「近似」某給定數。類似地，範圍可能在此表達為從「大約」的一個具體值和/或到「大約」或者另一具體值。當表達這樣的範圍時，另外一個方面包括了從該具體值和/或到該另一具體值。類似地，當值使用前綴「大約」表示為近似值時，要理解該具體值構成了另一方面。
[0013]在整個本申請中，在提及專利或公開文獻之處，這些參考文獻的公開內容以它們的全部通過引用併入本申請，到它們不與本發明不一致的程度，目的是更充分地描述本發明所屬領域的技術狀態。[0014]如上所述，由纖維素酯製備的膜可以用於液晶顯示器(「IXD」)中。通常IXD使用包括一組正交的偏光片的偏光片堆疊體。對於LCD中所用的典型的一組正交的偏光片，沿著對角線會存在著明顯的漏光(這導致了差的對比度)，特別是隨著視角增加而增加。不同的光學膜可以用於校正或「補償」這種漏光。這些膜可以具有某些充分定義的雙折射(或者延遲)，其將根據所用液晶盒的類型而變化，因為液晶盒本身也將賦予一定程度的不令人期望的光學延遲，其必須進行校正。這些補償膜的一些比其他的更易於製造，因此經常會在性能和成本之間進行折衷。另外，雖然大多數補償和保護膜是通過溶劑流延製成的，但是存在著通過熔體擠出來製造更多的膜的動力，目的是消除對於處理環境不友好的溶劑的需要。具有更可控的光學延遲的材料(其可以通過溶劑和熔體流延二者來製造)使得產生這些膜具有了更大的靈活性。
[0015]光學膜通常是以雙折射率來量化的，其又與折射率η有關。該折射率對於聚合物通常可以典型地在1.4-1.8的範圍內，並且對於纖維素酯可以在大約1.46-1.50的範圍內。折射率越高，穿過該給定材料的光波傳播越慢。
[0016]對於非取向的各向同性材料，折射率將是相同的，不管進入的光波的偏振狀態如何。當該材料變成取向的或者各向異性時，折射率將根據材料方向而變化。在本發明中，存在著三種重要的折射率，稱作ηχ、\和112，其分別對應於縱向(「MD」)、橫向(「TD」)和厚度方向。當材料變得更各向異性時(例如通過拉伸)，任意兩種折射率之間的差異將增大。這種差異被稱作「雙折射」。因為存在許多材料方向的組合供選擇，因此存在著相應的不同雙折射值。最常見的兩個，即，平面雙折射率(或者「面內」雙折射率)和厚度雙折射率(或者「面外」雙折射率)Ath定義為:
(la) Δe= nx - ny
(lb) Δth= nz - (nx+ny)/2。
[0017]雙折射率八6是|?和TD方向之間的相對面內取向的量度，並且是無量綱的。相反Λ th給出了相對於平均平面取向，厚度方向上的取向的量度。
[0018]另一經常使用的涉及光學膜的術語是光學延遲R。R是所討論的膜的雙折射率與厚度d的簡單乘積。因此，
(2a) Re = Aed =(nx - ny) d
(2b) Rth = Athd= [nz - (nx+ny)/2]d。
[0019]延遲是兩個正交的光學波之間的相對相移的直接量度，並且典型的以納米(nm)單位來報告。要注意的是Rth的定義在一些作者中是不同的，特別是涉及到符號(+/_)，這取決於如何計算Rth。
[0020]還已知材料會改變它們的雙折射/延遲行為。例如大多數材料當拉伸時將表現出沿著拉伸方向更高的折射率和垂直於拉伸方向更低的折射率。這是因為在分子水平上，折射率典型地沿著聚合物鏈的軸是較高的和垂直於該鏈是較低的。這些材料通常稱作「正雙折射的」和代表了大多數標準的聚合物，包括目前市售的纖維素酯。要注意的是如我們後面將要描述的，正雙折射材料可以用於製造正或者負雙折射膜或者波片。
[0021]為了避免混淆，聚合物分子本身的雙折射行為將被稱作「固有雙折射」，並且是聚合物的一種性質。從材料光學的觀點，固有雙折射是材料被完全拉伸且全部的鏈完美地在一個方向上對齊(對於大多數聚合物，這是一個理論極限，因為它們永遠不會完全對齊)時將發生雙折射的量度。在本發明中，還提供了給定聚合物對於給定量的鏈取向的靈敏性的量度。例如具有高固有雙折射的樣品在膜形成過程中將表現出比低固有雙折射樣品更大的雙折射，即使膜中相對應力水平是大致相同的。
[0022]聚合物可以具有正、負或者零固有雙折射。負固有雙折射聚合物表現出在垂直於拉伸方向上(相對於平行方向)更高的折射率。某些苯乙烯類和丙烯酸類會具有負固有雙折射行為，這歸因於它們的相當大的側基。取決於組成，一些具有芳族環結構的纖維素酯也會表現出負固有雙折射。與之相比，零固有雙折射是一種特殊情況，並且代表了拉伸時不表現出雙折射和因此具有零固有雙折射的材料。這樣的材料對於某些光學應用會是理想的，因為它們可以在加工過程中模製、拉伸或者以其它方式加壓，而不表現出任何的光學延遲或者失真。
[0023]用於IXD的實際的補償膜可以呈現各種形式，包括雙軸膜，其中存在著全部三種折射率差異和兩個光軸，和具有僅僅一個光軸的單軸膜，其中三種折射率中的兩個是相同的。還有其他類型的補償膜，其中光軸在膜厚度上扭曲或者傾斜(例如碟形膜)，但是它們通常是不太重要的。通常能夠製造的補償膜的類型受限於聚合物的雙折射特性(即，正、負或零固有雙折射)。下面描述了幾個例子。
[0024]在單軸膜的情況下，具有下面的折射率的膜被稱作「+A」光學膜 (3a) nx > ny = nz 「+A」 光學膜。
[0025]在這樣的膜中，該膜的X方向(縱向)具有高折射率，而y和厚度方向是大約相同的量級(並且低於nx)。這種類型的膜也稱作正單軸晶體結構，具有沿著X方向的光軸。這樣的膜可以使用例如膜拉伸機，通過單軸拉伸正固有雙折射材料來製造。
[0026]相反，「 -A」單軸膜定義為 (3b) nx〈 ny = nz 「 _A」 光學膜
其中X軸折射率低於其他方向(其是大致相同的)。一種製造-A光學膜的方法是拉伸負固有雙折射聚合物，或者，在表面上塗覆負(固有)雙折射液晶聚合物，以使得分子在優選的方向上排列(例如通過使用下面的蝕刻的取向層)。
[0027]在延遲方面，「土A」光學膜在Re和Rth之間具有下面的關係，如(3c)所示:
(3c) Rth= -Re/2 「土A」 光學膜。
[0028]另一類單軸光學膜是C光學膜，其也可以是「+C」或「 - C」。C和A光學膜的差別是，在C光學膜中，獨有的折射率(或光軸)是在厚度方向上而不是在膜的面內。因此，
(4a) nz > ny = nx 「+C」 光學膜 (4b)nz〈 ny = nx 「_C」 光學膜。
[0029]C光學膜可以利用在膜的溶劑流延過程中形成的應力來生產。在膜平面中通常產生拉應力，這歸因於流延帶所施加的約束，這些拉應力本質上也是等-雙軸拉伸的。這些傾向於將鏈在膜的面內排列，對於正和負固有雙折射材料分別產生-C或+C膜。因為顯示器所用的許多纖維素酯膜是溶劑流延的，並且許多基本上是正雙折射的，因此很顯然溶劑流延的纖維素酯通常僅僅產生-C光學膜。 這些膜也可以單軸拉伸來產生+A光學膜(假定初始流延態的延遲是非常低的)。
[0030]除了單軸光學膜之外，還可以使用雙軸取向膜。雙軸膜是以多種方式量化的，包括簡單列舉在主要方向上(與這些主要軸的方向一起)的3種折射率nx、\和1^。通常ΠχHyΠζ O
[0031]一種特定的雙軸取向膜具有獨特的光學性能來補償一對正交的偏光片或者面內轉換(「IPS」)模式液晶顯示器的漏光。該光學膜的參數Nz為大約0.4-大約0.9或者等於大約0.5，其中Nz定義為
(5)Nz = (nx-nz) / (nx_ny)
此參數給出了相對於面內雙折射的有效面外雙折射。當用作一對正交的偏光片的補償膜時，Nz可以選擇為大約0.5。當Nz為大約0.5時，相應的面外延遲Rth等於大約0.0nm。
[0032]為了顯示光學膜的補償效應，通過計算機模擬計算了具有和不具有補償膜的一對正交的偏光片的以下光透射或者漏光。
[0033]圖1 (a)示意性顯示了通過具有兩個常規的三乙酸纖維素(「TAC」)膜的一對正交的偏光片的背光，兩個纖維素膜的!^是此!!!且Rth是-40nm;圖1(b)顯示了根據圖1(a)的構造結構的計算的光透射或者漏光的等高線圖，其偏振角是0°-80°且方位角是0°-360°。該計算的結果顯示沿著偏光片透射軸在45°存在大約2.2%的漏光。
[0034]圖2(a)不意性顯不了通過一對正交的偏光片的背光，這對偏光片具有一個Nz=0.5且Re=270nm的波片，和兩個零延遲TAC膜(Re=Onm且Rth=Onm)。圖2 (b)顯示了根據圖2(a)的構造結構的計算的光透射或者漏光的等高線圖，其偏振角為0°-80°和方位角為0°-360° 0所計算的結果表明沿著偏光片透射軸在45°的最大漏光降低到大約0.03%，這與圖1所示的情況相比是一個 大的進步。因此，Nz=0.5的波片可在降低漏光中發揮作用。當然，這樣的結果不僅僅限於Nz為0.5且Re為270的波片。例如，該波片也可以是-A光學膜，並且&是- 270nm等。如果該波片是纖維素基酯，則它可以代替零延遲膜之一，並且直接附著到PVA層上，這又可以降低製造成本。如下所述，此處提出的各種實施方案涉及Nz為大約0.4-大約0.9或者為大約0.5的包含纖維素酯的光學膜(例如波片)。
[0035]圖3(a)不意性顯不了通過一對正交的偏光片的背光，這對偏光片具有一個+A光學膜(Re=137.5nm)，一個 +C 光學膜(Rth=IOOnm)和兩個零延遲 TAC 膜(Re=Onm 且 Rth=Onm)。圖3(b)顯示了根據圖3(a)的構造結構的計算的光透射或者漏光的等高線圖，其偏振角為
O0-SO0和方位角為0°-360°。計算的結果表明沿著偏光片透射軸在45°的最大漏光降低到大約0.04%,這與圖1所示的情況相比也是一個大的進步。所以具有所示延遲的正A和C光學膜在降低漏光中發揮了作用。需要指出的是該波片也可以是與-C光學膜(具有例如Rth是-1OOnm)結合的-A光學膜(具有例如-137.5nm的Re)。該-A光學膜可以代替底部零延遲膜和直接附著到PVA層上，這又能夠降低製造成本。此處提出的各種實施方案涉及含有纖維素酯的-A光學膜。
[0036]上面的模擬實施例證實了通過加入適當的光學膜(例如波片)，一對正交的偏光片的漏光可以明顯降低。這些光學膜也可以用於補償面內切換(「IPS」)模式液晶顯示器的漏光，因為雖然不希望受限於理論，但是據信IPS-LCD的漏光主要來自於該正交的偏光片。
[0037]根據本發明的各種實施方案，提供了區域選擇性取代的纖維素酯，其具有多個烷基-醯基取代基和多個芳基-醯基取代基。這樣的纖維素酯可以用於形成光學膜，其又可以單獨或者與液晶顯示器(「LCD」)中用作波片(即，補償膜)的其他光學膜組合使用。
[0038]適用於製造光學膜的區域選擇性取代的纖維素酯可以包含多個烷基-醯基取代基和多個芳基-醯基取代基。在此處使用時，術語「醯基取代基」將表示具有下面結構的取代基:
【權利要求】
1.一種區域選擇性取代的纖維素酯，其包含多個烷基-醯基取代基和多個芳基-醯基取代基，其中所述區域選擇性取代的纖維素酯的羥基取代度(「DSra」)為大約0.10-大約0.30，其中所述區域選擇性取代的纖維素酯的烷基-醯基取代度(「DSga」)為大約0.10-大約2.15，其中所述為區域選擇性取代的纖維素酯的芳基-醯基取代度(「DSj^」)為大約0.75-大約2.80，其中該區域選擇性取代的纖維素酯的區域選擇性是這樣的，即，在C2和C3的芳基-醯基取代度之和(「CZDSj^」和「CSDSj^」)減去在C6的芳基-醯基取代度(「C6DS芳基」)為至少0.25。
2.權利要求1的區域選擇性取代的纖維素酯，其中所述區域選擇性取代的纖維素酯的DSga為大約0.75-大約2.05，其中所述區域選擇性取代的纖維素酯的DS3is為大約0.80-大約 2.00。
3.權利要求1的區域選擇性取代的纖維素酯，其中所述區域選擇性取代的纖維素酯的DSga為大約1.20-大約1.85，其中所述區域選擇性取代的纖維素酯的DS3is為大約1.00-大約 1.60。
4.權利要求1的區域選擇性取代的纖維素酯，其中所述芳基-醯基取代基的芳基包含取代的或者未取代的苯基，其中所述烷基-醯基取代基的烷基包含C1-C5直鏈烷基。
5.權利要求1的區域選擇性取代的纖維素酯，其中所述芳基-醯基取代基包含苯甲酸酯，其中所述烷基-醯基取代基包含乙酸酯和/或丙酸酯。
6.權利要求1的區域選擇性取代的纖維素酯，其中所述區域選擇性取代的纖維素酯的區域選擇性是這樣的，即，02035^與和減去CeDS3is為大約0.30-大約1.10。
7.—種+C光學膜，其包含區域選擇性取代的纖維素酯，其中所述區域選擇性取代的纖維素酯包含多個烷基-醯基取代基和多個芳基-醯基取代基，其中所述區域選擇性取代的纖維素酯的芳基-醯基取代度( 「DSj^」)是大約0.75-大約2.80。
8.權利要求7的+C光學膜，其中所述區域選擇性取代的纖維素酯的羥基取代度(「DSffl」)為大約0.10-大約0.30，其中所述區域選擇性取代的纖維素酯的烷基-醯基取代度(「DS燒基」)為大約0.10-大約2.15。
9.權利要求7的+C光學膜，其中所述區域選擇性取代的纖維素酯的DSgss為大約0.75-大約2.05，其中所述區域選擇性取代的纖維素酯的DS Jis為大約0.80-大約2.00。
10.權利要求7的+C光學膜，其中所述區域選擇性取代的纖維素酯的DS為大約1.20-大約1.85，其中所述區域選擇性取代的纖維素酯的DS Jis為大約1.00-大約1.60。
11.權利要求7的+C光學膜，其中所述芳基-醯基取代基的芳基包含取代的或者未取代的苯基，其中所述烷基-醯基取代基的烷基包含C1-C5直鏈烷基。
12.權利要求7的+C光學膜，其中所述芳基-醯基取代基包含苯甲酸酯，其中所述烷基-醯基取代基包含乙酸酯和/或丙酸酯。
13.權利要求7的+C光學膜，其中所述區域選擇性取代的纖維素酯的區域選擇性是這樣的，即，在C2和C3的芳基-醯基取代度之和(「C2DS芳基」和「C3DS.」)減去在C6的芳基-醯基取代度(「C6DS芳基」)為至少0.25。
14.權利要求7的+C光學膜，其中所述+C光學膜的Rth為大約+50到大約+800nm，所述+C光學膜的Re為大約-15到大約+15nm，其中所述+C光學膜的厚度為大約40到大約120Mm。
15.權利要求7的+C光學膜，其中所述+C光學膜的Rth為大約+50到大約+400nm，所述+C光學膜的Re為大約-10到大約+10nm，其中所述+C光學膜的厚度為大約40-大約70Mm。
16.權利要求7的+C光學膜,其中所述+C光學膜的Rth為大約+50到大約+150nm,所述+C光學膜的Re為大約-5到大約+5nm，其中所述+C光學膜的厚度為大約5-大約20Mm。
17.一種包含補償膜的液晶顯示器(「IXD」)，其中所述補償膜包含權利要求7的所述+C光學膜。
18.權利要求17的IXD，其中所述IXD以面內轉換(「IPS」)模式來工作。
19.權利要求17的LCD，其中所述補償膜包含與+C光學膜相鄰的至少一個另外的光學膜。
20.權利要求19的 LCD，其中所述另外的光學膜為+A光學膜。
【文檔編號】C08B3/16GK103534274SQ201280017851
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2012年3月29日 優先權日:2011年4月13日
【發明者】C.M.布查南, M.E.唐納爾遜, E.古斯曼-莫拉列斯, P.B.麥肯茲, 王斌 申請人:伊士曼化工公司