電化學電源複合隔膜及其製備方法
2023-07-05 13:57:26
電化學電源複合隔膜及其製備方法
【專利摘要】本發明提供一種電化學電源複合隔膜及其製備方法。該電化學電源複合隔膜包括無紡布隔膜層和結合在所述無紡布隔膜層表面的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物層，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物層的厚度為5～10μm。其製備方法包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有機溶液的配製和塗覆聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有機溶液並乾燥處理等步驟。本發明電化學電源複合隔膜耐熱性好，熱尺寸穩定，並使得該複合隔膜具有能有效隔絕電極顆粒直接接觸且分布均勻的氣孔，安全性高。其製備方法工藝簡單，條件易控，對設備要求低，生產效率，生產成本低，適於工業化生產。
【專利說明】電化學電源複合隔膜及其製備方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明屬於電化學電源【技術領域】，具體涉及一種電化學電源複合隔膜及其製備方法。
【背景技術】
[0002]隨著人類生產力的發展，越來越多的汽車行駛在城市、鄉村的大街小巷中。汽車的普及給人們的生活帶來了極大的便利。然而，伴隨而來的問題也越來越嚴重。石油等不可再生能源的消耗不斷加速，汽車尾氣的排放給環境造成的影響也不斷擴大。目前，人們為了解決這些問題提出發展電動汽車，以期取代傳統汽車。而其中的關鍵在於是否有能量密度、功率密度足夠大，循環壽命足夠長、安全可靠的動力電池取代內燃機。而決定動力電池安全性的關鍵在於其中的隔膜。
[0003]目前電化學電源如鋰離子電池普遍採用的隔膜為多孔聚烯烴隔膜。然而這種隔膜不僅對電解質的潤溼性能差，而且耐熱溫度偏低、高倍率性能差。難以滿足動力電池對安全性能及高倍率性能的要求。另一種常見的隔膜為無紡布隔膜。這種隔膜由於沒有經過聚烯烴隔膜那樣的拉伸過程，因此在受熱時不會發生明顯的熱收縮現象。因而，無紡布隔膜比聚烯烴隔膜具有更好的熱尺寸穩定性，但是無紡布隔膜卻不能直接用作電化學電源(鋰離子電池和超級電容器)的隔膜。因為其氣孔過大容易引起短路以及造成自放電。同時其氣孔分布不均勻，這樣的隔膜在使用過程中會使得電化學電源(鋰離子電池和超級電容器)形成鋰支晶從而造成短路的安全隱患。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在於克服現有技術的上述不足，提供一種熱尺寸穩定，氣孔大合適且均勻的電化學電源複合隔膜。
[0005]本發明的另一目的在於提供一種工藝簡單、成本低的電化學電源複合隔膜製備方法。
[0006]為了實現上述發明目的，本發明的技術方案如下:
[0007]—種電化學電源複合隔膜，包括無紡布隔膜層和結合在所述無紡布隔膜層表面的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物層，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物層的厚度為5?10 u m0
[0008]以及，一種電化學電源複合隔膜的製備方法，包括如下步驟:
[0009]將聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物溶解至有機溶劑中，配製成聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有機溶液；其中，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的質量佔所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有機溶液的5%?20% ；
[0010]將所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有機溶液塗覆在無紡布的表面，乾燥，得到所述電化學電源複合隔膜。
[0011]上述電化學電源複合隔膜採用無紡布隔膜層為基體，有效增強了該電化學電源複合隔膜的強度、柔性，提高了其耐熱性，從而增強了該複合隔膜的熱尺寸穩定性，有效防止 了其因受熱發生收縮或破裂的現象發生；該聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物層與無紡布隔膜 層結合有效調節了無紡布隔膜的氣孔，使得複合隔膜利具有合適的氣孔大小，有效避免了 電化學電源中的電極顆粒直接接觸，從而能有效的避免短路或自放電現象的發生。另外，該 聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物層與無紡布隔膜層結合還使得複合隔膜氣孔分布均勻，從而 有效避免了電化學電源在充放電過程中形成鋰支晶造成短路現象的發生。因此，上述電化 學電源複合隔膜耐熱性好，熱尺寸穩定，並使得該複合隔膜具有能有效隔絕電極顆粒直接 接觸且分布均勻的氣孔，安全性高。
[0012]上述電化學電源複合隔膜製備方法將聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有機溶液直 接塗覆在無紡布隔膜表面，乾燥即可，工藝簡單，條件易控，對設備要求低，生產效率，生產 成本低，適於工業化生產。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0013]下面將結合附圖及實施例對本發明作進一步說明，附圖中:
[0014]圖1為本發明實施例電化學電源複合隔膜的一種結構示意圖；
[0015]圖2為本發明實施例電化學電源複合隔膜製備方法的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0016]為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對 本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，並 不用於限定本發明。
[0017]本發明實例提供一種熱尺寸穩定，氣孔大合適且均勻的電化學電源複合隔膜，其 結構如圖1所示。在圖1中，該電化學電源複合隔膜包括無紡布隔膜層I和結合在無紡布 隔膜層I雙面的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物層2。其中，該聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物 層2的厚度為5?10 ii m。
[0018]具體的，上述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物層2中的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚 物所含的六氟丙烯質量含量優選為1%?10%，更優選地，該六氟丙烯的質量含量為4%? 8%。該優選的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物具有更強的粘性，能與無紡布隔膜層I粘結的 更加緊密，並能有效的調節無紡布隔膜的氣孔大小和氣孔的分布，使得電化學電源複合隔 膜機械強度更高，氣孔大小合適和氣孔分布的更加均勻。
[0019]無紡布隔膜層I優選為PET無紡布隔膜層或PAN無紡布隔膜層，其厚度優選為5? 50微米。該優選的無紡布隔膜層I具有較高的強度、柔性和耐熱性以及良好的熱尺寸穩定 性。
[0020]這樣，上述實施例電化學電源複合隔膜採用無紡布隔膜層I為基體，有效增強了 該電化學電源複合隔膜的強度、柔性，提高了其耐熱性，增強了該複合隔膜的熱尺寸穩定 性，有效防止了其因受熱發生收縮或破裂的現象發生；其中，通過對該聚偏氟乙烯-六氟丙 烯共聚物層2厚度調整能靈活改變電化學電源複合隔膜的氣孔大小，避免短路現象發生的 目的，同時，改善無紡布I的耐熱性能和電荷的傳遞以及機械強度，如果該聚偏氟乙烯-六 氟丙烯共聚物層2太厚或太薄，都會對該複合隔膜產生不利影響，如太厚造成散熱性差，電荷傳遞路徑長，太薄則導致機械強度差，氣孔較大。該聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物層2 與無紡布隔膜層I結合有效調節了無紡布隔膜的氣孔，使得複合隔膜利具有合適的氣孔大 小，有效避免了電化學電源中的電極顆粒直接接觸，從而能有效的避免短路或自放電現象 的發生。另外，該聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物層2與無紡布隔膜層I結合還使得複合隔 膜氣孔分布均勻，從而有效避免了電化學電源在充放電過程中形成鋰支晶造成短路現象的 發生。因此，上述電化學電源複合隔膜耐熱性能好，熱尺寸穩定，並使得該複合隔膜具有能 有效隔絕電極顆粒直接接觸且分布均勻的氣孔，安全性高。
[0021]本發明實施例還提供一種製備上述電化學電源複合隔膜的方法，該方法工藝流程 圖如圖2所示，同時請參見圖1，包括如下步驟:
[0022]步驟S01.聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有機溶液的配製:將聚偏氟乙烯-六氟丙 烯共聚物溶解至有機溶劑中，配製成聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有機溶液；其中，所述聚 偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的質量佔所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有機溶液的5%? 20% ；
[0023]步驟S02.塗覆聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有機溶液並乾燥處理:將步驟SOl配 制的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有機溶液塗覆在無紡布隔膜I表面，乾燥，得到所述電化 學電源複合隔膜。
[0024]具體地，在上述步驟SOl中，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物所選材料的性能如上文 所述，如該聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中六氟丙烯的質量含量優選為1%?10%，更優選 地，該六氟丙烯的質量含量為4%?8%。
[0025]有機溶劑優選為丙酮、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷 酮、環己烷中的至少一種。該優選的有機溶劑能有效的溶解上述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共 聚物組分。其中，該有機溶劑更優選為丙酮。
[0026]在優選實施例中，上述步驟SOl的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的質量佔聚偏氟 乙烯-六氟丙烯共聚物與有機溶劑總質量的8%?12%。
[0027]在上述步驟S02中，無紡布隔膜層I如上文所述，該無紡布隔膜層I優選為PET無 紡布隔膜層或PAN無紡布隔膜層，其厚度優選為5?50微米。
[0028]該步驟S02中，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有機溶液塗覆在無紡布隔膜I雙面 的方式優選為浸潰塗布、刮刀塗布、刮棒塗布、噴塗中的一種或兩種以上方式的組合。該優 選的塗覆方式能將聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有機溶液均勻的塗覆在無紡布隔膜I表 面，從而使得在無紡布隔膜I表面形成厚度均勻、氣孔大小合適，氣孔分布均勻的聚偏氟乙 烯-六氟丙烯共聚物層2。為了使得最終的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物層2具有合適的 厚度、氣孔大小，該聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有機溶液塗覆在無紡布隔膜I表面量優選 為待聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有機溶液乾燥後形成的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物層 厚度是5?10 y m。當然，該聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有機溶液也可以在無紡布隔膜I 的一表面上進行塗覆，製得在無紡布隔膜I單面結合聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物層2的 電化學電源複合隔膜。
[0029]該步驟S02中，乾燥處理工藝是為了使得塗覆在無紡布隔膜I表面的聚偏氟乙 烯-六氟丙烯共聚物有機溶液乾燥，形成與無紡布隔膜I緊密結合的聚偏氟乙烯-六氟丙 烯共聚物層2。該乾燥處理可以採用本領域常規的乾燥方式即可，如可以在真空條件下乾燥，也可以在空氣中晾乾、風乾或烘乾。為了提高生產效率，優選在40°C?100°C下烘乾。
[0030]由上所述，上述實施例電化學電源複合隔膜的製備方法將聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有機溶液直接塗覆在無紡布隔膜基體的表面，乾燥即可，工藝簡單，條件易控，對設備要求低，生產效率，生產成本低，適於工業化生產。另外，採用該方法製備的電化學電源複合隔膜具有能有效隔絕電極顆粒直接接觸的氣孔，且氣孔分布均勻，耐熱性好，耐溫高，熱尺寸穩定性，安全性好。
[0031]以下通過多個實施例來舉例說明上述電化學電源複合隔膜及其製備方法，以及其性能等方面。
[0032]實施例1
[0033]一種電化學電源複合隔膜及其製備方法:
[0034]該電化學電源複合隔膜結構如圖1所示，其包括無紡布隔膜層I和結合無紡布隔膜層I雙面的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物層2。其中，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物層2的厚度為8 ii m，無紡布隔膜層I的厚度為12 u m。
[0035]該電化學電源複合隔膜製備方法:
[0036]步驟S 11.聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有機溶液的配製:取一定量的HFP含量為8%的PVDF-HFP加入到含有一定量的丙酮的容器中，並攪拌均勻，得PVDF-HFP含量為8%的丙酮溶液；
[0037]步驟S12.塗覆聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有機溶液並乾燥處理:將無紡布隔膜浸入步驟11所得的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有機溶液中並保持30分鐘，然後以Icm/s的速度提拉取出，然後將塗有聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有機溶液的無紡布隔膜置於60°C的烘箱中乾燥6小時，電化學電源複合隔膜。
[0038]本實施例1製備的電化學電源複合隔膜進行孔隙率、孔徑、厚度、透氣率和破膜溫度進行測定，其中，孔隙率和孔徑採用孔隙率儀進行測量，厚度通過千分表測量，透氣率通過透氣率測量儀測量，隔膜的耐熱性則是將隔膜置於200°C下保溫30分鐘後測量其尺寸的變化。經測定得知，本實施例1製備的電化學電源複合隔膜孔隙率為40%，孔徑為50納米，厚度為20微米，透氣率為150S/100cc。200°C保溫30min後尺寸沒有發生明顯變化，說明該隔膜的耐熱性高於200°C。
[0039]實施例2
[0040]一種電化學電源複合隔膜及其製備方法:
[0041]該電化學電源複合隔膜的結構如同實施例1中電化學電源複合隔膜的結構。其中，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物層的厚度為10 iim，無紡布隔膜層的厚度為30iim。
[0042]該電化學電源複合隔膜製備方法:
[0043]步驟S21.聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有機溶液的配製:取一定量的HFP含量為5%的PVDF-HFP加入到含有一定量的二甲基甲醯胺的容器中，並攪拌均勻，得PVDF-HFP含量為12%的二甲基甲醯胺溶液；
[0044]步驟S22.塗覆聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有機溶液並乾燥處理:將無紡布隔膜浸入步驟11所得的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有機溶液中並保持30分鐘，然後以Icm/s的速度提拉取出，然後將塗有聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有機溶液的無紡布隔膜置於60°C的烘箱中乾燥6小時，電化學電源複合隔膜。[0045]本實施例2製備的電化學電源複合隔膜進行孔隙率、孔徑、厚度、透氣率和破膜溫 度進行測定，其中，孔隙率和孔徑採用孔隙率儀進行測量，厚度通過千分表測量，透氣率通 過透氣率測量儀測量，隔膜的耐熱性則是將隔膜置於200°C下保溫30分鐘後測量其尺寸的 變化。經測定得知，本實施例2製備的電化學電源複合隔膜孔隙率為50%，孔徑為100納米， 厚度為40微米，透氣率為200s/100CC。200°C保溫30min後尺寸沒有發生明顯變化，說明該 隔膜的耐熱性高於200°C。
[0046]實施例3
[0047]一種電化學電源複合隔膜及其製備方法:
[0048]該電化學電源複合隔膜的結構如同實施例1中電化學電源複合隔膜的結構。其 中，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物層的厚度為10 iim，無紡布隔膜層的厚度為50iim。
[0049]該電化學電源複合隔膜製備方法:
[0050]步驟S31.聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有機溶液的配製:取一定量的HFP含量為 1%的PVDF-HFP加入到含有一定量的體積比為1:1的丙酮與四氫呋喃的混合溶液容器中， 並攪拌均勻，得PVDF-HFP含量為20%的丙酮與四氫呋喃的混合溶液；
[0051]步驟S32.塗覆聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有機溶液並乾燥處理:將步驟S31所 得的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有機溶液採用刮刀塗布法塗覆至無紡布隔膜雙面上，然 後將塗有聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有機溶液的無紡布隔膜置於40°C的烘箱中乾燥12 小時，電化學電源複合隔膜。
[0052]本實施例3製備的電化學電源複合隔膜進行孔隙率、孔徑、厚度、透氣率和破膜溫 度進行測定。其中，孔隙率和孔徑採用孔隙率儀進行測量，厚度通過千分表測量，透氣率通 過透氣率測量儀測量，隔膜的耐熱性則是將隔膜置於200°C下保溫30分鐘後測量其尺寸的 變化。經測定得知，本實施例3製備的電化學電源複合隔膜孔隙率為45%，孔徑為200納米， 厚度為60微米，透氣率為500s/100CC。200°C保溫30min後尺寸沒有發生明顯變化，說明該 隔膜的耐熱性高於200°C。
[0053]實施例4
[0054]一種電化學電源複合隔膜及其製備方法:
[0055]該電化學電源複合隔膜的結構如同實施例1中電化學電源複合隔膜的結構。其 中，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物層的厚度為5 ym，無紡布隔膜層的厚度為11 ym。
[0056]該電化學電源複合隔膜製備方法:
[0057]步驟S41.聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有機溶液的配製:取一定量的HFP含量為 10%的PVDF-HFP加入到含有一定量的二氯甲烷的容器中，並攪拌均勻，得PVDF-HFP含量為 5%的二氯甲烷溶液；
[0058]步驟S42.塗覆聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的二氯甲烷溶液並乾燥處理:將步驟 S41所得的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的二氯甲烷溶液採用噴塗法塗覆至無紡布隔膜雙 面上，然後將塗有聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的二氯甲烷溶液的無紡布隔膜置於100°C 的烘箱中乾燥4小時，電化學電源複合隔膜。
[0059]本實施例4製備的電化學電源複合隔膜進行孔隙率、孔徑、厚度、透氣率和破膜溫 度進行測定。其中，孔隙率和孔徑採用孔隙率儀進行測量，厚度通過千分表測量，透氣率通 過透氣率測量儀測量，隔膜的耐熱性則是將隔膜置於200°C下保溫30分鐘後測量其尺寸的變化。經測定得知，本實施例3製備的電化學電源複合隔膜孔隙率為50%，孔徑為300納米，厚度為16微米，透氣率為150S/100cc。200°C保溫30min後尺寸沒有發生明顯變化，說明該隔膜的耐熱性高於200°C。
[0060]以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包括在本發明的保護範圍之內。
【權利要求】
1.一種電化學電源複合隔膜，其特徵在於:包括無紡布隔膜層和結合在所述無紡布隔 膜層表面的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物層，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物層的厚度 為 5 ?10 Ii m。
2.如權利要求1所述的電化學電源複合隔膜，其特徵在於:所述聚偏氟乙烯-六氟丙 烯共聚物層中的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物所含的六氟丙烯質量含量為1%?10%。
3.如權利要求1或2所述的電化學電源複合隔膜，其特徵在於:所述無紡布隔膜層為 PET無紡布隔膜層或PAN無紡布隔膜層。
4.一種電化學電源複合隔膜的製備方法，包括如下步驟:將聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物溶解至有機溶劑中，配製成聚偏氟乙烯-六氟丙烯共 聚物有機溶液；其中，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的質量佔所述聚偏氟乙烯-六氟丙 烯共聚物有機溶液的5%?20% ；將所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有機溶液塗覆在無紡布的表面，乾燥，得到所述 電化學電源複合隔膜。
5.如權利要求4所述的電化學電源複合隔膜的製備方法，其特徵在於:所述聚偏氟乙 烯-六氟丙烯共聚物的質量佔所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物有機溶液質量的8%? 12%。
6.如權利要求4或5所述的電化學電源複合隔膜的製備方法，其特徵在於:所述聚偏 氟乙烯-六氟丙烯共聚物中六氟丙烯的質量含量為1%?10%。
7.如權利要求4或5所述的電化學電源複合隔膜的製備方法，其特徵在於:所述聚偏 氟乙烯-六氟丙烯共聚物中六氟丙烯的質量含量為4%?8%。
8.如權利要求4或5所述的電化學電源複合隔膜的製備方法，其特徵在於:所述有機 溶劑為丙酮、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、環己烷中的至少 一種。
9.如權利要求4或5所述的電化學電源複合隔膜的製備方法，其特徵在於:所述聚偏 氟乙烯-六氟丙烯共聚物有機溶液塗覆在所述無紡布表面的量為待聚偏氟乙烯-六氟丙烯 共聚物有機溶液乾燥後形成的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物層厚度是5?10 y m。
10.如權利要求4或5所述的電化學電源複合隔膜的製備方法，其特徵在於:所述塗覆 方式為浸潰塗布、刮刀塗布、刮棒塗布、噴塗中的一種或兩種以上方式的組合。
【文檔編號】H01M2/16GK103579553SQ201210257639
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2012年7月24日 優先權日:2012年7月24日
【發明者】周明傑, 袁賢陽, 王要兵 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術有限公司