一種催化熱轉化方法
2023-07-05 19:43:26 3
專利名稱：一種催化熱轉化方法
技術領域：
本發明涉及一種在非臨氫或非供氫的情況下烴油的催化熱轉化方法。
背景技術：
高質量的運輸燃料的需求在不斷增長，更加激發了人們對於原油中較重餾分轉化為輕質餾分問題的興趣。目前，熱加工仍然是重油加工的重要手段之一。
在煉油工業中，熱加工是指單純靠熱的作用將重質原料油轉化成氣體、輕質油、燃料油或焦炭的一類工藝過程。儘管熱加工工藝的液體產品需加氫等精製過程，但是熱加工工藝具有工藝技術簡單、操作簡單、裝置靈活性大和建設費用低等優點，其能耗也低。在原油變重、稠油產量增加的趨勢下，熱加工工藝仍將發揮其作用。熱加工的原料多為重質原料，其烴類組成非常複雜，且含多種非烴物質及金屬，因此轉化反應也非常複雜。熱轉化工藝主要發生兩種反應，即大分子轉化為小分子的裂化吸熱反應和部分斷裂產生的活性分子又轉化為更大分子的縮合放熱反應。這是一種複雜的裂化反應和縮合反應同時進行的順序反應。這些反應在反應條件下會連續不斷進行，生成比原料輕或重的產物，直至生成氣體和焦炭。
稠油在熱轉化時，由於縮合反應，稠油中作分散相的瀝青質的含量逐漸增多，而裂解反應不僅使分散介質的粘度變小，還使芳香性減弱；再者，作為溶膠組分的膠質的含量則逐漸減少。這些變化會導致分散相和分散介質間的相溶性變差，不利於膠體的穩定。會出現部分瀝青質聚集分層現象，即反應器結焦。
為了抑制熱轉化過程結焦，提高熱轉化反應的苛刻度、增加餾分油的收率，人們提出了各種改進的熱轉化工藝1、臨氫熱轉化(氫氣的存在可以有效地捕獲烴自由基而阻止反應鏈的增長)；2、供氫熱轉化(供氫劑在熱反應過程中提供活性氫自由基，有效地抑制自由基的縮合)；3、催化熱轉化(加入催化劑)。
在渣油中也存在大量含氫的芳香族化合物及不穩定氫的化合物。在通常的熱轉化條件下，因為它們的活性較低，渣油中的這些氫一般不能釋放出來。如果這些潛在的、可提供的氫能夠被活化成可轉移的、有活性的基團，就能夠有效地提高熱轉化的苛刻度，而不會導致產品的不穩定。加入少量催化劑，可以提高熱轉化產物氣體和汽油產率，降低產品的粘度。促活機理是促活劑中具有各種官能團的含氧化合物能穿透瀝青、卟啉和膠質化合物周圍的溶劑外殼，引起烴分子中的電子極化而發生反應。
USP5,688,395公開了一種重油改質方法，該方法所用的催化劑包括第一種金屬和第二種金屬，其中第一種金屬是元素周期表的第VIII族非貴金屬如鐵、鈷、鎳或其混合物，第二種金屬是鹼金屬如鉀、鈉或其混合物。
USP5,057,204公開的催化減粘工藝催化劑是從Se、Te、S等元素中選出的單質及其化合物形式。
上述現有技術存在的主要問題是易結焦，熱轉化的苛刻度和輕油收率較低。
發明內容
本發明的目的是針對現有技術的問題而提供一種催化熱轉化方法。
本發明提供的方法包括原料與含IB族金屬離子的催化劑混合，在溫度260～520℃、壓力為常壓至5.0MPa、停留時間1～300分鐘的條件下反應，分離反應產物得到氣體和液體產品。
本發明的方法抑制了結焦，提高熱轉化的苛刻度，輕油收率高。
附圖是本發明提供的催化熱轉化方法示意圖。
具體實施例方式
本發明提供的方法包括
原料與含IB族金屬離子的催化劑混合，在溫度260～520℃、壓力為常壓至5.0MPa、停留時間1～300分鐘的條件下反應，分離反應產物得到氣體和液體產品。
所述原料是原油或各種石油餾分，其中原油是未經脫水脫鹽的原油、脫水脫鹽後的原油或通過閃蒸脫除水分和部分輕烴的拔頭原油；石油餾分選自常壓渣油、減壓瓦斯油、脫瀝青油、減壓渣油等。
所述含IB族金屬離子的催化劑還可以包括第VIIIB族金屬離子、鹼土金屬離子、鹼金屬離子或其混合物，具體來說，該催化劑可以是下列幾種組合但並不局限於這些組合1、IB族金屬離子與第VIIIB族金屬離子，其中第VIIIB族金屬離子與IB族金屬離子的重量比為0.05～20∶1；2、IB族金屬離子與鹼土金屬離子，其中鹼土金屬離子與IB族金屬離子的重量比為0.05～20∶1；3、IB族金屬離子與鹼金屬離子，其中鹼金屬離子與IB族金屬離子的重量比為0.05～20∶1；4、IB族金屬離子、第VIIIB族金屬離子與鹼土金屬離子，其中第VIIIB族金屬離子、鹼土金屬離子分別與IB族金屬離子的重量比均為0.05～20∶1；5、IB族金屬離子、第VIIIB族金屬離子與鹼金屬離子，其中第VIIIB族金屬離子、鹼金屬離子分別與IB族金屬離子的重量比均為0.05～20∶1；6、IB族金屬離子、鹼土金屬離子與鹼金屬離子，其中鹼土金屬離子、鹼金屬離子與IB族金屬離子的重量比均為0.05～20∶1；7、IB族金屬離子、第VIIIB族金屬離子、鹼土金屬離子與鹼金屬離子，其中第VIIIB族金屬離子、鹼土金屬離子、鹼金屬離子與IB族金屬離子的重量比均為0.05～20∶1。
所述IB族金屬離子選自銅離子、銀離子、金離子或其混合物；所述第VIIIB族金屬離子優選第VIIIB族金屬離子，選自鐵離子、鈷離子、鎳離子或其混合物；所述鹼土金屬離子選自鎂離子、鈣離子、鍶離子、鋇離子或其混合物，優選鎂離子、鈣離子；所述鹼金屬離子選自鋰離子、鈉離子、鉀離子、銣離子、銫離子或其混合物，優選鈉離子、鉀離子。
所述金屬離子可以是以亞硫酸鹽、硫酸鹽、滷化物、硝酸鹽、羧酸鹽、鹼、硫化物或氧化物等形式存在。
催化劑中的IB族金屬離子與原料的重量比為50～50000ppm優選100～10000ppm。
本發明優選的反應條件為溫度400～500℃、壓力0.1～1.0MPa、停留時間3～150分鐘。
下面結合附圖對本發明所提供的方法進行進一步的說明，但並不因此限制本發明的方法。
附圖是本發明提供的催化熱轉化方法示意圖。
將原料與催化劑混合作為共同進料經管線1被加熱器2加熱，加熱後的物料經管線3進入反應器4，在操作溫度為260～520℃最好400～500℃、操作壓力為常壓至5.0MPa最好0.1～1.0MPa、停留時間為1～300分鐘最好3～150分鐘，使物料發生催化熱轉化。反應產物經管線5被冷卻器6冷卻，冷卻至350℃以下經管線7進入分餾塔8，反應生成的小分子烴從分餾塔頂經管線9出裝置；塔底餾分經管線10出裝置。
本發明提供的方法優點在於1、由於催化劑抑制了結焦，可以提高熱轉化的苛刻度，輕油收率高。
2、加入催化劑的量少，有利於對產物的後序加工，工藝簡單，操作費用低。
3、適合現有熱轉化裝置的改造升級，費用低。
下面的實施例將對本方法予以進一步的說明，但並不因此限制本發明的方法。
對比例1將未經脫鹽脫水的原油，進行不加催化劑的熱轉化。反應條件為操作溫度410℃，操作壓力為1.0MPa(表壓)，反應停留時間為150分鐘。液體收率僅為78％，其中＜500℃餾分油收率僅為60％。有15.2％焦炭生成。
實施例1
將未經脫鹽脫水的原油，進行催化熱轉化。催化劑為AgNO3，其中銀離子的含量對原料的含量分別為10000ppm。反應條件為操作溫度410℃，操作壓力為1.0MPa(表壓)，反應停留時間為150分鐘。液體收率為98.5％，其中＜500℃餾分油收率70％。沒有焦炭生成。
實施例2將未經脫鹽脫水的原油，進行催化熱轉化。催化劑為CuSO4·5H2O、CoCl2·6H2O，其中銅離子和鈷離子的含量對原料的含量分別為5000ppm和250ppm。反應條件為操作溫度450℃，操作壓力為2.0MPa(表壓)，反應停留時間為200分鐘。液體收率為97.5％，其中＜500℃餾分油收率75％。沒有焦炭生成。
實施例3將未經脫鹽脫水的原油，進行催化熱轉化。催化劑為Ag(CH3COO)、NiCl2·6H2O和NaOH，其中銀離子、鎳離子和鈉離子對原料的含量分別為200ppm、4000ppm和4000ppm。反應條件為操作溫度480℃，操作壓力為0.2MPa(表壓)，反應停留時間為30分鐘。液體收率為97.2％，其中＜500℃餾分油收率80％。沒有焦炭生成。
對比例2與實施例3相比，催化劑中沒有銀離子，其它條件均相同。
將未經脫鹽脫水的原油，進行催化熱轉化。催化劑為NiCl2·6H2O和NaOH，其中鎳離子和鈉離子對原料的含量分別為4000ppm和4000ppm。反應條件為操作溫度480℃，操作壓力為0.2MPa(表壓)，反應停留時間為30分鐘。液體收率僅為69.5％，其中＜500℃餾分油收率僅為70％。有12％的焦炭生成。
實施例4將未經脫鹽脫水的原油，進行催化熱轉化。催化劑為Ag2O和CaO，其中銀離子和鈣離子的含量對原料的含量分別為500ppm和500ppm。反應條件為操作溫度430℃，操作壓力為1.0MPa(表壓)，反應停留時間為120分鐘。液體收率為96.9％，其中＜500℃餾分油收率83％。沒有焦炭生成。
實施例5將未經脫鹽脫水的原油，進行催化熱轉化。催化劑為CuCl2、NiSO4和Mg(NO3)2，其中銅離子、鎳離子和鎂離子的含量對原料的含量分別為500ppm、2000ppm和2000ppm。反應條件為操作溫度500℃，操作壓力為2.5MPa(表壓)，反應停留時間為3分鐘。液體收率為97％，其中＜500℃餾分油收率85.2％。沒有焦炭生成。
實施例6將未經脫鹽脫水的原油，進行催化熱轉化。催化劑為CuSO4、KOH和MgCl2，其中銅離子、鉀離子和鎂離子的含量對原料的含量分別為1000ppm、200ppm和2000ppm。反應條件為操作溫度405℃，操作壓力為0.5MPa(表壓)，反應停留時間為30分鐘。液體收率為97.6％，其中＜500℃餾分油收率81.5％。沒有焦炭生成。
實施例7將未經脫鹽脫水的原油，進行催化熱轉化。催化劑為AgNO3、Ni(NO3)2、MgSO4和Na2S·9H2O，其中銀離子、鎳離子、鎂離子和鈉離子的含量對原料的含量分別為5000ppm、2000ppm、250ppm和10000ppm。反應條件為操作溫度425℃，操作壓力為2.5MPa(表壓)，反應停留時間為80分鐘。液體收率為97.6％，其中＜500℃餾分油收率85％。沒有焦炭生成。
權利要求
1.一種催化熱轉化方法，其特徵在於原料與含IB族金屬離子的催化劑混合，在溫度260～520℃、壓力為常壓至5.0MPa、停留時間1～300分鐘的條件下反應，分離反應產物得到氣體和液體產品。
2.按照權利要求1的方法，其特徵在於所述原料是原油或石油餾分，其中原油是未經脫水脫鹽的原油、脫水脫鹽後的原油或拔頭原油；石油餾分選自常壓渣油、減壓瓦斯油、脫瀝青油、減壓渣油等。
3.按照權利要求1的方法，其特徵在於所述含IB族金屬離子的催化劑還包括第VIIIB族金屬離子、鹼土金屬離子、鹼金屬離子或其混合物。
4.按照權利要求1或3的方法，其特徵在於所述的催化劑包括IB族金屬離子與第VIIIB族金屬離子，其中第VIIIB族金屬離子與IB族金屬離子的重量比為0.05～20∶1。
5.按照權利要求1或3的方法，其特徵在於所述的催化劑包括IB族金屬離子與鹼土金屬離子，其中鹼土金屬離子與IB族金屬離子的重量比為0.05～20∶1。
6.按照權利要求1或3的方法，其特徵在於所述的催化劑包括IB族金屬離子與鹼金屬離子，其中鹼金屬離子與IB族金屬離子的重量比為0.05～20∶1。
7.按照權利要求1或3的方法，其特徵在於所述的催化劑包括IB族金屬離子、第VIIIB族金屬離子與鹼土金屬離子，其中第VIIIB族金屬離子、鹼土金屬離子分別與IB族金屬離子的重量比均為0.05～20∶1。
8.按照權利要求1或3的方法，其特徵在於所述的催化劑包括IB族金屬離子、第VIIIB族金屬離子與鹼金屬離子，其中第VIIIB族金屬離子、鹼金屬離子分別與IB族金屬離子的重量比均為0.05～20∶1；
9.按照權利要求1或3的方法，其特徵在於所述的催化劑包括IB族金屬離子、鹼土金屬離子與鹼金屬離子，其中鹼土金屬離子、鹼金屬離子與IB族金屬離子的重量比均為0.05～20∶1；
10.按照權利要求1或3的方法，其特徵在於所述的催化劑包括IB族金屬離子、第VIIIB族金屬離子、鹼土金屬離子與鹼金屬離子，其中第VIIIB族金屬離子、鹼土金屬離子、鹼金屬離子與IB族金屬離子的重量比均為0.05～20∶1。
11.按照權利要求1、3、4、5、6、7、8、9或10的方法，其特徵在於所述IB族金屬離子選自銅離子、銀離子、金離子或其混合物。
12.按照權利要求1、3、4、5、6、7、8、9或10的方法，其特徵在於所述第VIIIB族金屬離子選自鐵離子、鈷離子、鎳離子或其混合物。
13.按照權利要求1、3、4、5、6、7、8、9或10的方法，其特徵在於所述鹼土金屬離子選自鎂離子、鈣離子、鍶離子、鋇離子或其混合物。
14.按照權利要求1、3、4、5、6、7、8、9或10的方法，其特徵在於所述鹼金屬離子選自鋰離子、鈉離子、鉀離子、銣離子、銫離子或其混合物。
15.按照權利要求1、3、4、5、6、7、8、9或10的方法，其特徵在於所述催化劑中的IB族金屬離子與原料的重量比為50～50000ppm。
16.按照權利要求15的方法，其特徵在於所述催化劑中的IB族金屬離子與原料的重量比為100～10000ppm。
17.按照權利要求1的方法，其特徵在於反應條件為溫度400～500℃、壓力0.1～1.0MPa、停留時間3～150分鐘。
全文摘要
一種催化熱轉化方法，原料與含IB族金屬離子的催化劑混合，在溫度260～520℃、壓力為常壓至5.0MPa、停留時間1～300分鐘的條件下反應，分離反應產物得到氣體和液體產品。該方法抑制了結焦，提高熱轉化的苛刻度，輕油收率高。
文檔編號C10G29/00GK1721508SQ20041006893
公開日2006年1月18日 申請日期2004年7月14日 優先權日2004年7月14日
發明者宋清虎, 申海平 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院