鹼土金屬矽酸鹽纖維的改性的製作方法
2023-07-19 10:48:06
專利名稱：鹼土金屬矽酸鹽纖維的改性的製作方法
技術領域：
本發明涉及鹼土金屬矽酸鹽纖維。
背景技術：
無機纖維材料是熟知的，廣泛用於多種目的(例如，用於隔熱和隔音層，以散料、墊或毯子形式，製成真空成型的形狀，真空成型板和紙，以及作為繩子、紗線或紡織品；作為增強纖維用於建材；作為車輛用制動塊的成分)。在大多數這些用途中，對無機纖維材料所要求的使用性能包括耐熱，以及常常要求耐侵蝕性化學環境。
無機纖維材料既可以是玻璃態也可以是晶態。石棉是一種無機纖維材料，其一種形式與呼吸疾病有很大的關係。
目前尚不清楚是什麼致病機理將某些石棉與疾病相關聯，但是某些研究者相信，該機理與力學和尺寸有關。臨界尺寸的石棉能刺穿體內細胞，於是，通過長期和反覆的細胞損傷對健康產生不利影響。不論此種機理是真是假，管制部門已表明希望將具有呼吸級分的無機纖維產品劃歸有害類別，不管有否證據支持此種分類。不幸的是，就使用無機纖維的許多用途來說，沒有任何現實的代用品。
因此，目前需要一種無機纖維，它將構成儘可能小的危險(即便有的話)，並且有客觀依據相信它是安全的。
一系列研究表明，如果能製造一種無機纖維，它在生理流體中的溶解性足夠大，以致其在人體內的停留時間很短，則將不發生損傷或至少極小。由於石棉與疾病相聯繫的危險在很大程度上依賴於暴露的時間長短，因此這一理念似乎有道理。石棉的溶解性極小。
由於細胞間流體本質上是鹽水，故纖維在鹽水溶液中的溶解性的重要性早已被公認。如果纖維溶解於生理鹽水溶液，則只要溶解的成分無毒，該纖維將比溶解性不是這麼大的纖維安全。鹼土金屬矽酸鹽纖維已被建議用作鹽水可溶、非金屬、無定形、無機氧化物、耐火纖維材料。本發明，具體地說，涉及以二氧化矽為其主要成分的玻璃態鹼土金屬矽酸鹽纖維。
國際專利申請No.WO87/05007公開了包含氧化鎂、二氧化矽、氧化鈣和低於10wt％氧化鋁的纖維可溶於鹽水溶液。所公開的纖維的溶解度以5h暴露後存在於鹽水溶液中的矽的ppm(從含二氧化矽纖維材料中提取出)而論。WO87/05007陳述，應使用純材料並給出2wt％在聚集體中可能存在的雜質的上限。在該專利中未提及鹼金屬。
國際專利申請No.WO89/12032公開可溶於鹽水溶液中的另一些纖維並討論了可存在於此類纖維中的某些成分。該文獻公開Na2O的加入量介於0.28～6.84wt％之間，但未指出Na2O的存在具有任何效應。
歐洲專利申請No.0399320公開具有高生理溶解性並具有10～20mol％Na2O和0～5mol％K2O的玻璃纖維。雖然，已顯示這些纖維是生理可溶的，但是未指出其最高使用溫度。
另一些專利說明書公開了根據纖維的鹽水溶解度選擇纖維的方法，包括，例如，歐洲專利0412878和0459897、法國專利2662687和2662688，PCT WO86/04807、WO90/02713、WO92/09536、WO93/22251、WO94/15883、WO97/16386和美國專利5250488。
這些各種現有技術文獻中公開的纖維的耐火性相差很大並且這些鹼土金屬矽酸鹽材料的性質密切依賴於組成。
一般而言，生產在低溫表現好的鹼土金屬矽酸鹽纖維相對容易，因為在低溫用途，可以提供添加劑如氧化硼以保證良好的成纖並且可改變成分的用量以適應所要求的材料性能。然而，隨著人們追求提高鹼土金屬矽酸鹽纖維的耐火性，將不得不減少添加劑的用量，因為一般(儘管也有例外)，存在的成分越多，耐火性就越低。
WO93/15028公開包含CaO、MgO、SiO2以及任選地ZrO2，作為主要成分的纖維。此類纖維常常被稱作CMS(鈣鎂矽酸鹽)或CMZS(鈣鎂鋯矽酸鹽)纖維。WO93/15028要求採用的組合物應基本上不含鹼金屬氧化物。最高0.65wt％的含量已證明對於適合耐1000℃的隔熱用途的材料是可接受的。WO93/15028還要求低Al2O3(＜3.97％)含量。
WO94/15883公開多種可用作耐高達1260℃或更高溫度的耐火隔熱的此類纖維。正如WO93/15028一樣，該專利要求鹼金屬氧化物含量應保持得很低，但指出，某些鹼土金屬矽酸鹽纖維可容許比其它纖維高的鹼金屬氧化物含量。然而，懷疑0.3％和0.4wt％Na2O的水平會導致材料在1260℃作為隔熱使用時收縮的增加。以前所強調的保持低氧化鋁含量的重要性在該文獻中也作了強調。
WO97/16386公開可用作耐高達1260℃或更高溫度的耐火隔熱材料的纖維。這些纖維包含MgO、SiO2和任選地ZrO2作為主要成分。這些纖維據稱要求基本上不含除痕量雜質(以最高萬分之幾的水平存在，按金屬氧化物計算)以外的鹼金屬氧化物。該纖維具有以下一般組成SiO265～86％MgO 14～35％其中成分MgO和SiO2佔到纖維的至少82.5wt％，其餘是指出的成分和粘度改性劑。此種鎂矽酸鹽纖維可包含少量其它鹼土金屬。以前所強調的保持低氧化鋁含量的重要性在該文獻中也作了強調。
WO2003/059835公開特定矽酸鈣纖維和特定矽酸鈣組合物，其纖維表現出與鋁矽酸鹽磚低的反應性，即65％＜SiO2＜86％MgO＜10％14％＜CaO＜28％Al2O3＜2％ZrO2＜3％B2O3＜5％P2O5＜5％72％＜SiO2+ZrO2+B2O3+5*P2O595％＜SiO2+CaO+MgO+Al2O3+ZrO2+B2O3+P2O5。
該專利還公開以La2O3或其它鑭添加劑改善纖維強度的應用和由此種纖維製成的毯子。該專利申請未提及鹼金屬氧化物含量，只是陳述，其在預期用作高達1260℃或更高溫度隔熱用途的纖維中的含量為約0.5wt％。
WO2003/060016公開一種使用溫度高達至少1330℃的低收縮、耐高溫無機纖維，它在暴露於該使用溫度後保持機械完整性，但在生理流體中不耐久，包含組成如下的成纖產品大於71.25～約85wt％二氧化矽、0～約20wt％氧化鎂、約5～約28.75wt％氧化鈣和0～約5wt％氧化鋯，以及任選地其用量足以使產品成纖的粘度改性劑。
EP 1323687公開一種生物可溶陶瓷纖維組合物，用作高溫隔熱材料，包含75～80wt％SiO2、13～25wt％CaO、1～8wt％MgO、0.5～3wt％ZrO2和0～0.5wt％Al2O3，其中(ZrO2+Al2O3)佔到0.5～3wt％，且(CaO+MgO)佔到15～26wt％。
鹼土金屬矽酸鹽纖維已在Chemical Abstract Service Registry[註冊號436083-99-7]得到如下定義「被製成纖維形式的化學物質。該類別涵蓋鹼土氧化物、二氧化矽和其它少量/痕量氧化物的熔融混合物經吹制或抽絲生產的物質。它在大約1500℃(2732)熔融。它主要由二氧化矽(50～82wt％)、氧化鈣和氧化鎂(18～43wt％)、氧化鋁、二氧化鈦和氧化鋯(＜6wt％)，以及痕量氧化物組成。」該定義反映了對含低於18％鹼土氧化物的矽酸鹽纖維施加特殊標註要求的歐洲健康與安全管制部門的意見。
然而，正如在涉及WO2003/059835、WO2003/060016和EP 1323687時指出的，鹼土金屬矽酸鹽纖維的二氧化矽含量隨著對更高使用溫度的要求而增加，這導致鹼土含量的降低。
發明內容
本發明不僅適用於反映在化學文摘定義中的該狹義定義，而且適用於具有較低鹼土氧化物含量的鹼土金屬矽酸鹽纖維。
據此，在本說明書中，鹼土金屬矽酸鹽纖維應視為主要包含二氧化矽和鹼土氧化物和低於10wt％氧化鋁[正如在WO87/05007中指出的——該文獻首次引入此種纖維]的材料，優選的是其中氧化鋁、氧化鋯和二氧化鈦含量低於6wt％[正如在Chemical Abstract定義中指出的]。鑑於管制的原因，優選的材料含有大於18％鹼土金屬氧化物。
現有技術表明，對於耐火鹼土金屬矽酸鹽纖維，鹼金屬被視為雜質，容許低含量存在，但較高含量則對耐火性具有負面影響。
本申請人發現，與耐火鹼土金屬矽酸鹽纖維領域公認的看法相反，窄範圍內少量鹼金屬的加入能改善製成纖維的力學質量(特別是纖維強度)而對纖維的耐火性沒有明顯損害。
對此，本發明提供一種由熔體製造耐火鹼土金屬矽酸鹽纖維的方法，它包含作為預定熔體成分加入的鹼金屬以便，與不含鹼金屬的纖維相比，改善纖維的力學和/或熱性能。
優選的是，以氧化物M2O表示的鹼金屬(M)的含量大於0.2mol％，優選介於0.2mol％～2.5mol％，更優選0.25mol％～2mol％。
所謂「不含鹼金屬的纖維」指的是一種纖維，其中所有其它成分皆以同樣比例存在，只是缺少鹼金屬。
鹼金屬優選地以足以使採用該纖維的毯子的抗張強度，與不含鹼金屬的毯子強度相比提高大於50％的量存在，但其量低於將導致纖維真空鑄造預製品當暴露於1250℃達24h後大於3.5％的收縮率(按照下面描述的方法測定)的量。
顯然，鹼金屬可作為添加劑提供給熔體(優選以氧化物形式)，或者作為熔體的成分使用適當量含作為成分或雜質的鹼金屬的材料，或者既作為添加劑又作為成分或雜質。本發明在於保證，熔體具有要求量鹼金屬以達到本發明的有益效果。
本發明可適用於上面提到的所有現有技術鹼土金屬矽酸鹽組合物。
本發明的範圍和其它特徵在研讀了權利要求並參考下面的舉例說明和參考附圖之後就變得清楚了，附圖中圖1是表示抗張強度/密度對熔體流溫度標繪的曲線，在多種不同Na2O含量的纖維的試生產中測定；圖2是最大、平均和最小抗張強度/密度值對相同纖維的Na2O含量的標繪曲線。
圖3是一系列組成下的實驗測定溫度/粘度曲線；圖4是展示圖1纖維的球含量(shot content)對Na2O含量標繪的曲線；圖5是一種不同範圍鹼土金屬矽酸鹽纖維的球含量對Na2O含量標繪的曲線；圖6是各種不同組成鹼土金屬矽酸鹽纖維，與已知耐火陶瓷纖維(RCF)比較，的線收縮的曲線；圖7是鈉的加入對一系列鹼土金屬矽酸鹽纖維的毯子強度影響的曲線；圖8比較了顯示暴露於一系列溫度後各種不同纖維的顯微照片。
圖9是比較一系列纖維的熱導率測定值的曲線圖。
具體實施例方式
本發明人利用他們在英國Bromborough的工廠的試驗生產線生產了纖維毯子。纖維是通過製備熔體並讓熔體下落到一對抽絲板(spinner)(如同傳統上所知)生產的。
基礎熔體具有以下標稱組成，wt％SiO273.5CaO 25La2O31.5構成少量雜質的其它成分和氧化鈉則按規定量加入。
熔體流溫度採用2個顏色高溫計監測。
由抽絲板生產的纖維被送到傳送帶上，隨後按傳統方式針刺(needle)成形為毯子。
針對採用一系列條件生產的纖維，測定了相應毯子的厚度、密度和抗張強度。
毯子是為了確定熔體流溫度對纖維質量的影響而生產的，因為據信，它對於纖維質量具有影響。
本發明人還決定，加入鹼金屬氧化物，這是為了抹平熔體的粘度-溫度曲線，因為這，正如下面進一步解釋的，被認為是纖維生產中的有關因素。
這些試驗的結果總括在表1中並在圖1和2中用曲線表示出來。在表1中，表示出所有組合物的熔體流溫度、毯子厚度、毯子密度、抗張強度和抗張強度除以密度。[抗張強度除以密度的計算為的是抵消毯子內材料量不同所造成的波動]。選擇的1150℃和1250℃預製品收縮率按照與WO2003/059835一樣的方式做了測定。
值得注意的首要事情是，毯子強度表現出高波動性。這是因為毯子的製造涉及多種變量，包括熔體的組成熔體的溫度熔體流溫度球含量(凝固為滴狀而不是纖維形式的熔體)纖維直徑纖維長度針刺條件固化後熱歷史在單一生產線上生產一系列纖維並僅僅顯著改變熔體流溫度和組成(每種因素都將影響到球含量、纖維直徑和纖維長度)，希望藉此能夠減少此種波動。然而，由於毯子是單根纖維的聚集體，故在此種聚集體性質如抗張強度之類上不可避免存在統計波動。
正如可從圖1看出的，似乎強度隨熔體流溫度的變化相對地很小，但是由於所選擇的熔體流溫度範圍是根據要包括以前發現是有效的範圍來選擇的，所以這就不足為奇了。
但是，可以看出，隨著Na2O含量的逐步增加，強度趨於增加。圖2顯示從一系列組合物測得的最大、最小和平均強度，並且可以看出，毯子強度表現出與Na2O含量強烈的正相關。相反，纖維的收縮率則看上去幾乎不受影響。
標稱零Na2O含量的纖維當然具有微小痕量(平均測定的含量0.038％～最大0.11％)。向後外推至零Na2O給出0.0675kPa/[kg/m3]的平均抗張強度/密度。0.3％Na2O加入量的平均抗張強度/密度是0.1426。毯子強度的增加是100％以上，而較少的加入量(例如，0.25mol％)預期將有超過50％的改進。
受到這一點的鼓勵並為了確定合適的鹼金屬氧化物的上限，本發明人利用實驗設備生產了另外一系列鹼土金屬矽酸鹽纖維，其中熔體由適當組合物製成，經8～16mm小孔流出，按公知的方式吹制生產出纖維。(改變流放孔的大小以適應熔體粘度——這是一種必須根據所有設備和組合物通過實驗決定的調整)。纖維預製品在1150℃和1250℃的收縮率按照與WO2003/059835中一樣的方式測定。還針對某些實施例測定了在生理鹽水溶液中靜置24h試驗以後主要玻璃成分的總溶解度(ppm)。
這些研究的結果示於表2。表格左邊的纖維旨在評估在含La2O3的矽酸鈣纖維中加入大致等摩爾量鹼金屬的影響(如同在WO2003/059835中一樣)，而右邊旨在評估改變此種纖維中Na2O的量的影響。雖不能下結論，但是結果表明，對於這些纖維來說，Na2O和K2O所表現的收縮率比不含Na2O的纖維不差，或甚至更好，而Li2O似乎對收縮有害。
然而，後一結論被認為是不正確的，固為現已確定，鋰是以四氟硼酸鋰的形式加入的，而硼的加入可能具有重大影響。在證明是另外的樣子之前，本申請人認為，所有鹼金屬都可用於本發明，只是鹼金屬的絕對量可因金屬和纖維之不同而異。溶解度數值顯示，總溶解度因鹼金屬氧化物的加入略微增加。
表2
表2的右邊顯示，首先，僅約1％的較高二氧化矽含量就對收縮產生大的影響，導致收縮率的大幅降低。對這些纖維來說，850℃/24h的線收縮似乎不受所有試驗的加鹼量的影響，然而，厚度收縮率則並非如此，儘管仍舊很低。在1150℃/24h，線收縮和全部厚度收縮都略微增加，但在1250℃/24h，全部厚度，雖然仍舊可接受，但在最高加鹼量時增加得更加明顯。所有這些數值對於某些用途雖然可接受，但其它領域則可能不能容忍所試驗的最高Na2O水平。
在較高二氧化矽水平下收縮率的改進促使本發明人關注含更高水平二氧化矽的材料，其結果載於下表3。
表3
這些結果顯示沿整個範圍的低收縮和合理高的溶解度。看來，鹼金屬氧化物的加入能增加為生產可用鹼土金屬矽酸鹽纖維並可能具有可接受溶解度而可以加入的二氧化矽量。這具有很大意義，因為，一般地，增加二氧化矽含量就允許鹼土金屬矽酸鹽纖維具有較高使用溫度。
圖6顯示一系列鹼土金屬矽酸鹽纖維的預製品在各種不同溫度的收縮率。代號SW613指的是組成類似於表3所給出數值的含鑭材料，其中二氧化矽含量如表所示變化，但不加任何鹼金屬。[二氧化矽和氧化鈣構成材料的大部分，具有約1.3％的鑭氧化物]。這些纖維之一還具有2wt％MgO的加入量。還顯示出傳統鋁矽酸鹽纖維(RCF)和矽酸鎂纖維(MgO矽酸鹽)的收縮率。
可以看出，所有SW613纖維在高達1350℃都具有低於RCF和MgO矽酸鹽纖維的收縮率，但隨後將升高。然而，存在著耐火性隨二氧化矽含量增加而逐漸提高的趨勢。在含有77和79％SiO2的SW613纖維的情況下，直至1400℃，收縮率仍保持低於RCF和MgO矽酸鹽纖維的，並且當二氧化矽含量更高時預期可更好。相比之下，也可以看出，在SW613組合物中加入2％MgO，對於收縮性能不利。高二氧化矽鹼土金屬矽酸鹽纖維製造困難，而鹼金屬在此種組合物中的加入將改善此種纖維的質量和使製造容易。
展示此種效應之後，本申請人在生產線上進行了製造毯子的試生產，看看能否證實有關收縮的初步結果。採用包含以下成分的基礎組合物SiO272.5-74wt％CaO24-26.5wt％MgO0.4-0.8wt％Al2O2＜0.3wt％La2O31.2-1.5wt％並加入不同量Na2O。生產出厚度為約25mm、密度128kg/m3的毯子。結果如圖7所示，顯示出毯子強度隨Na21O的加入急劇增加。
這些發現與組合物含有La2O3作為成分有關，但是鹼金屬添加的類似效應則在不含La2O3成分的鹼土金屬矽酸鹽纖維上表現出來。
本發明人還試驗了主要以鎂作為鹼土成分的其它鹼土金屬矽酸鹽纖維(矽酸鎂纖維)，其結果載於表4。
該表表明，雖然Na2O和K2O對收縮具有或小或大的不利影響，但是Li2O對收縮則幾乎沒有影響。這並不意味著根本沒有影響，本發明人觀察到，儘管含有Na2O和K2O的纖維與不含此種添加劑的纖維(粗)相近，但添加Li2O的纖維明顯較細且質量較好。在較低量的情況下，Na2O和K2O仍然提供為大多數用途容許的收縮率。
表4
加入鹼金屬的目的在於試圖改變鹼土金屬矽酸鹽的粘度溫度曲線以便給矽酸鹽提供更有用的工作範圍。圖3顯示以下材料的實驗粘度/溫度曲線的圖●具有以下近似組成的高鹼玻璃，wt％SiO268Na2O 13.4CaO 7.94B2O34.74MgO 2.8Al2O32.66Fe2O31.17TiO20.09ZrO20.08Cr2O30.06。
●包含以下近似組成的鹼土金屬矽酸鹽熔體
CaO29MgO6％SiO264.5+其它＝100％●分別含有1wt％Na2O和2wt％Na2O作為添加劑的同樣鹼土金屬矽酸鹽熔體。
該高鹼玻璃粘度/溫度曲線為一條隨溫度降低而升高的平滑線。
對於公知的鹼土金屬矽酸鹽熔體(SW)而言，粘度先是較低，隨後在臨界溫度值急劇升高(這在曲線中被表示為斜坡，但那是作曲線方法的技巧——它實際上代表陡峭得多的變化)。
Na2O在熔體中的加入將其粘度升高推向較低溫度。
這就拓寬了熔體的加工範圍，使它變得較少依賴溫度，以便增強熔體對成纖條件的容忍度。儘管熔體流溫度很重要，但在成纖過程期間熔體迅速冷卻，因此組合物較長加工區間能改善纖維的成形。鹼金屬氧化物的加入還可起到穩定熔體流以便在給定的一套條件下，減少球含量。
另外，據推測，少量鹼金屬氧化物就能起到抑制鹼土金屬矽酸鹽纖維內相分離的發生。
鑑於鹼土金屬矽酸鹽體系的相圖中具有2個液態區，本申請人懷疑，鹼金屬氧化物的加入可能將熔體從兩液相區移到單相區中。
該加入也具有有助於穩定性的降低熔體流溫度的作用。
這些措施的有效性也反映在最終材料中存在的球含量上。在成纖過程中，熔體液滴被迅速地加速(被抽絲板甩出或被氣體射流噴吹)並形成長拖尾，最終變成纖維。
然而，未形成纖維的那部分液滴仍殘留在最終材料中呈工業上所謂「球」的顆粒形式。球通常對由纖維形成的隔熱層的熱性能有害，因此工業上的目標通常是要減少球的量。
本申請人發現，在熔體中加入少量鹼金屬具有減少球量的作用，針對表1含鑭的材料，這被表示在圖4中，其中可以看出，球含量從約51％下降到約48％。
類似的效應在不含鑭的材料的情況下也成立。表5顯示，一系列按照WO93/15028的組合物製備的鹼土金屬矽酸鹽纖維(具有較低最高使用溫度)的分析組成，該纖維是採用1380～1420℃的熔體流溫度和一對旋轉抽絲板進行抽絲獲得的。
圖5顯示實驗測定的球含量，其中誤差短線指出圍繞平均值的標準偏差。可以看出，在0.35～1.5wt％Na2O的範圍，由於添加的結果，出現球含量的統計學改進。具體地說，0.35wt％鹼含量產生3％球含量的降低是有意義的。
鑑於在此種加入量之下，似乎沒有有害影響(反倒出現明顯的輕微改善)，可以看出，鹼金屬氧化物的加入有利於此種材料的生產。
表5
鹼金屬的加入應處於對纖維其它性能(例如，收縮)沒有過分負面影響的水平，但對於不同的用途，「過分」的含義將各不相同。
該纖維被用於隔熱並可構成隔熱層的成分(例如，與其它纖維和/或填料和/或粘結劑一起)，或者可構成整個隔熱層。可將纖維成形為毯子形式的隔熱層。
雖然初步工作主要涉及在鹼土金屬矽酸鹽纖維中加入Na2O，但本申請人發現，當Na2O被用作添加劑加入到高鈣低鎂纖維中時，在暴露於約1000℃的溫度後，它具有促使結晶(並因此促使纖維粉末化)的傾向。這可從圖8看出，其中纖維a)～e)的基礎組成落在以下區間SiO272-75wt％CaO22-26.5wt％MgO0.4-1wt％Al2O2＜0.3wt％La2O31.2-1.5wt％纖維a)、b)和c)顯示，隨著纖維包含的Na2O遞增(分別從約0到0.5wt％和到1.06wt％)，在暴露於1050℃達24h以後對纖維表面外觀的影響。如圖所示，不含Na2O的纖維具有光滑外觀，表明很少發生結晶，而逐漸增加的Na2O導致表面粗糙度的增加，表明結晶的發生。
相比之下，纖維d)和e)顯示，在1100℃，含約0.5wt％K2O的纖維與不含K2O的纖維沒有什麼不同，只是在1150℃纖維才開始表現出輕微的表面粗糙。
表6顯示密度約96kg.m-3、由所示主要成分構成的纖維製成的毯子的相對熱導率。還顯示出這些毯子的熱導率，這些數值表示在圖9中。可以看出，Na2O和K2O的加入導致毯子熱導率的降低，因此顯示隔熱能力的改善。
表6
因此，本申請人發現用鹼金屬氧化物作為添加劑加入到鹼土金屬矽酸鹽毯子材料中的進一步優點，特別是使用鉀的優點。具體地說，為避免鈉對結晶的促進作用，優選的是至少75mol％鹼金屬是鉀。更優選的是，至少90％，進一步優選至少95％，進一步優選至少99％鹼金屬是鉀。
為試驗La2O3和K2O對纖維性質影響的彼此相互作用，將一系列纖維製成毯子並試驗在各種不同溫度[在此溫度下24h]的收縮。
結果發現，La2O3可部分或全部被K2O替代而不會對材料的收縮性質產生明顯不利影響，但這將導致結晶在比含La2O3材料低的溫度開始。但是，將La2O3部分地換成氧化鋁卻克服了這一問題。表7給出一系列試驗的材料、開始結晶的溫度和晶體尺寸達到約1μm的溫度。所有材料的基礎組成都是約73.1～74.4wt％SiO2和24.6～25.3wt％CaO，所有其它成分合計低於3％。
因此，組合物的優選範圍包含72％＜SiO2＜79％MgO＜10％13.8％＜CaO＜27.8％Al2O3＜2％ZrO2＜3％B2O3＜5％P2O5＜5％95％＜SiO2+CaO+MgO+Al2O3+ZrO2+B2O3+P2O5M2O＞0.2％並＜1.5％其中M是鉀佔至少90mol％的鹼金屬。
更優選的是，SiO2加CaO＞95％，有用的是，組合物的優選範圍包含72％＜SiO2＜75％MgO＜2.5％24％＜CaO＜26％0.5％＜Al2O3＜1.5％ZrO2＜1％B2O3＜1％P2O5＜1％M2O＞0.2％並＜1.5％其中M是鉀佔至少90mol％的鹼金屬。
特別優選的範圍是
SiO274±2％MgO＜1％CaO 25±2％K2O 1±0.5％Al2O3＜1.5％98％＜SiO2+CaO+MgO+Al2O3+K2O而且這些優選的範圍可另外包含R2O3＜0.5wt％，其中R選自Sc，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Y或其混合物。
在進一步試生產中，發現給出好結果的第二系列纖維。這些纖維具有以下組成SiO2＝67.8-70％CaO＝27.2-29％MgO＝1-1.8％Al2O3＝＜0.25％La2O3＝0.81-1.08％K2O＝0.47-0.63％這些纖維具有高強度(80～105kPa，對於厚度約25mm，和密度約128kgm-3的毯子而言)以及低球含量(約41％總球含量)。
該纖維也可用於目前使用鹼土金屬矽酸鹽纖維的其它領域(例如，作為摩擦材料的成分)。
權利要求
1.一種由熔體製造耐火鹼土金屬矽酸鹽纖維的方法，它包括加入作為預定熔體組分的鹼金屬，以改善纖維的力學和/或熱性能。
2.權利要求1的方法，其中鹼金屬(M)，表示為氧化物M2O，的含量介於0.2mol％～2.5mol％，優選0.25～2mol％。
3.權利要求1的方法，其中鹼金屬的加入量足以使採用該纖維製造的毯子的抗張強度，與不含鹼金屬的毯子的抗張強度相比，提高大於50％，並低於將在預期最高使用溫度下導致過分收縮的量。
4.權利要求1～3中任何一項的方法，其中鹼土金屬矽酸鹽纖維的組成和鹼金屬含量應使纖維的真空鑄造預製品在暴露於850℃達24h後的收縮率，按照本文描述的方法測定，不大於3.5％。
5.權利要求1～4中任何一項的方法，其中鹼土金屬矽酸鹽纖維的組成和鹼金屬含量應使纖維的真空鑄造預製品在暴露於1000℃達24h後的收縮率，按照本文描述的方法測定，不大於3.5％。
6.權利要求1～5中任何一項的方法，其中鹼土金屬矽酸鹽纖維的組成和鹼金屬含量應使纖維的真空鑄造預製品在暴露於1150℃達24h後的收縮率，按照本文描述的方法測定，不大於3.5％。
7.權利要求1～6中任何一項的方法，其中鹼土金屬矽酸鹽纖維的組成和鹼金屬含量應使纖維的真空鑄造預製品在暴露於1250℃達24h後的收縮率，按照本文描述的方法測定，不大於3.5％。
8.權利要求1～7中任何一項的方法，其中鹼土金屬矽酸鹽纖維的組成和鹼金屬含量應使纖維的真空鑄造預製品在暴露於1150℃達24h後的收縮率，按照本文描述的方法測定，不大於組成中不含鹼金屬的纖維收縮率的2倍。
9.權利要求8的方法，其中鹼土金屬矽酸鹽纖維的組成和鹼金屬含量應使纖維的真空鑄造預製品在暴露於1150℃達24h後的收縮率，按照本文描述的方法測定，不大於組成中不含鹼金屬的纖維收縮率的1.2倍。
10.以上權利要求中任何一項的方法，其中鹼土金屬矽酸鹽纖維的組成和鹼金屬含量應使纖維的真空鑄造預製品在暴露於1400℃達24h後的收縮率，按照本文描述的方法測定，不大於3.5％。
11.以上權利要求中任何一項的方法，其中鹼金屬作為預定熔體成分的加入導致球含量的減少。
12.權利要求1～10中任何一項的方法，其中鹼金屬(M)，表示為氧化物M2O，的存在量低於2mol％。
13.權利要求12的方法，其中鹼金屬的存在量低於1.5mol％。
14.權利要求13的方法，其中鹼金屬的存在量低於1mol％。
15.權利要求14的方法，其中鹼金屬的存在量低於0.75mol％。
16.權利要求1～15中任何一項的方法，其中鹼金屬的存在量大於或等於0.3mol％。
17.權利要求16的方法，其中鹼金屬的存在量大於或等於0.4mol％。
18.權利要求17的方法，其中鹼金屬的存在量大於或等於0.5mol％。
19.權利要求18的方法，其中鹼金屬的存在量大於或等於0.6mol％。
20.權利要求1～19中任何一項的方法，其中鹼土金屬矽酸鹽纖維包含低於10wt％的MgO，且其中鹼金屬M主要包含鈉、鉀或其混合物。
21.以上權利要求中任何一項的方法，其中鹼金屬的至少75mol％是鉀。
22.權利要求21的方法，其中鹼金屬的至少90mol％是鉀。
23.權利要求21的方法，其中鹼金屬的至少95mol％是鉀。
24.權利要求21的方法，其中鹼金屬的至少99mol％是鉀。
25.權利要求1～19中任何一項的方法，其中鹼土金屬矽酸鹽纖維包含大於15wt％的MgO，且其中鹼金屬M主要包含鋰。
26.具有以下組成的纖維，wt％65％＜SiO2＜86％MgO＜10％13.5％＜CaO＜27.5％Al2O3＜2％ZrO2＜3％B2O3＜5％P2O5＜5％72％＜SiO2+ZrO2+B2O3+5*P2O595％＜SiO2+CaO+MgO+Al2O3+ZrO2+B2O3+P2O5M2O＞0.5％其中M是鹼金屬。
27.權利要求26的纖維，其中SiO2＞72wt％。
28.權利要求27的纖維，其中0.5wt％＜M2O＜1.5wt％
29.具有以下組成的纖維，wt％75％＜SiO2＜86％MgO＜10％13.8％＜CaO＜27.8％Al2O3＜2％ZtO2＜3％B2O3＜5％P2O5＜5％75％＜SiO2+ZrO2+B2O3+5*P2O595％＜SiO2+CaO+MgO+Al2O3+ZrO2+B2O3+P2O5M2O＞0.2％其中M是鹼金屬。
30.權利要求29的纖維，其中0.2wt％＜M2O＜1.5wt％
31.權利要求26～30中任何一項的纖維，其中97.5wt％＜SiO2+CaO+MgO+Al2O3+ZrO2+B2O3+P2O5+M2O。
32.權利要求26～31中任何一項的纖維，另外包含0.1wt％＜R2O3＜4wt％其中R選自Sc，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Y或其混合物。
33.權利要求26～32中任何一項的纖維，其中M主要包含鈉、鉀或其混合物。
34.權利要求33的纖維，其中鹼金屬的至少75mol％是鉀。
35.權利要求33的纖維，其中鹼金屬的至少90mol％是鉀。
36.權利要求33的纖維，其中鹼金屬的至少95mol％是鉀。
37.權利要求33的纖維，其中鹼金屬的至少99mol％是鉀。
38.權利要求26～37中任何一項的纖維，其中M2O以低於2.5mol％的量存在。
39.權利要求38的纖維，其中M2O以低於2mol％的量存在。
40.權利要求39的纖維，其中M2O以低於1.5mol％的量存在。
41.權利要求40的纖維，其中M2O以低於1mol％的量存在。
42.權利要求41的纖維，其中M2O以低於0.75mol％的量存在。
43.權利要求26～42中任何一項的纖維，其中鹼金屬以大於或等於0.3mol％的量存在。
44.權利要求43的纖維，其中鹼金屬以大於或等於0.4mol％的量存在。
45.權利要求44的纖維，其中鹼金屬以大於或等於0.5mol％的量存在。
46.權利要求45的纖維，其中鹼金屬以大於或等於0.6mol％的量存在。
47.權利要求26～46中任何一項的纖維，其中MgO的量低於2wt％。
48.權利要求26的纖維，具有以下組成，wt％72％＜SiO2＜79％MgO＜10％13.8％＜CaO＜27.8％Al2O3＜2％ZrO2＜3％B2O3＜5％P2O5＜5％95％＜SiO2+CaO+MgO+Al2O3+ZrO2+B2O3+P2O5M2O＞0.2％並＜1.5％其中M是鉀佔至少90mol％的鹼金屬。
49.權利要求48的纖維，其中SiO2+CaO＞95％。
50.權利要求49的纖維，具有以下組成，wt％72％＜SiO2＜75％MgO＜2.5％24％＜CaO＜26％0.5％＜Al2O3＜1.5％ZrO2＜1％B2O3＜1％P2O5＜1％M2O＞0.2％並＜1.5％其中M是鉀佔至少90mol％的鹼金屬。
51.權利要求48或49的纖維，具有以下組成，wt％SiO274±2％MgO＜1％CaO 25±2％K2O1±0.5％Al2O3＜1.5％98％＜SiO2+CaO+MgO+Al2O3+K2O
52.權利要求48～51中任何一項的纖維，另外包含R2O3＜0.5wt％其中R選自Sc，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Y或其混合物。
53.一種鹼土金屬矽酸鹽纖維，具有以下組成，wt％SiO265-86％MgO 14-35％成分MgO和SiO2佔到纖維的至少82.5wt％，並包含添加劑鹼金屬(M)，按氧化物M2O表示，其含量為0.2mol％～2.5mol％，優選0.25mol％～2.5mol％。
54.權利要求53的纖維，其中M主要包括鋰。
55.權利要求53或54的纖維，其中M2O以低於2.5mol％的量存在。
56.權利要求55的纖維，其中M2O以低於2mol％的量存在。
57.權利要求56的纖維，其中M2O以低於1.5mol％的量存在。
58.權利要求57的纖維，其中M2O以低於1mol％的量存在。
59.權利要求58的纖維，其中M2O以低於0.75mol％的量存在。
60.權利要求53～59中任何一項的纖維，其中鹼金屬以大於或等於0.3mol％的量存在。
61.權利要求60的纖維，其中鹼金屬以大於或等於0.4mol％的量存在。
62.權利要求61的纖維，其中鹼金屬以大於或等於0.5mol％的量存在。
63.權利要求62的纖維，其中鹼金屬以大於或等於0.6mol％的量存在。
64.具有以下組成的纖維，wt％SiO2＝67.8-70％CaO＝27.2-29％MgO＝1-1.8％Al2O3＝＜0.25％La2O3＝0.81-1.08％K2O＝0.47-0.63％。
65.一種隔熱材料，包含權利要求26～64中任何一項的纖維或包含按照權利要求1～25中任何一項的方法製造的纖維。
66.權利要求65的隔熱材料，呈毯子形式。
全文摘要
由熔體製造耐火鹼土金屬矽酸鹽纖維的方法，包括加入作為預定熔體組分的鹼金屬，以與不含鹼金屬的纖維相比，改善纖維的力學性能。
文檔編號C03B37/04GK101052597SQ200580037717
公開日2007年10月10日 申請日期2005年10月26日 優先權日2004年11月1日
發明者C·J·弗裡曼, G·A·朱布 申請人:摩根坩堝有限公司