分段注入含氧化合物用於含氧化合物轉化成烯烴的製作方法
2023-07-19 04:35:41 1
專利名稱：分段注入含氧化合物用於含氧化合物轉化成烯烴的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種在反應器中在分子篩催化劑例如ZSM-34和SAPO-34上將含氧化合物例如甲醇和/或二甲醚轉化成烯烴的方法，其中將含氧化合物沿反應器的流動軸的多個注入點送入催化劑床層。所述的方法特別適用於提高乙烯的選擇性。
烯烴製造方法例如水蒸汽裂解通常在低壓、高溫和稀釋劑例如水蒸汽下操作，以便提高輕質烯烴的產率，這些條件在熱力學上對輕質烯烴的產率是有利的。在輕質烯烴的生產中，可通過提高反應器的苛刻度，例如在低壓、高溫下操作和/或加入稀釋劑，使生成乙烯的選擇性提高到一定程度。但是，隨著反應器的苛刻度提高，總的烯烴產量下降。而且，烷烴即甲烷、乙烷、丙烷等、芳烴和其他不太希望的組分的產量也增加。同樣，稀釋劑的加入使費用大大增加。例如，就水蒸汽稀釋劑來說，由更高的烯烴產率所得到的額外收入必需考慮生產水蒸汽的費用和為了產品回收冷凝水蒸汽的昂貴設備。此外，所有的設備都必需加大尺寸，以便處理稀釋劑以及反應進料。就甲醇轉化法來說，這些費用通常不包括使用大量稀釋劑。
在提高各種反應方法產率的努力中，在各種固定床方法中使用了分段注入反應物。例如，U.S.4377718和4761513公開這樣的甲苯烷基化法，其中將烷基化劑在固定床之間的不同的段送入。同樣，U.S.3751504公開一種類似的方法，為了用固定床催化劑反應器製備乙苯，使用多注入口。U.S.5120890公開了在降低輕質汽油流的苯和甲苯含量的方法中，有多個送入單獨固定床的反應物注入位置。U.S.3751504、4377718、4761513和5120890在這裡作為參考全部併入。在這些固定床方法中，人們可以很容易將催化劑載荷分成幾個不同的和分立的段。在使用過程中，某一段的產物與新加入的甲醇混合，然後將這一混合物送入下一段。得到這些單獨的和分立的段的一個方法包括將每一段放置在一個單獨的反應器中，其中將新加的反應物在相鄰的段之間注入。這一方法的缺點是，為實施這類體系所提供的單獨反應器和相關的配件涉及到相當大的費用。另外，對於放熱反應來說，固定床反應器是不利的，因為放熱對產品的選擇性有潛在的不利影響。固定床涉及到的反應器穩定性還要求限制每一催化劑床層的溫升。這就需要大量的床層來接受反應熱。
本發明的一個目的是提供具有高轉化率和選擇性的含氧化合物轉化成烯烴特別是低碳烯烴例如乙烯、丙烯和丁烯的方法和體系。現已發現與使用大量稀釋劑所達到的結果相比，通過將純的或稍稀釋的進料多段注入例如流化床體系，有可能在較少的費用下提高乙烯的選擇性。
一般來說，本發明的方法和體系通過將含氧化合物沿反應器流動軸多段送入催化劑床層的方法採用了分段注入含氧化合物。
一方面，本發明涉及一種含氧化合物轉化成含烯烴產物的方法，所述的方法包括將含氧化合物沿反應器催化劑床層的流動軸多段送入反應器體系；含氧化合物在含氧化合物轉化成烯烴的轉化條件下與含氧化合物轉化成烯烴的分子篩催化劑接觸；以及回收比另一方法生產的產物含有更高比例乙烯的含烯烴的產物，另一方法的唯一差別是將含氧化合物沿反應器催化劑床層的流動軸單一段注入。
在另一實施方案中，本發明涉及一種用於含氧化合物轉化成含烯烴產物的體系，所述的體系包括含反應器催化劑床層的反應器體系；將含氧化合物沿所述反應器催化劑床層的流動軸多段送入反應器體系的設備；含氧化合物在含氧化合物轉化成稀烴的轉化條件下與含氧化合物轉化成烯烴的分子篩催化劑接觸的設備；以及回收比另一方法生產的產物含有更高比例乙烯的含烯烴產物的設備，另一方法的唯一差別是將含氧化合物沿反應器催化劑床層的流動軸單一段注入。
當考慮到以下詳細描述的內容，將更加全部地理解本發明及其有利的特點，這些描述包括附圖的描述，其中
本發明的一個實施方案，它使用包含單一流化床和多注入配置的單一反應器。
特別是包括甲醇在內的含氧化合物選擇性轉化成輕質烯烴(即乙烯(C2＝)、丙烯(C3＝)和丁烯(C4＝))是已知的。乙烯和丙烯是十分需要的，並且對這些化學原料(特別是乙烯)的需求不斷增長。在本發明中，含氧化合物例如選自甲醇和二甲醚的含氧化合物在升溫下在分子篩催化劑例如ZSM-5、ZSM-34或SAPO-34床層上反應，生成從中回收C2-C4烯烴的反應產物。
本發明的含氧化合物生成烯烴的轉化可在任何結構的反應器中發生。連續反應器例如密相流化床、提升管、快速流化床或固定床都是適用於本發明的結構。優選的是，反應器為流化床流動反應器。催化劑可以各種形式使用，例如固定床、移動床、流化床例如懸浮在一般的氣態反應混合物中的密相流化床。
在本發明的一個方面，反應器催化劑床層包含一流化床反應段，它包括頂部、底部和在頂部和底部之間擴展的中間部分。將含氧化合物在流化床反應段底部或底部附近的第一位置送入，以及在流化床反應段中間部分的第二位置送入。可將含氧化合物在流化床反應段的中間部分的多個不同的軸向位置送入流化床反應段。
可將含氧化合物通過底部分布板直接送入反應段的底部，以及通過注入器送入反應段的中間部分或頂部。底部分布板可包含下遊或上遊導向噴嘴；中間部分或上部的注入器優選導向上遊，但也可導向下遊。本發明的這一方面並不重要，因為幾種不同的注入器設計都是可行的，實際的形式取決於設計的特點。例如，就底部分布板的管式分布板形式來說，注入器可朝向上遊，甚至相對豎軸成一定角度。
含氧化合物可在垂直或基本上垂直於反應器軸向的平面內的多個不同位置送入。也就是說單一的平面內可包含以任何一種適合的結構例如直線、環形和/或含氧化合物進料出口的分布板例如噴嘴配置的多個送入含氧化合物的設備。由於空間限制，在一組注入器內可能需要在稍有不同的標高處放置噴嘴。
為了提高烯烴的選擇性，可將少量也就是0.01-10％(重量)的芳烴例如苯、甲苯和/或二甲苯等與含氧化合物一起送入。
附示說明可用於本發明使含氧化合物轉化成含烯烴產物的流化床反應器體系。下面詳細地描述所說明的體系。
本發明體系10的一個相對緊湊和簡單的實施方案。體系10包含反應器12，安裝有單一的流化床反應段14。該反應段14包括頂部16、底部18以及在頂部16和底部18之間擴展的中間部分20。
正如在本專業中已知的，流化床反應段14裝有大量小尺寸的顆粒，在反應器操作過程中，當流動氣體向上通過反應器12時，流動氣體通常使所述的顆粒浮動(「流化」)。傳統的設備例如主旋風分離器22和輔旋風分離器23可用來從氣體中分離和回收夾帶的催化劑，將固體返回床層以及在適合的操作條件下維持流化床14。由於這一氣體流動，反應物進入和/或通過反應段14，小的顆粒提供了大的表面積，使反應物和催化劑在含氧化合物轉化條件下有大量的接觸。
優選的是，流化床14裝有促進含氧化合物轉化反應的催化劑，如果需要，整個流化床14都可裝有催化劑顆粒，在不違背本發明的條件下，任何適合的催化劑都可使用。
本發明使用的催化劑可包括限制性指數為1-12的擇形沸石。限制性指數試驗方法的詳細內容在催化雜誌67，218-222(1981)和U.S.4711710(陳等)中提供。優選的擇形沸石的例子是ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-57和類似的材料。ZSM-5在U.S.3702886、U.S.Re ssue29948和U.S.4061724中公開(高矽ZSM-5稱為「矽沸石」)。ZSM-11在U.S.3709979中公開。ZSM-12在U.S.3832449中公開。ZSM-23在U.S.4076842中公開。ZSM-35在U.S.4016245中公開。ZSM-38在U.S.4046859中公開。ZSM-48在U.S.4397827中公開。ZSM-57在U.S.4873067中公開。
其他適合用於本發明的催化劑包括孔徑為約5.0至約4.0埃、優選約4.8至約4.4埃的分子篩。用於這一反應的小孔分子篩具有約5.0至4.0埃、優選4.8至4.4埃的孔徑，並由結晶的骨架氧化物組分組成。通常，分子篩結構的孔口由約6至約10、優選8元環結構組成。在本發明中使用的這些材料包括具有四面體骨架氧化物組分例如鋁、矽、磷等的天然的和合成的結晶結構。這樣的催化劑優選自沸石、四面體磷鋁酸鹽(ALPOs)和四面體磷矽鋁酸鹽(SAPOs)。小孔沸石催化劑的例子是U.S.4086186中公開的ZSM-34(在這裡作為參考併入)、ZK-4、ZK-5、A沸石、T沸石、菱沸石、鈉菱沸石、斜發沸石、毛沸石、ZSM-35、ρ沸石、菱鉀沸石等；以及象插晶菱沸石、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-43和SAPO-44那樣的非沸石催化劑。SAPOs在U.S.4440871、4554143、4567029、4666875和4742033中公開。
本發明還可使用這樣一些方法，它們使催化劑的骨架結構改變，以便提高輕質烯烴產量，特別是C2＝/C3＝比，同時生產儘可能少的烷烴和芳烴副產物。例如，U.S.3911041公開了一種通過含氧化合物與磷改性的沸石接觸使含氧化合物轉化成含輕質烯烴的反應產物的方法。中孔沸石例如ZSM-5通過加入約0.78至4.5％(重量)鍵聯到它的結構骨架上的磷來改性。通常，將乾燥的ZSM-5沸石與含磷化合物例如PCl3的溶液接觸，並在升溫下加熱足夠長的時間，使磷結合到沸石的結晶骨架內。
選擇性改性的催化劑(即經處理優先生成特定化合物的催化劑)可用於本發明的方法。在本專業中這樣的選擇性改性的催化劑是已知的。上述的經選擇性改性的小孔沸石催化劑例如ZSM-34是特別適用的。這樣的材料的選擇性改性可用傳統的方法例如磷改性來實現。適合用於本發明的選擇性改性的小孔材料的例子可在U.S.5925586(Sun)中找到，所述專利公開了用磷腈低聚物處理分子篩。
為了進行反應，可將含有或不含任選稀釋劑例如水蒸汽、水、氫氣、氮氣和/或輕烴氣體的含有含氧化合物進料通過進料管線13在流化床反慶段14的多個位置送入。在說明性實施方案中，將含氧化合物在流化床反應段14的多個位置送入；優選這些位置包括一個在底部18或底部附近的位置。含氧化合物反應物優選以氣態形式送入，並至少提供一部分維持反應段14處於流化狀態所需的氣流。這一反應物可用包括本專業已知的傳統設備(例如注入噴嘴、多孔分布板、管式分布板等)在內的任何適合的送入設備24送入。
說明性的反應器體系除了在流體床反應段的底部18處的位於上遊的引入設備24外還包括兩個下遊軸向引入設備26a和26b，以便在另外的「段」中送入含氧化合物。可這樣配置設備26a和26b，以便以任何適合的方式將含氧化合物反應物送入。例如，設備26a和26b中每一個可包括一個優選多個位於反應器12四周的注入器噴嘴27，以便在反應器四周送入含氧化合物反應物。作為另一選擇方案，設備26a和26b中每一個可包括多支管或管式分布板配置，以便在流化床反應段14內部的多個位置將含氧化合物送入。優選的是，每一軸向段包括一些適合將反應物在該段內的多個位置送入的設備。這種在不同的多個位置送入含氧化合物的分段送入使生成低碳烯烴例如乙烯的選擇性提高。因為按所述的方式分段進料使有效接觸時間縮短，從而使轉化率下降。轉化率可通過提高催化劑的活性來維持，例如通過提高活性組分在催化劑中的濃度來維持。視特定的催化劑而定，其他的方法也是可行的。另一方面，可允許轉化率下降；這樣通常導致輕質烯烴的選擇性進一步提高，因為隨轉化率增加，烯烴選擇性稍有下降。
如果需要，在不違背本發明的條件下，在流化床的頂部16或其周圍也可有另外的含氧化合物反應物送入設備或送入口。
在物料送入流化床反應段14的底部18以前，可將含氧化合物和任選稀釋劑混合在一起，以致這些物料以共同的進料流送入。另一方面，物料可分開送入流化床反應段14，它們送入以後再接觸在一起，或者物料可首先在噴嘴或其他設備中混合在一起，將兩者並流送入流化床反應段14。在不違背本發明的條件下，任何適合的混合設備和方法都可用於這一送入。
如果需要，可將送入含氧化合物和任選稀釋劑的設備24和26保持在確保這些物料的完整性的條件下，一直到反應物或試劑進入催化劑床層為止(也就是防止反應物或試劑的不希望的副反應、轉化和/或降解)。這一點可按任何適合的方式來實現，例如限制物料在送入設備中的停留時間或將送入設備冷卻到反應物或試劑保持在穩定條件下的溫度或用難熔的或惰性的材料襯在注入器組件的內部或外部。由於含氧化合物的轉化是放熱的，熱量可用任何適合的設備從反應段中除去，例如將換熱面浸在流化床中和產生水蒸汽(未示出)。也可通過在較低的區域或注入器區域中將一些反應物和/或稀釋劑作為液體注入。因為稀釋劑的效果通常認為是由分壓作用引起的，多點注入可通過在較低的含氧化合物分壓下操作來提高乙烯選擇性。
將反應器12和反應物送入速率維持在適合的條件下，以便保證含氧化合物催化轉化生成含烯烴產物的反應生成所需的產物。這一反應產物優選以氣態形式生成，可以任何適合的方式從反應器出口物流40中收集和回收，例如通過冷凝，壓縮和隨後用傳統的蒸餾和回收設備分餾烴類液體。可以任何適合的方式進一步純化產物，例如通過選擇性加氫。
可將未反應的進料循環到流化床反應段14。通常不需要完全純化循環的含氧化合物，雖然如果需要這一點是可做到的。生成的任何二甲醚產物也可循環回反應器，用於轉化成烯烴產物。
根據本發明，適宜加有任選稀釋劑的含氧化合物進料例如甲醇與上述催化劑的固定床、移動床或流動床在通常和優選在下面給出的範圍內的反應條件下接觸，以便製得從中回收乙烯和其他產物的流出物。
所述的方法可在加入的稀釋劑例如氫氣和/或加入的水存在下進行，以致進料中稀釋劑與含氧化合物的摩爾比為約0.01至約10。熟釋本專業的技術人員能調節各種反應參數和條件，以便使用常規的經驗使轉化率、產率和選擇性優化。
本發明涉及提高流化床反應器中低碳烯烴例如乙烯選擇性的新型反應器體系和方法。本發明的體系和方法通過將含氧化合物送入反應器體系的上遊位置以及在反應器體系下遊的一個或多個位置即以「分段的方式」送入。任何數目的下遊「段」都可用於送入含氧化合物反應物，例如2-4個下遊段。將4個以上的注入器放在反應器內在技術上是可行的，但是例如由於維修考慮，存在一些實際限制。此外，還存在報酬遞減點。隨著注入器數目增加，產率提高的增量下降。
在本發明中使用的流化床可為相對稠密的，例如操作床層密度為約200-700公斤/米3、優選約300-500公斤/米3的湍流輸送流化床。這些密相床的應用提高了催化劑在含氧化合物注入區域的濃度。
一種適合的替代流化床設計稱為快速流化床。它通常用比流行的密相流化床層中的密度要低的床層密度來表徵。表觀氣速通常比1.5米/秒高。快速流化床中的流化床比密相流化床中的流化床更不確定。
另一適合的反應器體系是提升管「流化床」反應器。在這種情況下，典型的流化床不存在，而固化催化劑顆粒和氣體以多少均勻的方式向上或向下流過反應器。在提升管中典型的固體密度小於約100公斤/米3，而表觀氣速超過6-12米/秒。
可將液體注入上述所有3類流體床體系。
可通過固體從旋風分離器回收體系返回床層的方法來維持流化床的催化劑藏量，但少量的損失會出現，例如由於磨損。可通過加入催化劑來補償損失，以便維持催化劑藏量。
在附圖的體系中，含烯烴產物從烴類液體中收集，如上所述並可進一步加工，例如通過冷凝、壓縮和分餾。
為了更全面地說明本發明和強調它的優點，提代了以下實施例。這些實施例用來說明本發明，但不應以任何方式作為對本發明的限制。
實施例1使用15克催化劑，在小型流化床反應器中，在常壓、375-470℃和甲醇WHSV為0.15-0.7克甲醇/克催化劑·小時下進行催化試驗。水用作稀釋劑。使用純甲醇進料，除非當稀釋劑存在時。兩種催化劑被試驗ZSM-34和SAPO-34。ZSM-34催化劑用氧化矽粘合劑粘合，並在538℃下用1大氣壓的水蒸汽進行6小時水蒸汽老化。SAPO-34催化劑粘合在氧化矽-氧化鋁基質中，並在538℃下用1大氣壓的水蒸汽進行8小進水蒸汽老化。試驗結果匯於表1。
正如所示，兩種催化劑在甲醇轉化成富含輕質烯烴的烴類產物中都是很有效的。此外，水稀釋劑對提高甲醇生成乙烯的轉化率存在有利的影響。稀釋劑對SAPO-34催化劑的影響看來更明顯。
表1 催化試驗數據甲醇生成輕質烯烴
對於附圖所示的多段注入配量圖，從表1的數據估計了多段注入的好處。ZSM-34的數據表明，如表2所示，多段注入可大大提高乙烯的選擇性。在所有進料注放中，都送入純的甲醇。
表2 使用ZSM-34時多段注入的好處
沒有注入器的情況，進料通過反應器底部分布板送入。使用3個中間注入器，乙烯的選擇性幾乎與使用70％(重量)水稀釋劑的相同。表2所示的估計好處不包括由降低轉化率預計的。轉化率可通過提高催化劑活性來提高。
同樣，正如表3所示，使用SAPO-34催化劑，多段進料注入也是有利的。
表3 使用SAPO-34多段注入的好處
對於ZSM-34和SAPO-34催化劑來說，使用個進料注入段得到的乙烯選擇性提高分別為7％和22％。在不依靠稀釋劑的條件下得到高的乙烯選擇性，稀釋劑使操作費用和投資大大增加。此外，表3所示的估計好處不包括降低轉化率預期的。轉化率可通過提高催化劑活性來提高。
實施例2在甲苯烷基化法中，甲苯/甲醇摩爾比為1.8-2.0的進料在磷改性的ZSM-5上在0.25總甲醇重時空速下反應生成對二甲苯。使用甲醇的多段注入來提高對二甲苯的產率和甲醇的利用率。一些甲醇反應生成烯烴。研究了相關的數據，以確定乙烯選擇性是否隨甲醇注入器的數目提高。表4的結果表明，在這一方法中，多段注入對乙烯選擇性有正的影響。此外，沒有注入器意味著進料通過底部分布板進入反應器。結果與甲醇在ZSM-5催化劑上轉化成輕質烯烴中進料稀釋得到的乙烯選擇性提高是一致的。表4中的催化劑活性指甲苯與甲醇的反應。
表4 甲苯在ZSM-5上烷基化中的乙烯選擇性
雖然在這裡通過各種優選的實施方案描述了本發明，但是熟悉本專業的技術人員會認識到，在不違背本發明的實質和範圍的條件下可作出各種改變和改性，正如在以下權利要求書中規定的。
權利要求
1.一種含氧化合物轉化成含烯烴產物的方法，所述的方法包括將含氧化合物沿反應器催化劑床層的流動軸多段送入反應器；所述的含氧化合物在含氧化合物生成烯烴的轉化條件下與含氧化合物生成烯烴的分子篩轉化催化劑接觸；以及回收比另一方法生產的產物含有更高比例乙烯的含烯烴產物，另一方法的唯一差別是將含氧化合物沿反應器催化劑床層單一段送入。
2.根據權利要求1的方法，其中所述的含氧化合物選自甲醇，二甲醚及其混合物，所述的反應器催化劑床層包含有頂部、底部和在頂部和底部之間擴展的中間部分的流化床反應段，其中將所述的含氧化合物在流化床反應段的底部或底部附近的第一位置和在流化床反應段的中間部分的第二位置送入。
3.根據權利要求2的方法，其中將含氧化合物在流化床反應段的中間部分的多個不同軸向位置提供的多個位置送入流化床反應段的中間部分。
4.根據權利要求2的方法，其中流化床反應段為密相流化床，而將含氧化合物在流化床反應段的中間部分的多個不同軸向位置提供的多個位置送入流化床反應段的中間部分。
5.根據權利要求1的方法，其中所述的反應器體系選自密相流化床、快速流化床、提升管或輸送流化床以及固定床反應器。
6.根據權利要求5的方法，其中所述的反應器體系為流化床流動反應器。
7.根據權利要求2的方法，其中將所述的含氧化合物通過底部分布板直接送入反應段的底部以及通過注入器送入反應段的中間部分。
8.根據權利要求7的方法，其中將含氧化合物在垂直於或基本垂直於反應器的軸向的面中的多個不同位置送入。
9.根據權利要求7的方法，其中所述的底部分布板為下遊取向的噴嘴。
10.根據權利要求7的方法，其中所述的底部分布板為上遊取向的噴嘴。
11.根據權利要求7的方法，其中所述的中間部分噴嘴上遊取向。
12.根據權利要求7的方法，其中所述的中間部分噴嘴下遊取向。
13.根據上述權利要求中任一項的方法，其中所述的催化劑為選自ZK-4、ZK-5、A沸石、T沸石、菱沸石、鈉菱沸石、斜發沸石、毛沸石、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-50、ρ沸石、菱鉀沸石、鎂鹼沸石、插晶菱沸石、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-43和SAPO-44的分子篩。
14.根據權利要求5的方法，其中所述的催化劑為磷改性的分子篩。
15.根據上述權利要求中任一項的方法，其中所述的催化劑為選自ZSM-34和SAPO-34的分子篩。
16.根據上述權利要求中任一項的方法，其中所述的含氧化合物與稀釋劑一起送入所述的方法。
17.根據上述權利要求中任一項的方法，其中所述的含氧化合物與少量的芳烴共進料一起送入本方法。
全文摘要
一種由含氧化合物例如甲醇或二甲醚生產烯烴的方法包括為含氧化合物和分子篩催化劑例如ZSM－34或SAPO－34之間提供接觸的流化床反應段。當含氧化合物沿流化床反應段的軸向在一個或多個位置分段注入流化床時使乙烯的選擇性提高。
文檔編號C07C1/00GK1404463SQ01805409
公開日2003年3月19日 申請日期2001年2月13日 優先權日2000年2月22日
發明者S·尤查克 申請人:埃克森美孚化學專利公司