製備合成氣的方法
2023-07-19 06:21:01
專利名稱：製備合成氣的方法
技術領域：
本發明涉及一種製備合成氣的方法。
背景技術：
眾所周知，二氧化碳被認為是引起溫室效應、導致全球性氣候惡化的主要原因之一。近年來，對甲烷二氧化碳重整制合成氣的研究引起了人們的極大關注。綜合利用天然氣和二氧化碳，不僅可以合理利用自然界豐富的天然氣與二氧化碳資源，而且可以緩解二氧化碳排放引起的溫室效應，減輕對環境的影響。甲烷二氧化碳重整制合成氣有許多優點，例如原來廉價且具有環境效益、可以得到具有競爭力的產品、可以用於能源的儲存和傳輸過程。而其中催化劑是該方法得到工業應用的關鍵和難點之一。目前人們常利用金屬鎳為活性組分負載在載體上作為甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑，然而許多鎳基催化劑有的活性低、有的在反應過程中鎳容易團聚且反應過程中會產生大量積碳，導致催化劑失活速度快。中國專利CN101773835A公開了以SiO2為載體，Ni和La為活性組分，採用共同浸潰法製備了 N1-La/Si02催化劑，其抗積碳性能略有提高。中國專利CN1344671A公開了由氧化鎳、助劑和二氧化矽載體組成的鎳矽氧化物，其中助劑為MoO3或W03，使其抗燒結、積碳能力有所改善。但它們在活性、選擇性、抗積碳性能等綜合性能方面還不是很好，有待提高。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是現有甲烷制合成氣催化劑存在活性低、選擇性低、易積碳、失活速率快的問題。提供一種新的製備合成氣的方法。該方法具有催化劑活性高、選擇性高、不易積碳、失活速率低的優點。為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下一種製備合成氣的方法，以甲烷和二氧化碳為原料，在壓力為0.1 2MPa，反應溫度為400 1000°C，原料空速為IO2 IO6小時甲烷和二氧化碳體積比為0.1 3 I的條件下，原料通過催化劑床層與催化劑接觸，反應生成氫氣和一氧化碳，所用催化劑為一種鎳基催化劑，以重量分數計包括以下組分A) I 30份金屬鎳；B) 100份二氧化矽；其中催化劑中小於5納米的金屬鎳顆粒數量佔金屬鎳顆粒總數的比例大於85%，催化劑的比表面積100 1000米2/克，孔體積為0. 2
2.5釐米3/克。上述技術方案中，反應壓力優選範圍為0.1 IMPa，反應溫度優選範圍為500 800°C，反應原料甲烷和二氧化碳體積比優選範圍為0.2 2 I，原料空速優選範圍為IO3 IO5小時―1。鎳基催化劑，以重量分數計金屬鎳用量優選範圍為4 20份；催化劑中小於5納米的金屬鎳顆粒數量佔金屬鎳顆粒總數的比例優選範圍大於90% ;催化劑的比表面積優選範圍為200 900米2/克，孔體積優選範圍為0. 3 1. 5釐米3/克。本發明方法中使用的鎳基催化劑的 製備方法，包括以下步驟(a)將矽源、鎳源、pH調節劑與表面活性劑在溶液中混合，得到鎳基催化劑前驅體I，混合物質量比組成為矽源鎳源表面活性劑溶劑PH調節劑=I 0.01
0.2 0.1 2 I 20 0.1 4，pH 值為 7 14 ;(b)將上述鎳基催化劑前驅體I在20 50°C條件下成膠，攪拌5 40小時，接著在50 160°C下靜置老化I 4天，壓力為0.1 1. 3MPa，得到鎳基催化劑前驅體II。(C)將上述鎳基催化劑前驅體II過濾後，50 120°C乾燥，400 1000°C焙燒I 6小時，製得一種鎳矽複合氧化物，即鎳基催化劑前驅體III。(d)將鎳基催化劑前驅體III在氫氣或氫氣與氦氣混合氣中於300 1000°C還原活化I 6小時。上述技術方案中，優選方案為(a)鎳源選自硝酸鎳、氯化鎳、乙醯丙酮鎳、硫酸鎳、醋酸鎳、氨基磺酸鎳、乙二胺四乙酸合鎳或乙二胺合鎳中的至少一種；矽源選自正矽酸乙酯、正矽酸甲酯、矽酸鈉或水玻璃中的至少一種；表面活性劑選自P123、F127、L64、B50-6600、聚乙二醇、聚乙烯醇縮丁醛、三乙醇胺或CTAB中的至少一種；pH調節劑選自氫氧化鈉、氨水、氫氧化鉀、氫氧化鎂、碳酸鈉、碳酸氫鈉、鹽酸、硝酸、硫酸或磷酸中的至少一種；(b)合成鎳基催化劑前驅體I配比為為矽源鎳源表面活性劑溶劑PH調節劑=I 0.014 0.18 0.2 1. 8 2 18 0.1 3，pH值為8 13 ; (c)鎳基催化劑前驅體II的合成條件為將上述鎳基催化劑前驅體I在25 45°C條件下成膠，攪拌8 38小時，接著在70 150°C下靜置老化I 3天，壓力為0. 2 1. OMPa0 (d)鎳基催化劑前驅體III的合成條件為將上述鎳基催化劑前驅體II過濾後，80 120°C乾燥，500 900°C焙燒2 6小時。(e)鎳基催化劑還原條件為將鎳基催化劑前驅體III在氫氣或氫氣與氦氣混合氣中於400 900°C還原活化2 6小時。目前，甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑存在活性低、選擇性低、易積碳、失活速率快的問題。這主要是由於催化劑擴散性能差，金屬活性組分晶粒較大易產生積碳且高溫易燒結，使催化劑活性和選擇性下降甚至失活。本發明採用鎳基催化劑作為甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑， 由於其金屬鎳活性物種晶粒小(小於5納米)而均勻，且催化劑具有獨特的介孔結構，使催化劑具有較高的活性、選擇性及抗積碳及燒結性能，其催化性能比以往催化劑有了明顯的改善，同時通過調節反應條件，使甲烷與二氧化碳的轉化率、選擇性方面有明顯提高，催化劑失活速率也大大降低。應用該方法製得的鎳基催化劑作為催化劑使得甲烷與二氧化碳的轉化率分別達到了 90%以上，氫氣和一氧化碳選擇率達到了99%以上，反應10小時催化劑活性基本不變，積碳量低於2 %，其積碳速率僅是常規浸潰法的幾十分之一，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。
具體實施例方式實施例1在35°C恆溫下，將12. 9克正矽酸乙酯6克、表面活性劑P123、11. 8克濃鹽酸、0. 18克硝酸鎳、6克正丁醇、217克水混合，將混合溶液在恆溫35°C下攪拌24小時，然後95°C下靜置48小時，然後將其冷卻至室溫用氨水調節pH = 8-12，繼續95°C下靜置48小時，經過濾，烘乾，在馬弗爐中550°C下空氣氣氛下焙燒4小時，然後將它置於在氫氣氛圍下，經650°C還原活化4小時後，得到本發明的催化劑。
催化反應在內徑為7毫米的固定床石英反應器中進行，裝載催化劑0.2克，反應條件為通入摩爾比1:1的甲烷和二氧化碳氣體，其空速為1. 56 X IO4小時 ' 在壓力0.1MPa下800°C反應，催化反應結果列於表3。實施例2 6按實施例1所述合成方法，僅改變硝酸鎳加入量，可合成得到鎳含量分別為4%，6%，10%，20%，30%的高分散鎳基催化劑，催化劑製備條件、物性見表I和表2。催化反應條件與實施例1相同，催化性能見表3。實施例7 I8按實施例1所述合成步驟，改變矽源、鎳源、表面活性劑、pH調節劑種類、配比和合成條件，均可合成得到高分散鎳基催化劑，催化劑製備條件、物性見表I和表2。催化反應條件與實施例1相同，催化性能見表3。表I實施例1-18催化劑的合成原料、配比及催化劑物
權利要求
1.一種製備合成氣的方法，以甲烷和二氧化碳為原料，在壓力為o.1 2MPa，反應溫度為400 1000°C，原料空速為102 106小時-1，甲烷和二氧化碳體積比為0.1 3 I的條件下，原料通過催化劑床層與催化劑接觸，反應生成氫氣和一氧化碳，所用催化劑為一種鎳基催化劑，以重量分數計包括以下組分A) I 30份金屬鎳；B) 100份二氧化矽；其中催化劑中小於5納米的金屬鎳顆粒數量佔金屬鎳顆粒總數的比例大於85%，催化劑的比表面積100 1000米2/克，孔體積為0. 2 2. 5釐米3/克。
2.根據權利要求1所述製備合成氣的方法，其特徵在於反應壓力為0.1 IMPa，反應溫度為500 800°C，反應原料甲烷和二氧化碳體積比為0. 2 2 1，原料空速為IO3 IO5小時'
3.根據權利要求1所述製備合成氣的方法，其特徵在於所述的鎳基催化劑，以重量分數計金屬鎳用量為4 20份；催化劑中小於5納米的金屬鎳顆粒數量佔金屬鎳顆粒總數的比例大於90% ;催化劑的比表面積200 900米2/克，孔體積為0. 3 1. 5釐米3/克。
全文摘要
本發明涉及一種製備合成氣的方法，主要解決現有甲烷制合成氣催化劑存在活性低、選擇性低、易積碳、失活速率快的問題。本發明通過採用一種甲烷制合成氣的方法，以甲烷和二氧化碳為原料，在壓力為0.1～2MPa，反應溫度為400～1000℃，原料空速為102～106小時-1，甲烷和二氧化碳體積比為0.1～3∶1的條件下，原料通過催化劑床層與催化劑接觸，反應生成氫氣和一氧化碳，所用催化劑為一種鎳基催化劑，以重量分數計包括以下組分A)1～30份金屬鎳；B)100份二氧化矽的技術方案，較好的解決了該問題，可用於甲烷制合成氣的工業生產中。
文檔編號B01J23/755GK103058138SQ201110325028
公開日2013年4月24日 申請日期2011年10月24日 優先權日2011年10月24日
發明者劉志成, 曹焜, 高煥新, 楊為民, 許雲風 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院