製備聚醯亞胺聚合物的方法

2023-07-19 05:49:41 2

專利名稱：製備聚醯亞胺聚合物的方法
背景技術：
本發明涉及聚醯亞胺的製備。
聚醯亞胺，包括聚醚醯亞胺，是熱塑性聚合物，具有一系列所希望的性能，如高強度、高韌性、優良的耐化學性和由於高玻璃化轉變溫度的高溫穩定性。它們是有代表性的高粘度物料，而高粘度再加上高玻璃化轉變溫度阻礙了聚醯亞胺的應用，特別是聚醚醯亞胺在共混物，複合材料和塗料中的應用。
例如，由於聚醯亞胺的高玻璃化轉變溫度，共混時需要把組分加熱至高於許多聚合物的分解的溫度。高粘度也阻礙了組分的均質混合，造成共混物和複合材料帶有大區域結構的聚醯亞胺或聚醚醯亞胺，因而其性能不均勻。可以購得粉狀的聚醯亞胺和聚醚醯亞胺，但是這類非活性粉末解決不了高溫和高粘度物料所造成的問題。此外，聚醚亞胺和聚醚醯亞胺的高韌性和高強度使常用的方法研磨粒狀聚醯亞胺和聚醚醯亞胺變得昂貴了。目前尚無已知的製備鬆散的聚醯亞胺粉末的方法。
有各種製備聚醯亞胺和聚醚醯亞胺的方法。兩種基本的製備聚合物的方法是通常所說的「熔融聚合」法和「溶液聚合」法。熔融聚合法就是把一種芳族二酐，一種有機二胺和一種可任選有的催化劑混合在一起，在惰性氣體存在下加熱此混合物成一均相熔化物。聚合反應生成的水在高達350℃下脫除，反應的最後階段在減壓下進行，有利於脫水。
溶液聚合通常是使一種芳族二酐和一種有機二胺在一種惰性溶劑中，溫度約高至200℃下進行反應。在此方法中，反應生成的水通常用共沸蒸餾除去。一般用一種沉澱劑如甲醇和反應溶液相混合而回收生成的聚合物。溶液聚合反應所用的反應溶劑是根據溶劑的性質及其與反應物和產物的相容性而選定的。優選高沸點非極性有機溶劑。偶極的非質子溶劑和酚類溶劑也曾用過。
在另一方法中，一種芳族二酐和一種有機二胺在惰性溶劑中反應生成一種預聚物-溶劑的混合物，用薄膜蒸發法除去混合物中的溶劑，加熱得到的預聚物(如在擠出機中)至其玻璃化轉變溫度以上，可得到所希望的聚醯亞胺產品。
最後，為了製備聚醯亞胺和聚醚醯亞胺，也可以使基本上相同摩爾量的二酐和二胺和一種任選有的終止劑在一高沸點的非質子溶劑中在醯胺化的條件下反應，生成一種不溶的聚醯亞胺的預聚合物，把不溶的預聚合物分離出來，然後在醯胺化條件下熔融聚合此不溶的聚醯亞胺預聚物，即可得到高分子量的聚醯亞胺。
發明概述一種製備活性的鬆散聚醯亞胺粉末的方法包括把一種芳族二酐和一種有機二胺溶解在高沸點非質子有機溶劑中形成反應溶液；在醯亞胺化條件下加熱此反應溶液，生成一種不溶的活性聚醯亞胺，把反應水從反應溶液中基本上完全蒸出，從反應溶液中分離出不溶的，活性聚醯亞胺，得到了一種活性，鬆散的聚醯亞胺粉末。
發明詳述一種製備活性的鬆散聚醯亞胺粉末的方法包括一種芳族二酐和一種有機二胺溶解在高沸點非質子有機溶劑中形成反應溶液；在醯亞胺化條件下加熱此反應溶液，生成一種不溶的活性聚醯亞胺，把反應水從反應溶液中基本上完全蒸出，從反應溶液中分離出不溶的，活性聚醯亞胺，得到了一種活性的鬆散聚醯亞胺粉末。此活性鬆散的聚醯亞胺粉末可進一步乾燥、研磨或乾燥的同時進行研磨。乾燥降低在活性聚醯亞胺粉末中殘留溶劑的量。研磨活性聚醯亞胺的粉末降低粒度。活性鬆散的聚醯亞胺粉末可用於製備先前得不到的複合材料、塗料、薄膜、中孔纖維和共混物。可以選擇反應條件，研磨條件或反應兼研磨條件來控制粉末的粒度。粒度優選小於或等於約100微米。
活性鬆散的聚醯亞胺粉末特別適用於製備複合材料。可以用已知技術中適用於粉末的方法與一種底物相接觸。任意地可將另一種聚合物粉末與活性鬆散的聚醯亞胺粉末相混合。然後將底物/聚醯亞胺粉末或底物/聚醯亞胺共混物加熱至超過活性鬆散的聚醯亞胺粉末或聚醯亞胺粉末共混物的軟化點、熔點或玻璃化轉變溫度。在加熱過程中，活性鬆散的聚醯亞胺粉末或粉末共混物發生流動，很好地覆蓋了底物，也可進一步聚合，因而得到分子量更高的聚醯亞胺的複合材料。活性鬆散的聚醯亞胺粉末或粉末共混物特別適合採用粉末塗覆的方法，據此，活性鬆散的聚醯亞胺粉末(或共混物)施加在底物上，然後加熱至熔融或半熔融狀態。活性鬆散的聚醯亞胺粉末(或粉末共混物)流動並覆蓋了底物並能進一步聚合生成很高分子量的聚醯亞胺塗層。
活性聚醯亞胺粉末可以和其它聚合物共同應用而生成以前沒有的共混物。微小的顆粒和活性官能團的存在可以和其它聚合物獲得更均質的混合，方便了聚合物共混物的製備。
活性鬆散的聚醯亞胺粉末包含通式(I)的結構單元 其中v是一個四價的取代或未取代的芳族單環或多環有約5個至約50個碳原子的連接部分。合適的取代物包括但不限於醚，環氧化物，醯胺，酯以及其混合物。優選的連接部分包括，但不局限於，式(II)的四價的芳族基，如 和 其中W是一個二價部分，選自-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y(y是由1至5的整數)、及其滷代衍生物，包括全氟亞烷基，或式-O-Z-O-的基其中-O-或-O-Z-O-基的二價鍵是在3，3′，3，4′，4，3′或4，4′位，而Z包括，但不局限於，式(III)的二價基
和 式(I)中的R包括，但不局限於取代或未取代的二價有機基如(a)有約6至約20個碳原子的芳族烴基和其滷化衍生物；(b)有約2至約20個碳原子的直鏈或支鏈的亞烷基；(c)有約3至約20個碳原子的環亞烷基，或(d)通式(IV)的二價基 其中Q包括，但不局限於一個二價部分，選自-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-(y是一個由1-5的整數)、及其滷化衍生物，包括全氟亞烷基。
一種優選的聚醯亞胺是聚醚醯亞胺。優選的聚醚醯亞胺樹脂包含式(V)的結構單元
其中T是-O-或式-O-Z-O-的基，其中-O-或-O-Z-O-的二價鍵是在3，3′，3，4′，4，3′或4，4′位，而Z包括，但不局限於以上式(III)確定的二價基。
在一特別優選的實施方案中，聚醚醯亞胺樹脂包含式(V)的結構單元，其中R是對-亞苯基而T是式(VII)的二價基 芳族二酐的說明例包括2，2-雙(4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基)丙烷二酐；4，4′-雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4，4′-雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫化物二酐；4，4′-雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯酮二酐；4，4′-雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯基碸二酐；2，2-雙(4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基)丙烷二酐；4，4′-雙(2，3-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4，4′-雙(2，3-二羧基苯氧基)二苯基硫化物二酐；4，4′-雙(2，3-二羧基苯氧基)二苯酮二酐；4，4′-雙(2，3-二羧基苯氧基)二苯基碸二酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基-2，2-丙烷二酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫化物二酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯酮二酐和4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基碸二酐；1，2，4，5-苯四羧基二酐以及含上述二酐之一的混合物。
芳族二酐可以在一偶極非質子溶劑中硝基取代的苯基二腈和二羥基苯酚的金屬鹽的反應產物進行水解，再脫水而製得。優選的一類芳族二酐包括其中T是式(VI)的化合物 和醚鍵，例如優選在3，3′3，4′，4，3′或4，4′位和其混合物，以及其中Q如以上定義。二酐可以含少量作為雜質的酐。本領域的一般技術人員容易了解到酐的存在能阻礙聚合。所以優選的是在二酐中酐的含量以二酐的總摩爾數為基礎低於約3摩爾百分比％(摩爾％)，更優選小於2摩爾％，最優選小於1.5摩爾％。
適用的有機二胺包括，但不局限於，對苯二胺、乙二胺、丙鄰-二胺、1，3-丙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、六亞甲基二胺、七甲撐二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、1，12-十二烷二胺、1，18-十八烷二胺、3-甲基七甲撐二胺、4，4-二甲基七甲基撐二胺、4-甲基壬二胺、5-甲基壬二胺、2，5-二甲基六亞甲基二胺、2，5-二甲基庚二胺、2，2-二甲基丙二胺、N-甲基-雙(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基六亞甲基二胺、1，2-雙(3-氨基丙氧基)乙烷、雙(3-氨基丙基)硫化物、1，4-環己二胺、雙-(4-氨基環己基)甲烷、間-苯二胺、對-苯二胺、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、間二甲苯二胺、對-二甲苯二胺、2-甲基-4，6-二乙基-1，3-亞苯基-二胺、5-甲基-4，6-二乙基-1，3-亞苯基二胺、聯苯胺、3，3′-二甲基聯苯胺、3，3′-二甲氧基聯苯胺、1，5-二氨基萘、雙(4-氨基苯基)甲烷、雙(2-氯代-4氨基-3，5-二乙基苯基)甲烷、雙(4-氨基苯基)丙烷、2，4-雙(b-氨基-叔丁基)甲苯、雙(對-b-氨基-叔丁基苯基)醚、雙(對-b-甲基-鄰氨基苯基)苯、1，3-二胺基-4-異丙基苯、雙(4-氨基苯基)硫化物、雙(4-氨基苯基)碸、雙(4-氨基苯基)醚、1，3-雙(3-氨基丙基)四甲基二矽氧烷和至少含上述一種有機二胺的混合物。優選的有機二胺是芳族二胺，特別是對苯二胺。出乎意外地，當鄰二氯苯用做非質子溶劑時，間苯二胺不能用本發明敘述的方法製備粉末狀聚醯亞胺，因為所得的聚醯亞胺不能形成不溶的聚醯亞胺而無法用固-液分離技術分開。當溶劑是鄰二氯苯，用間苯二胺得到的是凝膠狀聚醯亞胺。
通常，製備粉末狀聚醯亞胺的方法中可以採用已知的高沸點非質子溶劑，如甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、聯苯、三聯苯、二苯醚、二苯硫醚、苯乙酮、氯代聯苯、氯代二苯醚和含上述有機溶劑之一的混合物。優選的溶劑是氯苯，特別是鄰二氯苯。有利的高沸點非質子溶劑是沸點高於約110℃，優選高於約150℃。溶劑的高沸點可以使反應溫度足夠高，使反應物能夠快速和有效地轉化成所希望的聚醯亞胺產品而無需使用加壓的反應設備。
有機二胺，芳族二酐和非質子溶劑的選擇是以二胺和二酐能足夠地溶解在溶劑中使反應進行，而不溶解的聚醯亞胺在選定的溶劑中形成細粒狀的沉澱，可以直接使用固-液分離技術把產品從溶液中分離出來。
芳族二酐和有機二胺在溶劑中的數量可以基本上是等摩爾量(在此是指製備等摩爾量的活性聚醯亞胺粉末)或胺或酐是摩爾過量(在此是指製備胺或酐封端的活性聚醯胺粉末)。「基本上等摩爾量」一詞是限定芳族二酐對有機二胺的摩爾比率約為0.9至約1.1，優選約0.95至約1.05而更優選的是約0.98至約1.02。當反應混合物含過量的芳族二酐時，主要生成的是酐封端的活性聚醯亞胺粉末。當反應混合物含過量的有機二胺時，則主要生成的是胺封端的活性聚醯亞胺粉末。有代表性的摩爾過量用芳族二酐對有機二胺或有機二胺對芳族二酐的摩爾比率表示是低於或等於約26，優選低於或等於約20，更優選低於或等於約15或大於等於約2，優選大於或等於約5，更優選大於或等於約10。
芳族二酐和有機二胺在高沸點非質子溶劑中的初始濃度可以變化較大。一般濃度應足夠維持一個有效的反應速率並生成基本上完全沉澱的反應產物。芳族二酐和有機二胺的濃度會影響含不溶的聚醯亞胺的混合物的固體百分率，即當芳族二酐和有機二胺的含量高時，則固體物的含量也高。
可以採用一種聚合催化劑來加速芳族二酐和有機二胺的反應。這類催化劑是已知的並在美國專利3,833,544，3998,840和4,324,882中概括地敘述過。一種優選的催化劑是苯基次膦酸鈉。當採用時，催化劑的用量為約每100克芳族二酐約0.01至約0.05克催化劑。
反應的啟動是加熱在高沸點，非質子有機溶劑中的芳族二酐和有機二胺至足以使反應進行的溫度。為了在加熱階段避免有害的氧化反應，優選用惰性氣體覆蓋反應溶液。這類氣體有乾燥的氮、氦、氬等。通常優選乾燥的氮氣。反應在常壓下進行。反應溫度一般在約110℃至約200℃，優選約135℃至約180℃，最優選約160℃至約180℃。進行反應的方便方法是加熱反應溶液至溶劑的回流溫度，這能同時除去了反應所生成的水。反應進行和除去反應水的條件就是已知的醯亞胺化條件。反應在醯亞胺化條件下進行直到不溶的聚醯亞胺自反應混合物中沉澱出來。
芳族二酐和有機二胺反應所生成的水可以有利地用共沸蒸餾方法不斷地除去。基本上完全蒸掉反應水是除去的水大於或等於約98％，優選大於或等於約99％，更優選大於或等於99.5％，而進一步優選大於或等於約99.9％。可用水的生成量來監控反應完成的程度。
可以用固-液分離技術，如過濾或離心把不溶的活性聚醯亞胺自溶液中分出。不溶的聚醯亞胺優選用離心法分出並乾燥，如在真空下，基本上除去所有的揮發物質。得到物料的粒度為約100至約1500微米，殘餘揮發物的含量以物料總重量為基礎一般低於約3.5重量％(wt％)，優選低於2.0wt％，更優選低於約1.0wt％。揮發物的含量一般用氣體色譜測定。殘餘揮發物的含量應符合活性鬆散的聚醯亞胺粉末的最終用途。
活性鬆散的聚醯亞胺粉末的粒度通常和反應混合物的固體含量有關。固體含量在此是指以溶液總重量為基礎，不溶的活性聚醯亞胺的重量百分率。不溶的聚醯亞胺沉澱後，混合物的固體含量以混合物總重量為基礎。通常大於或等於10重量％(重％)，優選大於或等於約15重％，而更優選則大於或等於20重％。混合物的固體含量以混合物總重量為基礎，通常小於或等於約50％，優選小於或等於約40％，更優選小於或等於約30％。採用低固體含量可能經濟上並不有利，因為要使用大量的溶劑，以及由於粉末回收困難，粉末的收率可能低。通常混合物的固體含量直接和顆粒的大小有關，即低固體含量會造成較小的粒度。但是，這種現象也有限制。用低固體含量所得到的最小顆粒為約100微米。
如果需要較小的顆粒，則可以研磨此活性鬆散的聚醯亞胺的粉末。適用於聚合物研磨的技術是已知的，優選噴射研磨。噴射研磨使顆粒受到加壓氣流的作用，由於顆粒間的撞擊，顆粒降低。研磨可使顆粒小至約4微米。活性鬆散的聚醯亞胺的粉末的平均粒度優選小於或等於約25，更優選小於或等於15微米。顆粒的大小通常取決於活性聚醯亞胺的用途。
活性鬆散的聚醯亞胺粉末通常的重量平均分子量(Mw)是約40,000至約80,000，優選約50,000至約70,000，更優選約60,000至約70,000。這是用凝膠滲透色譜法用聚苯乙烯為標準物測得的。
活性聚醯亞胺粉末可以用來製備各種物料的複合材料，包括如顆粒填充物、纖維增強布料、網狀物、紗、粗紗、線、無紡織物、連續纖維、和短切纖維、板材或其它三維形物體，和含上述一種底物的組合物，如用含活性聚合物粉末填充的複合材料塗覆的板材。製備複合材料時，可以採用等摩爾量的活性聚醯亞胺粉末，酐封端的活性聚醯亞胺粉末，胺封端的聚醯亞胺粉末以及這些活性聚醯亞胺粉末的混合物。當採用酐封端的活性聚醯亞胺的粉末和胺封端的活性聚醯亞胺的混合物時，優選採用兩種粉末的相對數量基本上含等摩爾量的胺基和酐基。
當採用粒狀填料作為底物時，可以用已知技術中把粒狀填料和粉末樹脂相複合的方法，把活性聚醯亞胺粉末和粒狀填料相接觸。這類方法包括，但不局限於，幹共混再擠出，幹共混再注射模塑和幹共混再壓縮模塑。在形成複合材料時，底物/粉末組合物被加熱至活性鬆散的聚醯亞胺粉末可以流動的溫度。優選底物/粉末組合物被加熱至活性聚醯亞胺粉末進一步聚合的溫度，此溫度通常高於軟化點，優選高於或等於熔點或玻璃化轉變溫度。底物/粉末組合物應在此溫度下保持足夠長的時間以得到所希望的分子量或所希望的物理性能。這段時間的長度是本領域普通技術人員通過很少量實驗容易確定的。
對於可能採用的粒狀填料並無特別的限定。有用的粒狀填料包括，但不局限於，碳黑、石墨、二氧化矽、粒狀金屬氧化物、固體玻璃小球、中空玻璃小球、雲母、滑石、粒狀金屬填料、金屬覆蓋的纖維、金屬覆蓋的粒狀填料，以及含上述顆粒填料的一種組合物。顆粒填料在複合材料中的數量，以複合材料的總重量為基礎佔約5至約75％，優選地約5至約65重％，更優選地約5至約55重％。
當採用纖維增強料底物時，可以用對該纖維增強料合適的方法，使活性聚醯亞胺粉末和增強纖維料相接觸。單個的增強纖維，如短切纖維可以用與粒狀填料所用的相同方法處理。用聚合物粉末塗覆連續的纖維增強料的方法是已知的技術，包括浸漬和粉末塗覆技術。典型地，在浸漬方法中，活性鬆散的聚醯亞胺粉末和一種溶劑相混合成為淤漿。把連續的纖維增強料浸入或穿過此淤漿，此活性鬆散的聚醯亞胺粉末就浸漬了纖維增強料。已浸漬的物料可以經過一個乾燥器除去溶劑。此外，在乾燥器中，已浸漬的物料可以加熱至使活性鬆散的聚醯亞胺粉末流動的溫度。如果幹燥器內的溫度足夠高，則活性鬆散的聚醯亞胺除了流動以外還可能進一步聚合。已漬浸的物料還可以通過一個加熱模具而固結並且如果需要，則將浸漬物料形成所要求的形式。在另一實施方案中，可以把活性鬆散的聚醯亞胺粉末施加到連續的纖維增強料上進行粉末塗覆，其方法是使連續的纖維增強料通過一活性鬆散的聚醯亞胺的流態化床，這時粉末即塗覆或優選地既塗覆又浸漬該纖維增強料。已塗覆的纖維增強料可以再經過一臺爐子，加熱該纖維增強料，使活性鬆散的聚醯亞胺粉末熔化並流動，也可以聚合。已塗覆的纖維增強料可以通過一加熱或未加熱的模具固化成複合材料。或者，已塗覆的纖維增強料可以通過一加熱的模具而不必先經過一爐子。
當採用一物件，如片，膜或其它加工件做為底物時，物件被部分或全部塗覆。可以用本領域已知的方法使活性鬆散的聚醯亞胺粉末和此物件接觸，如，但不局限於噴塗和靜電塗覆。合適的物件是其在溫度高於或等於活性鬆散的聚醯亞胺粉末的軟化點時是穩定的，包括金屬、陶瓷、玻璃、塑料、木材、工程木材、已塗覆的物體，和包含上述物件之一的複合物。物件的厚度和形狀無特殊的限定。活性鬆散的聚醯亞胺和物件接觸後，將所得的物體/粉末的複合物加熱至足夠使活性鬆散的聚醯亞胺粉末熔化並流動的溫度，更優選高至可聚合的溫度。活性鬆散的聚醯亞胺粉末在高溫下保持足夠長的時間以達到所要求的性質和/或所要求的聚醯亞胺粉末的分子量。由活性鬆散的聚醯亞胺粉末得到的聚醯亞胺層的厚度沒有特殊的限制。當物件是一種塗有脫模材料物件時，聚醯亞胺層可以保留在物件上，或物件可以取走而得到聚醯亞胺膜。
活性鬆散的聚醯亞胺粉末和活性聚醯亞胺粉末複合物也可以用於製備含至少一種其它相容聚合物的共混物。相容的聚合物可限定為當與活性聚醯亞胺粉末共混時可以形成一種連續的物料，而在撕裂、吹泡、和剝離的作用下，基本不發生相的分離。相容的聚合物包括，但不局限於，聚碳酸酯(PC)、聚酯碳酸酯、對聚苯硫、聚碸、聚醚醚酮(PEEK)、聚酯和含上述聚合物之一的複合物。在共混物中聚合物在組合物總重量中所佔的相對重量百分率的範圍是10-90重量％。每種聚合物的數量取決於該共混物所要求的性能，並且由本領域的一般技術人員確定。可用均質混合各組分的已知的技術如幹混、共沉澱或熔體混合來製備聚合物共混物。優選的方法包括活性聚醯亞胺粉末和相容的聚合物幹混成混合物，再熔化擠出此混合物。
所有的專利在此引入作為參考文獻。
本發明進一步用以下實施例說明，但並不局限在實施例中。
實施例12，2-雙(4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基)丙烷二酸酐(682.5公斤，1.31千摩爾(K摩爾)，對-苯二胺(141.7kg，1.31K摩爾)和苯膦酸鈉(250克)溶於鄰二氯苯(2500升)中。溶液在氮氣吹掃下加熱至180℃維持1小時。易於加工的淤漿(2500升)轉移至收集槽中冷卻至50℃，淤漿的固體物含量為約22重％。部分淤漿(225升)離心2.5小時。進料的多少取決於離心機的容量。得到的溼粉(140kg)轉移至乾燥器組中在140-160℃下和真空60毫米汞柱下乾燥3.5小時。收集得到的粗粉末(125公斤)分成幾份。各份放入噴射研磨機，研磨了不同時間，得到了取決於研磨時間長短的平均粒度5-200微米。
實施例22，2-雙(4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基)丙烷二酸酐(341.25公斤，0.65千摩爾，對-苯二胺(70.9公斤，0.65千摩爾)和苯膦酸鈉(125克)溶於鄰二氯苯(2500升)中。溶液在氮氣吹掃下加熱至180℃維持1小時。易於加工的淤漿(2500升)轉移至收集槽中冷卻至50℃，淤漿的固體物含量為約11重％。部分淤漿(225升)離心2.5小時。進料的多少取決於離心機的容量。得到的溼粉(70公斤)轉移至乾燥器組中，在140-160℃和真空60毫米汞柱下乾燥3.5小時。收集得到的粗粉轉移至噴射研磨機並研磨降低其平均粒度。固體含量低則為得到要求的粒度所需的研磨時間減少了。
以上的實施例說明現在能夠製備用作複合材料和聚合物共混物的粒度小的活性鬆散聚醯亞胺粉末。
本發明已提出並敘述了優選實施方案，但仍可以做出不脫離本發明的構思和範圍的各種改變和代替。因此，用舉例說明的方式顯然不是要對本發明進行限制。
權利要求
1.一種製備鬆散的活性聚醯亞胺粉末的方法，包括在高沸點非質子溶劑中溶解一種芳族二酐和一種有機二胺，形成一種反應溶液；在醯亞胺化的條件下加熱此反應溶液，生成一種不溶的活性聚醯亞胺並使反應水從反應溶液中基本上全部蒸出；和從反應溶液中分離出不溶的活性聚醯亞胺，得到一種活性鬆散的聚醯亞胺粉末。
2.權利要求1的方法，其中的芳族二酐包含2，2-雙(4-3，4-二羧基苯氧基)苯基)丙烷二酐；4，4′-雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4，4′-雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫化物二酐；4，4′-雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯酮二酐；4，4′-雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯基碸二酐；2，2-雙(4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基)丙烷二酐；4，4′-雙(2，3-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4，4′-雙(2，3-二羧基苯氧基)二苯基硫化物二酐；4，4′-雙(2，3-二羧基苯氧基)二苯酮二酐；4，4′-雙(2，3-二羧基苯氧基)二苯基碸二酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基-2，2-丙烷二酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐和4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫化物二酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯酮二酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基碸二酐，1，2，4，5-苯四羧基二酐或含上述二酐之一的混合物。
3.權利要求1的方法，其中的有機二胺包含對苯二胺、乙二胺、丙鄰二胺、1，3-丙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、六亞甲基二胺、七甲撐二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、1，12-十二烷二胺、1，18-十八烷二胺、3-甲基七甲撐二胺、4，4-二甲基七甲撐二胺、4-甲基壬二胺、5-甲基壬二胺、2，5-二甲基六亞甲基二胺、2，5-二甲基庚二胺、2，2-二甲基丙二胺、N-甲基-雙(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基六亞甲基二胺、1，2-雙(3-氨基丙氧基)乙烷、雙(3-氨基丙基)硫化物、1，4-環己二胺、雙-(4-氨基環己基)甲烷、間-苯二胺、對-苯二胺、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、間-二甲苯二胺、對-二甲基二胺、2-甲基-4，6-二乙基-1，3-亞苯基-二胺、5-甲基-4，6-二乙基-1，3-亞苯基二胺、聯苯胺、3，3′-二甲基聯苯胺、3，3′-二甲氧基聯苯胺、1，5-二氨基萘、雙(4-氨基苯基)甲烷、雙(2-氯代-4-氨基-3，5-二乙基苯基)甲烷、雙(4-氨基苯基)丙烷、2，4-雙(b-氨基-叔丁基)甲苯、雙(對-b-氨基-叔丁基苯基)醚、雙(對-b-甲基-鄰氨基苯基)苯、1，3-二胺基-4-異丙基苯、雙(4-氨基苯基)硫化物、雙(4-氨基苯基)碸、雙(4-氨基苯基)醚、和1，3-雙(3-氨基丙基)四甲基二矽氧烷或含上述有機二胺之一的混合物。
4.權利要求1的方法，其中該有機二胺含對苯二胺，該芳族二酐含2，2-雙(4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基)丙烷二酐和高沸點，非質子溶劑含二氯苯。
5.權利要求1的方法，其中高沸點，非質子溶劑含甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、聯苯、三聯苯、二苯醚、聯苯硫化物、苯乙酮、氯化聯苯、氯化二苯醚、以及含上述有機溶劑之一的混合物。
6.權利要求1的方法，其中高沸點非質子有機溶劑的沸點高於110℃。
7.權利要求1的方法，還包含研磨該活性鬆散的聚醯亞胺粉末。
8.權利要求7的方法，其中研磨包括噴射研磨。
9.權利要求7的方法，其中研磨得到一種平均粒度小於或等於約100微米的活性的鬆散聚醯亞胺粉末。
10.權利要求1的方法，其中反應溶液在不溶的聚醯亞胺生成後的固體含量以溶液的總重量為基礎為約10至50重量百分率。
11.權利要求1的方法，其中芳族二酐對有機二胺的摩爾比率基本上是等摩爾。
12.權利要求1的方法，其中芳族二酐是過量的。
13.權利要求1的方法，其中有機二胺是過量的。
14.權利要求1的方法，其中的反應溶液還含一種催化劑。
15.用上述任一項權利要求的方法生產出的活性鬆散的聚醯亞胺粉末。
16.一種塗覆底物的方法，包括用權利要求15的活性鬆散的聚醯亞胺粉末和底物接觸。
17.權利要求16的方法，其中的底物包括粒狀填料、纖維增強料、或物體。
18.權利要求17的方法，其中的粒狀填料包括碳黑、石墨、二氧化矽、粒狀金屬氧化物、固體玻璃小球、空心玻璃小球、雲母、滑石、粒狀金屬填料、金屬覆蓋的纖維、金屬覆蓋的粒狀填料，以及含以上粒狀填料之一的複合物。
19.權利要求17的方法，其中的底物包括金屬、陶磁、玻璃、塑料、木材、工程木材、脫模材料塗覆的底物、以及含以上底物之一的複合物。
20.權利要求17的方法，其中的纖維增強料包括分散的纖維增強料。
21.權利要求17的方法，其中的纖維增強料包括連續的纖維增強料。
22.權利要求21的方法，其中的連續纖維增強料包括布、網狀物、紗、粗紗、線、無紡織物、和連續纖維。
23.權利要求16的方法，還包括加熱活性鬆散的聚醯亞胺粉末至一高於或等於足夠使活性鬆散的聚醯亞胺粉末熔化並流動的溫度。
24.權利要求16或23的方法製備的塗覆底物。
25.製備一種聚合物共混物的方法，包括把一種聚合物和權利15的活性鬆散的聚醯亞胺粉末混合在一起。
26.權利要求25的方法，其中的聚合物包括一種相容的聚合物。
27.權利要求26的方法，其中的聚合物包括聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚苯硫醚、聚碸、聚醚醚酮、聚酯和含上述聚合物之一的複合物。
28.權利要求25的方法所製備的聚合物共混物。
全文摘要
一種製備鬆散的活性聚醯亞胺粉末的方法包括在高沸點非質子溶劑中溶解芳族二酐和有機二胺，形成一種反應溶液；在醯胺化的條件下加熱此反應溶液，生成一種不溶的鬆散活性聚醯亞胺，並從反應溶液中基本上完全蒸餾出反應水；從反應溶液中分離出不溶的活性聚醯亞胺，生成一種活性鬆散的聚醯亞胺粉末。
文檔編號C08L87/00GK1656148SQ03811451
公開日2005年8月17日 申請日期2003年3月5日 優先權日2002年3月19日
發明者馬丁·J·林德韋 申請人:通用電氣公司