一種聚合有機硫酸鋁絮凝劑配方及製備方法
2023-07-19 11:26:31 1
專利名稱：一種聚合有機硫酸鋁絮凝劑配方及製備方法
技術領域：
本發明涉及一種新型水處理絮凝劑——聚合有機硫酸鋁(POA)的配方及製備方法，這種新型絮凝劑適用於飲用水處理、工業用水處理和廢水處理等水處理領域和環境工程領域。
水的混凝處理是飲用水處理、工業用水處理和廢水處理中的基本單元之一，起去濁除汙的作用。因該方法具有簡單、方便的特點而在水處理工藝中普遍採用。優良的絮凝劑是水的高效混凝處理的關鍵因素，因此，開發研製高效絮凝劑對水處理領域具有重要意義。
硫酸鋁一直是工業上最重要的鋁鹽之一，而且作為水處理的絮凝劑具有悠久的歷史。硫酸鋁作為水處理的絮凝劑具有來源廣泛，價格低廉等特點。但當硫酸鋁的鹼化度為20％左右時，在水中形成的多核鋁離子的比例少，因此，水處理效率相對較低。同時，經硫酸鋁處理的水殘餘可溶性鋁含量較高，對人體和動植物造成較大的環境風險。
1969年日本首次報導了研製成功鹼式聚合氯化鋁(PAC)絮凝劑。PAC的出現在一定程度上克服了硫酸鋁作為絮凝劑時存在的水處理效率低、水中鋁殘餘量高的缺點。目前，PAC成為中國水處理市場中絮凝劑的主流品種之一。但是，PAC的價格偏高，而且在低溫低濁時去除濁度的效果差。更為嚴重的是，PAC以氧化鋁和鹽酸作為主要原料，生產過程中產生大量的酸霧，嚴重汙染廠區周圍的環境。因此，PAC的生產越來越受到環保管理部門的限制。
聚合硫酸鋁的合成克服了PAC生產過程中形成酸霧的問題。但它在鹼化度大於40％時產品不穩定，易出現大量的氫氧化鋁沉澱，貯存穩定性差，影響產品的性能和絮凝效果。
中國專利局1994年2月16日公開了題為「聚合矽酸硫酸鋁及其生產工藝」的專利申請，其公開號為CN1082006A。申請中公布了一種其成份採用硫酸鋁、鋁酸鈉、鹼金屬矽酸鹽為原料製取聚合矽酸硫酸鋁(PASS)。其生產工藝包括先混和一種鹼金屬矽酸鹽和一種鹼金屬鋁酸鹽溶液，並在連續攪拌下混和鹼性成份，形成一種鹼性混合物，而且在高剪切力混和條件下緩慢地把所形成的鹼性中間體混合物添加到酸性硫酸鋁溶液中。PASS通過引入矽酸根離子提高了產品的穩定性。但是，在反應體系中加入矽酸鹽時，鹼性矽酸鹽和硫酸鋁溶液接觸，易析出矽酸沉澱物，增加反應操作難度，引起反應的不均勻性和管道的堵塞。
本發明的目的和任務是要克服(1)硫酸鋁作為絮凝劑時除濁效率低，水中殘鋁量高；(2)PAC作為絮凝劑時水處理成本高，生產過程存在汙染大；(3)PASS生產過程中活性矽酸析出引起的生產操作過程難度大的不足，並通過配方的改進，提供一種新型絮凝劑品種及其製備工藝，即一種聚合有機硫酸¨絮凝劑配方及製備工藝。這種新型絮凝劑適用於飲用水、工業用水處理中濁度的去除和多種廢水中汙染物的混凝去除。
本發明的基本構思和原理是聚合有機硫酸鋁絮凝劑是由硫酸鋁、鋁酸鈉、碳酸鈉和陰離子改性澱粉在常溫常壓下配製；實施方案包括把碳酸鈉、鋁酸鈉和陰離子改性澱粉混和，預先製備成鹼性混和物；然後在攪拌條件下把該鹼性混和物加入到硫酸鋁溶液中；經過一定時間的攪拌反應和熟化過程，製成穩定的鹼式多核羥基鋁陰離子改性澱粉絡合物。這種鹼式多核羥基鋁陰離子改性澱粉絡合物進入水中後發生水解，釋放部分陰離子改性澱粉。多核羥基鋁在水溶液中對帶負電荷的膠體起電性中和和壓縮雙電層作用，使膠體脫穩後凝聚形成微小顆粒。陰離子改性澱粉具有較高的分子量，分子中帶有羧基、羥基親水基團，具有鏈狀結構。水解後分子鏈上帶有的部分負電荷產生靜電斥力使高分子鏈充分伸展。伸展的陰離子改性澱粉鏈在多核羥基鋁之間起吸附、架橋的作用，促進顆粒變大，顆粒相互凝聚。在顆粒的凝聚過程中，由於存在多個陰離子改性澱粉的多層架橋作用，形成鏈網結構。這種鏈網結構對擬去除的雜質起到了吸附、網捕的作用，從而網捕雜質與逐漸長大的絮體顆粒一同下沉。其綜合效果，形成的絮體大而密實，沉降迅速。因此，不僅降低了無機絮凝劑的用量，而且降低了水中的殘留鋁量。合成過程中加入碳酸鈉，一方面起到調節產品鹽基度的作用，另一方面，CO32-能增加配位能力，提高產品的絮凝性能。
本發明所提出的一種聚合有機硫酸鋁絮凝劑配方及製備方法，其產品成份的配方包括硫酸鋁、鋁酸鈉，其特徵在於它還包括無水碳酸鈉和陰離子改性澱粉。成份中的硫酸鋁、鋁酸鈉和無水碳酸鈉三者的質量比為100～150∶20～30∶1～2；該產品製備的實施方法是，先將硫酸鋁配成40％～50％的水溶液，鋁酸鈉配成50％～65％的水溶液，無水碳酸鈉配成10％～14％的水溶液，而陰離子改性澱粉配成0.1％～0.2％的水溶液；再將配製成的鋁酸鈉水溶液、碳酸鈉水溶液、陰離子改性澱粉水溶液進行混和成為混和液，在混和時，通過控制調整反應體系中所投入的陰離子改性澱粉溶液的體積，使其混和液中的陰離子改性澱粉和鋁元素間的最終質量比在0.0001～0.01之間；然後，在大於或等於1000r/min的快速攪拌下，將鋁酸鈉、碳酸鈉和陰離子改性澱粉的混和液緩慢地滴加到硫酸鋁的水溶液中，再繼續攪拌30min～60min；最後在水浴中升溫到40℃～65℃，恆溫熟化30min～120min，冷至室溫並儲存待用。
本發明所提出的一種聚合有機硫酸鋁絮凝劑配方及製備方法，其進一步的特徵在於聚合有機硫酸鋁絮凝劑產品中的AL2O3含量為6％～12％，鹽基度為40％～65％，其外觀為黃色或棕褐色透明或半透明液體，PH值在3～4.5之間，密度為1.2～1.4。
本發明所提出的一種聚合有機硫酸鋁絮凝劑，它是由硫酸鋁、鋁酸鈉、碳酸鈉和陰離子改性澱粉，經成份配比，製成水溶液，溶液的分步控制攪拌混和反應，水浴中升溫熟化而成。
成份配製中的質量比，硫酸鋁其上限值是該成份的飽和值，其下限值是達到本發明目的的最低值，在給出值的範圍內，可以保證產品中的6％～12％AL2O3值。而鋁酸鈉的有效值的範圍可以進一步補充硫酸鋁的AL2O3有效含量，並調整鹽基度含量。硫酸鋁配成40％～50％的水溶液是儘量保證較高的有效鋁含量，而鋁酸鈉配成50％～65％的水溶液是為了保證高的有效鋁濃度。陰離子改性澱粉的濃度，是保證在不形成膠凍的前提下，保持較高濃度，使其加入反應液中後，反應液仍保持較高的有效鋁含量，以利於反應速度。所以硫酸鋁、鋁酸鈉、碳酸鈉的比值，也是保證鹽基度在40％～65％。
本發明主要優點是(1)製備過程無環境汙染；(2)產品具有效率高、經濟、處理水中殘鋁量低的優點。適用於飲用水、工業用水和廢水處理中的混凝環節；(3)產品性質較穩定，絮凝效果良好。
本發明對附表說明如下表1是本發明按實施例1配方製備的一種聚合有機硫酸鋁絮凝劑性質指標。
表2是本發明產品POA與PAC的混凝效果比較。
表中顯示，當絮凝劑投加量足夠(AL2O3≥2.0mg/L)時，POA去濁能力明顯優於目前國內普遍使用的PAC。實驗中還觀察到POA形成的絮體密實，沉降迅速。
表3是本發明按實施例2配方製備的一種聚合有機硫酸鋁絮凝劑性質指標。
表4是本發明產品POA和PAC處理印染廢水的結果比較。
表中顯示，在廢水處理時，絮凝劑經常投加的量的範圍內(AL2O3＞20mg/L)時，POA對色度和化學需氧量COD的去除效果優於PAC。尤其是POA對COD的去除效率比PAC有顯著提高。
下面結合實施例對本發明作進一步的說明實施例1採用本發明配方，配製聚合有機硫酸鋁絮凝劑產品POA，與國內水處理市場廣泛採用的主流產品PAC的絮凝效果的比較實驗，情況如下本發明產品配方的配製取工業純硫酸鋁250克，鋁酸鈉50克，無水碳酸鈉2克，它們的質量比為125∶25∶1，陰離子改性澱粉採用羧甲基澱粉。
將上述四種成份，分別配成水溶液硫酸鋁用250克水溶解，即配製成50％的水溶液；鋁酸鈉用30克水溶解，即配製成63％的水溶液；無水碳酸鈉用15克水溶解，即配製成12％的水溶液；而羧甲基澱粉配製成0.1％的水溶液。再將鋁酸鈉、碳酸鈉的水溶液和180ml羧甲基澱粉水溶液混和成混和液。混和液中的羧甲基澱粉和鋁元素之間的質量比調整為0.0048，在1000r/min的條件下快速攪拌，將該混和液緩慢加入到硫酸鋁溶液中，繼續攪拌40min。然後，在60℃恆溫水浴中靜置熟化40min。最後，冷卻至室溫即得到本發明的一種聚合有機硫酸鋁產品。該產品AL2O3含量為7.83％，鹽基度為47.9％，其他指標列入表1。
用試劑硅藻土和自來水配製濁度為100NTU的濁度水，實測水溫為15℃。取1000ml該濁度水分別投加不同劑量(以AL2O3計)的用上述方法製備的聚合有機硫酸鋁(POA)，用六聯混凝攪拌機在250r/min下快攪1min，然後在55r/min下慢攪10min，靜置30min後取上清液測其濁度。用鹼式聚合氯化鋁(PAC)取代聚合有機硫酸鋁重複上述混凝實驗，並與聚合有機硫酸鋁的混凝效果進行比較。結果列入表2。結果顯示，當絮凝劑投加量足夠(AL2O3＞20mg/L)時，POA去濁能力明顯優於PAC，並且POA形成的絮體密實，沉降迅速。
實施例2某印染廠印染廢水，其廢水主要指標如下化學需氧量COD 240.6mg/L，色度240倍(稀釋倍數)，採用本發明配方與工藝製備的產品POA進行水處理。
取工業純硫酸鋁200克，鋁酸鈉40克，無水碳酸鈉2克，它們的質量比為100∶20∶1，將200克的硫酸鋁用250克水溶解，配製成40％的水溶液；將40克的鋁酸鈉用30克水溶解，配製成57％的水溶液；將2克的無水碳酸鈉用15克水溶解，配製成12％的水溶液；羧甲基澱粉配成0.1％的水溶液。然後，將上述鋁酸鈉溶液、碳酸鈉溶液和180ml羧甲基澱粉溶液進行混和成為混和液。混和液中的羧甲基澱粉和鋁元素的質量比為0.006。再在1500r/min快速攪拌下，將該混和液緩慢滴加到硫酸鋁溶液中，繼續攪拌60min。然後在水浴中升溫至50℃，恆溫熟化90min，冷至室溫待用。該產品AL2O3含量為7.78％，鹽基度為48.3％，其他指標列入表3。
實驗中取印染廢水各200ml置於500ml燒杯中，投加上述製備的POA。用六聯混凝攪拌機在250r/min下快攪1min，然後在55r/min下慢攪10min，靜置60min後取上清液測其COD和色度。用鹼式聚合氯化鋁(PAC)取代聚合有機硫酸鋁重複上述混凝實驗，並與聚合有機硫酸鋁的混凝效果進行比較。結果列入表4。表中顯示，當絮凝劑在常規投加量的範圍內，即在AL2O3＞20mg/L時，POA對色度和COD的去除效果優於PAC，尤其是POA對COD的去除效率比PAC有顯著提高。
表1 本發明按實施例1配方製備的一種聚合有機硫酸鋁絮凝劑性質指標
表2 本發明產品POA與PAC混凝效果比較
表3 本發明按實施例2配方製備的一種聚合有機硫酸鋁絮凝劑性質指標
表4 本發明產品POA與PAC印染廢水的結果比較
權利要求
1.一種聚合有機硫酸鋁絮凝劑配方，成份包括硫酸鋁、鋁酸鈉，其特徵在於(a)成份中還包括無水碳酸鈉和陰離子改性澱粉，(b)成份中的硫酸鋁、鋁酸鈉和無水碳酸鈉三者的質量比為100～150∶20～30∶1～2。
2.根據權利要求1所述的一種聚合有機硫酸鋁絮凝劑配方，其產品的製備方法是(a)先將硫酸鋁配成40％～50％的水溶液，鋁酸鈉配成50％～65％的水溶液，無水碳酸鈉配成10％～14％的水溶液，而陰離子改性澱粉配成0.1％～0.2％的水溶液，(b)再將鋁酸鈉、碳酸鈉溶液、陰離子改性澱粉溶液進行混和，並在混和中，通過控制調整反應體系中所投入的陰離子改性澱粉溶液的體積，使其混和液中的陰離子改性澱粉和鋁元素間的最終質量比在0.0001～0.01之間，(c)在大於或等於1000r/min的快速攪拌下，將混和液緩慢滴加到硫酸鋁水溶液中，繼續攪拌30min～60min，(d)最後，在水浴中升溫至40℃～65℃，恆溫熟化30min～120min，冷至室溫儲存待用。
3.根據權利要求1或2所述的一種聚合有機硫酸鋁絮凝劑配方及製備方法，其特徵在於聚合有機硫酸鋁絮凝劑產品中的AL2O3含量為6％～12％，鹽基度為40％～65％。
全文摘要
水處理及環境工程領域中的一種聚合有機硫酸鋁絮凝劑配方及製備方法，配方包括硫酸鋁、鋁酸鈉，特徵還包括無水碳酸鈉和陰離子改性澱粉，其中硫酸鋁、鋁酸鈉和無水碳酸鈉的質量比100～150∶20～30∶1～2。工藝為先將各成份配成水溶液，然後將鋁酸鈉溶液、碳酸鈉溶液、陰離子改性澱粉溶液進行混合，在攪拌中將混合液緩慢加入到硫酸鋁水溶液中，經攪拌、升溫至40℃～60℃，恆溫熟化30min～120min，冷至室溫儲存。優點產品穩定，絮凝效果好，處理水中鋁量低，生產過程無汙染。
文檔編號C02F1/56GK1401589SQ0112563
公開日2003年3月12日 申請日期2001年8月16日 優先權日2001年8月16日
發明者趙雅芝, 全燮, 薛大明, 李雲香 申請人:大連理工大學