一種刺球狀鈷酸釔微球的製備方法與流程

2023-07-19 07:36:12 2

本發明屬於材料科學領域，特別涉及一種刺球狀鈷酸釔微球的製備方法。

背景技術：
在過去的幾十年中，經濟的飛速發展使人民的生活水平不斷改善，但是經濟增長的代價是人們賴以生存的環境的不斷惡化。汽車尾氣排放出的大量有害氣體，傳統重工業排放的廢氣，天然氣、沼氣等大量使用的易燃易爆氣體等等，為了能夠檢測出這些危險或有害的氣體，都迫切需要我們對高靈敏度、高穩定性、成本低廉的氣敏傳感器不斷深入地研究，特別需開發出新材料體系、新的形貌結構氣敏材料，而YCoO3型鈣鈦礦因具有穩定性好，可摻雜改性等優點作為氣敏材料引起了科學家的廣泛關注。1974年，Demazeau等首次通過在高壓力氧化氣氛條件下通過固相反應合成YCoO3(G.Demazeau,M.Pouchard,andP.Hagenmüller,SolidStateChem.9,202,1974)。在1988年Thornton等報導了通過使用氯化釔和氰高鈷酸鉀作為起始原料製備YCoO3(G.Thornton,F.C.Morrison,S.Partington,B.C.Tofield,andD.E.Williams,Phys.C,SolidStatePhys.21,2871,1988)。在2004年，Buassi-Monroy等報導了使用YCoO3·6H2O和Co(NO3)·6H2O作為原料通過凝膠溶膠法合成YCoO3粉體(O.S.Buassi-Monroy,C.C.Luhrs,A.Chaávez-Chaávez,andC.R.Michel,Mater.Lett.58,716,2004)。他們發現在低於800℃的溫度製得的粉體的X射線粉末衍射(XRD)僅顯示出Co3O4和Y2O3相應的峰，在900℃時是主相YCoO3的多晶。他們還發現從室溫到700℃這種鈣鈦礦型的YCoO3的電學性能發生變化，在氧存在的條件下其電導率增加，這表明其具有氧敏感能力且可用於氣體傳感器。在2015年，TommasoAddabbo等通過溶膠凝膠法製備YCoO3並與氧化和還原性氣體如CO、NO、NO、CH4進行反應，並且是在氮氣的惰性環境和空氣氧氣氛下進行的(T.Addabbo,F.Bertocci,A.Fort,M.Gregorkiewitz,M.Mugnaini,R.Spinicci,V,Vignoli,SensorsandActuatorsB,221,1137-1155,2015)。在溫度範圍為100-380℃的測試環境中所有的YCoO3基氣敏傳感器都表現出p型半導體的性質。在高的溫度範圍內所有的YCoO3研究材料與CO發生反應並具有快速的響應速度，與NOx反應的最佳溫度範圍是160℃-200℃，即使在這樣低的溫度下，它的響應和恢復時間都是令人滿意的。但是與CH4反應得到的結果要比CO和NOx兩種慢很多，基於YCoO3材料的氣體傳感器被證明對環境溼度不敏感。材料顆粒的粒徑大小、顆粒的形狀、均勻性、穩定性都直接影響著以此材料組裝的氣敏器件的靈敏度、功耗、響應恢復特性及穩定性等重要參數。材料顆粒的單位比表面積越大，其活性越高，由此製成敏感元件的靈敏度越高，功耗越低，響應恢復時間越短。材料晶界的有效接觸面積越小，材料的靈敏度越高。在2013年，D.P.Volanti等採用微波法分別製備了刺球狀的、納米棒、纖維狀的不同形貌的CuO氣敏材料，在最佳工作溫度200℃下，三種形貌的CuO樣品對H2的靈敏度順序依次為刺球狀CuO>CuO納米棒>纖維狀CuO，這是因為對於P型的半導體CuO來說,靈敏度決定於活性敏感層(德拜層)電阻與顆粒間的接觸電阻的關係，可通過調節顆粒和活性敏感層的形狀和大小提升靈敏度，減小晶界有效接觸面積從而獲得很高的靈敏度，具體見公式1-1，其中LD為活性敏感層的長度，DC為有效接觸面積，DG為顆粒的直徑，qVAir為空氣參比中的表面勢壘，ΔΦ為探測氣體中的表面勢壘與空氣參比中的表面勢壘的差值，T為絕對溫度，K為玻爾茲曼常數。由公式1-1可知傳感器的電阻變化與形貌參數相關，並且同LD/DC的比值及LD/DG的比值成比例。而刺球狀的材料恰好具有高比表面積與較小晶界有效接觸面積的特點，因此將材料做成刺球狀形貌可提高其氣敏性能。

技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種刺球狀鈷酸釔微球的製備方法，通過簡單易行水熱法，可大規模製備出大的比表面積的鈷酸釔氣敏材料，能改善其氣敏性能。為實現上述發明目的，本發明採用如下技術方案：一種刺球狀鈷酸釔微球的製備方法，包括以下步驟：步驟1：按原子比Y/Co＝0.1-0.9稱取硝酸釔與鈷鹽，並一起加入到過量的尿素與去離子水的混合液中，磁力攪拌均勻，然後將攪拌後得到的粉色清液轉移至反應釜中，將反應釜密封后進行水熱反應；步驟2：反應後冷卻至室溫，將所得沉澱離心分離、抽濾並洗滌乾淨；然後將沉澱物在60-140℃乾燥得到白色粉體；步驟3：將步驟2得到的白色粉體在300-800℃下焙燒熱處理12-48小時，冷卻至室溫得到刺球狀鈷酸釔微球。進一步的，所述步驟1中的鈷鹽為碳酸鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷中的一種或任意幾種的混合物。進一步的，步驟1中尿素與鈷鹽中鈷的摩爾比為8:1-12:1。進一步的，步驟1中水熱反應的溫度為100-200℃，反應時間為12-48小時。進一步的，步驟2中尿素與鈷酸釔的烘乾溫度為80-120℃。進一步的，步驟1中磁力攪拌均勻的時間為30-100分鐘。進一步的，步驟1中水熱反應溫度為120-180℃。進一步的，包括以下步驟：(1)按原子比Y/Co＝0.1分別稱取硝酸釔、硝酸鈷、尿素，並一起加入到去離子水中，磁力攪拌30分鐘，然後將攪拌後得到的粉色清液轉移至聚四氟乙烯內襯的不鏽鋼反應釜中，密封后放置於烘箱中，在100℃下水熱反應48小時；尿素與硝酸鈷中鈷的摩爾比為8:1；(2)反應後冷卻至室溫，將所得沉澱離心分離，真空抽濾並同時分別用去離子水和乙醇洗滌乾淨；然後將沉澱物在80℃烘箱中乾燥得到白色粉體；(3)將步驟2得到的白色粉體在300℃下焙燒熱處理48小時，冷卻至室溫得到刺球狀鈷酸釔微球。相比與現在的技術，本發明具有以下優點：(1)本發明所製備的刺球狀鈷酸釔微球為三維海膽狀，具有極高的比表面積，有利於氣體的吸附，提高材料的活性，從而提高元器件的靈敏度，改善材料的敏感特性。(2)本發明的刺球狀鈷酸釔微球製備過程為水熱反應，步驟簡單易操作，並且原料易獲得，通過本發明方法製備的刺球狀微球的尺寸直徑為3-6微米，所的產物形貌尺寸均一，容易進行大規模量產。(3)本發明通過簡單易操作的水熱法製備具有較大的比表面積的刺球狀鈷酸銥微球，製備方法還可以推廣到其他稀土金屬鈷酸結合形成的鈣鈦礦結構的鈷酸鹽，如鈷酸鍶，鈷酸鑭等材料的製備。附圖說明圖1為製備的典型鈷酸釔X-射線衍射XRD圖；圖2為製備的刺球狀鈷酸釔的掃描電鏡SEM圖；圖3為製備的刺球狀鈷酸釔(c-d)與普通球狀鈷酸釔(a-b)氣體接觸面積對比圖；圖4為實施例1製備的刺球狀鈷酸釔作為氣敏材料晶界(b)與普通氣敏材料晶界(a)的有效接觸面對比積圖。具體實施方式本發明一種刺球狀鈷酸釔微球的製備方法，包括以下步驟：步驟1：按原子比Y/Co＝0.1-0.9稱取一定量的硝酸釔與鈷鹽，並一起加入到過量的尿素(尿素與鈷鹽中鈷的摩爾比為8:1-12:1)與去離子水的混合液中，磁力攪拌30-100分鐘，然後將攪拌後得到的粉色清液轉移至聚四氟乙烯內襯的不鏽鋼反應釜中，密封后放置於烘箱中，在100-200℃下水熱反應12-48小時；步驟2：反應後冷卻至室溫，將所得沉澱離心分離，用真空抽濾機抽濾並分別用去離子水和乙醇先後洗滌數次；然後將沉澱物在60-140℃烘箱中乾燥得到白色粉體；步驟3：將步驟2得到的白色粉體在300-800℃下焙燒熱處理12-48小時，冷卻至室溫即得到刺球狀鈷酸釔微球。下面列舉具體實施對本發明進行說明：實施例1：(1)按原子比Y/Co＝0.1分別稱取硝酸釔、0.6g硝酸鈷、尿素，並一起加入到50ml去離子水中，磁力攪拌30分鐘，然後將攪拌後得到的粉色清液轉移至聚四氟乙烯內襯的不鏽鋼反應釜中，密封后放置於烘箱中，在100℃下水熱反應48小時。尿素與硝酸鈷中鈷的摩爾比為8:1。(2)反應後冷卻至室溫，將所得沉澱離心分離，真空抽濾並同時分別用去離子水和乙醇洗滌數次；然後將沉澱物在80℃烘箱中乾燥得到白色粉體。(3)將步驟2得到的白色粉體在300℃下焙燒熱處理48小時，冷卻至室溫即得到刺球狀鈷酸釔微球。請參閱圖2所示，實施例1所製備的刺球狀鈷酸釔微球為三維海膽狀，具有極高的比表面積，有利於氣體的吸附，提高材料的活性，從而提高元器件的靈敏度，改善材料的敏感特性；實施例1製備的刺球狀微球的尺寸直徑為3-6微米，所的產物形貌尺寸均一，容易進行大規模量產。請參閱圖3所示，本發明所製備的刺球狀鈷酸釔(c-d)與普通球狀鈷酸釔(a-b)相比，氣體接觸面積更大，有利於氣體的吸附，提高材料的活性；請參閱圖4所示，本發明所製備的刺球狀鈷酸釔作為氣敏材料晶界(b)與普通氣敏材料晶界(a)相比，有效接觸面更大。實施例2：(1)按原子比Y/Co＝0.5分別稱取硝酸釔、0.6g碳酸鈷、尿素，並一起加入到50ml去離子水中，磁力攪拌60分鐘，然後將攪拌後得到的粉色清液轉移至聚四氟乙烯內襯的不鏽鋼反應釜中，密封后放置於烘箱中，在150℃下水熱反應24小時。尿素與碳酸鈷中鈷的摩爾比為12:1。(2)反應後冷卻至室溫，將所得沉澱離心分離，用真空抽濾機抽濾並分別用去離子水和乙醇洗滌數次；然後將沉澱物在100℃烘箱中乾燥得到白色粉體。(3)將步驟2得到的白色粉體在500℃下焙燒熱處理48小時，冷卻至室溫即得到刺球狀鈷酸釔微球。實施例3：(1)按原子比Y/Co＝0.9分別稱取硝酸釔、0.6g硫酸鈷、尿素，並一起加入到50ml去離子水中，磁力攪拌90分鐘，然後將攪拌後得到的粉色清液轉移至聚四氟乙烯內襯的不鏽鋼反應釜中，密封后放置於烘箱中，在200℃下水熱反應12小時。尿素與硫酸鈷中鈷的摩爾比為10:1。(2)反應後冷卻至室溫，將所得沉澱離心分離，用真空抽濾機抽濾並分別用去離子水和乙醇洗滌數次；然後將沉澱物在120℃烘箱中乾燥得到白色粉體。(3)將步驟2得到的白色粉體在800℃下焙燒熱處理48小時，冷卻至室溫即得到刺球狀鈷酸釔微球。實施例4：(1)按原子比Y/Co＝0.3分別稱取硝酸釔、0.6g氯化鈷、尿素，並一起加入到50ml去離子水中，磁力攪拌100分鐘，然後將攪拌後得到的粉色清液轉移至聚四氟乙烯內襯的不鏽鋼反應釜中，密封后放置於烘箱中，在150℃下水熱反應24小時。尿素與氯化鈷中鈷的摩爾比為9:1。(2)反應後冷卻至室溫，將所得沉澱離心分離，用真空抽濾機抽濾並分別用去離子水和乙醇洗滌數次；然後將沉澱物在60℃烘箱中乾燥得到白色粉體。(3)將步驟2得到的白色粉體在400℃下焙燒熱處理48小時，冷卻至室溫即得到刺球狀鈷酸釔微球。實施例5：(1)按原子比Y/Co＝0.6分別稱取硝酸釔、0.3g硝酸鈷和0.3g碳酸鈷的混合物、尿素，並一起加入到50ml去離子水中，磁力攪拌60分鐘，然後將攪拌後得到的粉色清液轉移至聚四氟乙烯內襯的不鏽鋼反應釜中，密封后放置於烘箱中，在120℃下水熱反應36小時。尿素與硝酸鈷和碳酸鈷的混合物中鈷的摩爾比為8:1。(2)反應後冷卻至室溫，將所得沉澱離心分離，用真空抽濾機抽濾並分別用去離子水和乙醇洗滌數次；然後將沉澱物在140℃烘箱中乾燥得到白色粉體。(3)將步驟2得到的白色粉體在600℃下焙燒熱處理48小時，冷卻至室溫即得到刺球狀鈷酸釔微球。以上所述的實施例對本發明的技術方案進行了詳盡的說明，應當指出，上述實施例僅是本發明的優選實施方式，凡是依據本發明的技術實質對以上實施方式所做的任何簡單的修改，補充或修飾，均屬於本發明的保護範圍之內。