物理氣相沉積法直接生長成分單一的金屬納米線的製作方法
2023-07-19 11:58:06
專利名稱：物理氣相沉積法直接生長成分單一的金屬納米線的製作方法
技術領域：
本發明涉及物理氣相沉積法直接製備金屬納米線的技術。
背景技術：
鉬、鎢、鎝、釕、銥、錸和鋨等金屬材料具有很多優良的性質，如熔點高，高溫下機械性能好，高溫化學穩定好，導電率高等，這些優異的性能使得它們在真空微電子器件中有著廣闊的應用。尤其是一維金屬納米線，它在未來納電子元器件及其集成電路中將有著廣闊的應用空間，例如它們不僅可以作為納電子元器件的組成單元，而且還可以作為導線連接各納電子元器件以組成電路單元。
至今為止，有很多關於合成金屬納米線方法的報導，它們主要包括如下幾種方法一，通過電化學沉積結合模板的方法合成金屬納米線；方法二，先合成金屬氧化物納米線，再還原獲得金屬納米線；方法三，通過分解金屬有機物獲得金屬納米線；方法四，通過在溶液裡發生化學反應獲得金屬納米線；方法五，通過濺射的方法獲得金屬納米線；方法六，通過熱蒸發的方法獲得金屬納米線。上述的製備方法雖然能夠製備出金屬納米線，但是所獲得的納米線成份不純，混有大量的氧化物，並且工藝複雜，成本昂貴。因此我們探索工藝簡單、且成份可控的的合成製備金屬納米線的方法。
發明內容
本發明的目的是提供一種直接生長成份單一的金屬納米線的方法。
為了實現上述發明目的，本發明採用了如下工藝步驟(A)在真空條件下、在惰性和還原氣體的混合氣氛中加熱金屬源和襯底至高於該金屬相應氧化物發生歧化分解反應的溫度，以使金屬源發生蒸發；(B)在上述反應溫度下、在惰性和還原氣體的混合或只有它們之中一種氣體的氣氛中保溫5～240分鐘，相關產物在襯底上發生沉積直接生長單質金屬納米線；(C)在惰性和還原氣體的混合氣氛中，將金屬源和襯底快速降溫至室溫。
在上述工藝中，採用金屬舟、金屬片和金屬粉作為金屬源。採用不鏽鋼片、矽片、氧化鋁片、陶瓷及其它耐高溫的材料作為襯底，襯底的幾何形狀不限。金屬指的是鉬、鎢、鎝、釕、銥、錸和鋨等材料。
通過本方法直接生長的金屬鉬、鎢納米線，經過用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)等進行分析，結果表明所獲得的納米材料成份單一、高度可控、垂直於襯底和有序。該方法還可以合成其它幾種金屬納米線，如鎝、釕、銥、錸和鋨等，其生產工藝簡單，工藝參數易於控制，並且成本低和生產效率高。
圖1a是生長在不鏽鋼襯底的鉬納米線的XRD圖。
圖1b是生長在氧化鋁襯底上的鉬納米線的XRD圖。
圖2a是鉬舟溫度為1350℃，保溫20分鐘時生長在不鏽鋼襯底上的鉬納米線的高分辨的SEM圖。
圖2b是鉬舟溫度為1350℃，保溫20分鐘時生長在不鏽鋼襯底上的鉬納米線的低分辨的SEM圖。
圖3a是鉬舟溫度為1350℃，保溫5分鐘時生長在不鏽鋼襯底上的鉬納米線的SEM圖。
圖3b是鉬舟溫度為1350℃，保溫10分鐘時生長在不鏽鋼襯底上的鉬納米線的SEM圖。
圖3c是鉬舟溫度為1350℃，保溫20分鐘時生長在不鏽鋼襯底上的鉬納米線的SEM圖。
圖4a是鉬舟溫度為1400℃，保溫時間為20分鐘時生長在氧化鋁襯底上的鉬納米線的SEM圖。
圖4b是鉬舟溫度為1500℃，保溫時間為20分鐘時生長在氧化鋁襯底上的鉬納米線的SEM圖。
圖4c是鉬舟溫度為1600℃，保溫時間為20分鐘時生長在氧化鋁襯底上的鉬納米線的SEM圖。
圖5a是鉬納米線的TEM像。
圖5b是鉬納米線的超高分辨TEM像以及相應的傅立葉變換。
圖6是鎢納米線以及陶瓷襯底的XRD圖。
圖7是鎢舟溫度為1600℃，保溫時間為120分鐘時生長在陶瓷片上的鎢納米線的SEM圖。
具體實施例方式
實施例1(製備鉬納米線)(1)選用不鏽鋼片或氧化鋁片作為襯底，先在丙酮中超聲清洗5分鐘，然後在無水乙醇中超聲清洗5分鐘。
(2)用鉬舟(150×15×0.3mm)作為鉬源，將鉬舟放在真空加熱裝置中(φ350×400mm)，將襯底放在鉬舟裡面。先將真空加熱裝置預抽真空至～5×10-2Torr然後通入氬氣作為保護氣體，氣流量為200標準立方釐米每秒，同時通入氫氣，氣流量為100標準立方釐米每秒。
(3)給鉬舟升溫，最後分別升溫至1350℃、1400℃、1500℃和1600℃。
(4)關閉氫氣，此時真空氣壓為～0.7Torr。
(5)分別保溫5分鐘、10分鐘和20分鐘。
(6)再次通入氫氣，並降溫(5分鐘內降到400℃以下)，直至冷卻至室溫。
對於上面實施例中所生長的金屬鉬納米線，利用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)進行分析。以下結合附圖作進一步說明。
如圖1a和圖1b所示，分別是生長在不鏽鋼襯底和氧化鋁襯底上的鉬納米線的XRD圖，通過圖譜可以知道所獲得的納米線是體心立方結構的鉬。在圖譜中沒有觀察到明顯鉬的氧化物的衍射峰存在，說明所生長的鉬納米線成份比較純。從兩圖比較可知，不鏽鋼襯底上生長的鉬納米線與氧化鋁襯底上生長的鉬納米線具有同樣的效果。
圖2a和圖2b是鉬舟溫度為1350℃，保溫20分鐘時生長在不鏽鋼襯底上的鉬納米線的SEM圖。圖中發現鉬納米線高度有序，納米線的直徑約為40nm，長度約為8μm。
圖3a、3b和3c是鉬舟溫度為1350℃，保溫時間分別為5分鐘、10分鐘和20分鐘時生長在不鏽鋼襯底上的鉬納米線的SEM圖。我們可以發現鉬納米線在生長初期時並不是有序的，只是隨著生長時間增加才會長得有序。
圖4是鉬舟溫度分別為1400℃、1500℃和1600℃，保溫時間為20分鐘時生長在氧化鋁襯底上的鉬納米線的SEM圖。我們發現隨著生長溫度的增加，襯底上鉬納米線的數量會越來越少，但是納米線會越來越直，表面越來越乾淨。
圖5a是單根鉬納米線的TEM像，可以看到納米線的表面附有很多納米顆粒。圖5b是鉬納米線的超高分辨的TEM像及相應的傅立葉變換，測得平行的晶面之間的距離約為0.22nm，剛好對應了體心立方結構鉬的{110}晶面族的面間距，說明上述所製備的納米線是單質的鉬納米線。
實施例2(製備鎢納米線)(1)選用陶瓷片作為襯底，先在丙酮中超聲清洗5分鐘，然後在無水乙醇中超聲清洗5分鐘。
(2)以鎢舟(150×15×0.3mm)作為鎢源，將鎢舟放在真空加熱裝置中(φ350×400mm)，將襯底放在鎢舟上。先將真空加熱裝置預抽真空至～5×10-2Torr然後通入氬氣作為保護氣體，氣流量為200標準立方釐米每秒，同時通入氫氣，氣流量為100標準立方釐米每秒。
(3)給鎢舟升溫，最後分別升溫至1600℃，襯底的溫度為1500℃～1600℃。
(4)關閉氫氣，此時真空氣壓為～0.7Torr。
(5)分別保溫120分鐘。
(6)再次通入氫氣，並降溫(5分鐘內降到400℃以下)，直至冷卻至室溫。
對於上面實施例中所生長的金屬鎢納米線，利用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)進行分析。以下結合附圖作進一步說明。
圖6中，(a)是生長鎢納米線之前陶瓷襯底的XRD圖，(b)是生長鎢納米線之後的XRD圖，除了體心立方結構的鎢的峰外沒有發現明顯的鎢的氧化物的峰存在。
圖7是生長在陶瓷片上的鎢納米線的SEM圖，可以發現鎢納米線的底部也是雜亂無章的，但是到了頂部就變得非常有序了，同時也可以看到鎢納米線的表面不光滑。
除了上述實施例1和實施例2中所列舉的金屬鉬和金屬鎢納米線的生成以外，本法還適用於鎝、釕、銥、錸和鋨。
權利要求
1.一種製備金屬鈉米線的方法，包括以下步驟(A)在真空條件下、在惰性和還原氣體的混合氣氛中加熱金屬源和襯底至高於該金屬相應氧化物發生歧化分解反應的溫度，以使金屬源發生蒸發；(B)在上述反應溫度下、在惰性和還原氣體的混合或只有它們之中一種氣體的氣氛中保溫5～240分鐘，相關產物在襯底上發生沉積直接生長單質金屬納米線；(C)在惰性和還原氣體的混合氣氛中，將金屬源和襯底快速降溫至室溫。
2.按權利要求1所述的製備金屬鈉米線的方法，其特徵在於所述的金屬為鉬、鎢、鎝、釕、銥、錸和鋨等。
3.按權利要求1所述的製備金屬鈉米線的方法，其特徵在於所述金屬源是指相應金屬的金屬片、金屬舟或金屬粉。
4.按權利要求1所述的製備金屬鈉米線的方法，其特徵在於所述的襯底是耐高溫的材料，幾何形狀不限，如不鏽鋼片、矽片、氧化鋁片、陶瓷、玻璃等。
5.按權利要求1至4任一權利要求所述的製備金屬鈉米線的方法，其特徵包括以下工藝步驟(1)清洗襯底，除去襯底上的雜質；(2)將金屬源和襯底放在真空加熱裝置，預抽至一定的真空度以上，然後往真空加熱裝置通入惰性氣體和還原氣體並保持恆定流速；(3)將金屬源和襯底加熱至高於該金屬相應氧化物發生歧化分解反應的溫度；(4)在惰性和還原氣體的混合或只有它們之中一種氣體的氣氛中，將真空腔的氣壓降低至一定真空度以下，並保溫5分鐘至240分鐘；(5)在惰性和還原氣體的混合氣氛中，將金屬源和襯底快速降溫，直至冷卻至室溫。
全文摘要
本發明公開了一種以物理氣相沉積法直接生長成分單一的金屬納米線的技術，通過本方法直接生長的金屬鉬、鎢納米線，經過用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)等進行分析，結果表明所獲得的納米材料成份單一、高度可控、垂直於襯底和有序。該方法還可以合成其它幾種金屬納米線，如鎝、釘、銥、錸和鋨等，其生產工藝簡單，工藝參數易於控制，並且成本低和生產效率高。
文檔編號C23C14/24GK1696330SQ200510033669
公開日2005年11月16日 申請日期2005年3月22日 優先權日2005年3月22日
發明者許寧生, 周軍, 鄧少芝, 陳軍, 佘峻聰 申請人:中山大學