一種複合式改性澱粉絮凝劑及其製備的製作方法
2023-07-19 11:45:16 1
專利名稱：一種複合式改性澱粉絮凝劑及其製備的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種高分子絮凝劑，具體涉及一種分別利用兩種聚合單體接枝的改性澱粉進行復配獲得的複合式絮凝劑。
背景技術：
改性澱粉絮凝劑是一類天然改性高分子絮凝劑，由於其具有原料來源廣，成本低，可進行生物降解等特點而受到人們的關注。特別是隨著人們環保意識的不斷提高，對其研究也日益重視。
目前開發的改性澱粉絮凝劑種類很多。澱粉分子通過羥基的酯化、醚化、氧化、交聯等反應與丙烯腈、丙烯酸、丙烯醯胺等人工合成高分子單體起接枝共聚反應，生產出非離子型改性澱粉絮凝劑(如糊精、丙烯醯胺接枝澱粉)、陰離子型改性澱粉絮凝劑(如澱粉磷酸酯、澱粉黃原酸酯、羧甲基澱粉)、陽離子型改性澱粉絮凝劑(陽離子澱粉、接枝澱粉)等。這些改性澱粉絮凝劑均屬於無毒(低毒)、低成本、易降解而又具有良好絮凝效果的高分子絮凝劑。
澱粉接枝方法主要為按自由基機理進行的接枝聚合，可以分為化學法和輻射法兩種，化學法又分為鈰鹽、錳鹽和其它氧化還原引發體系；輻射法分為預輻射法和共輻射法。
現有化學法合成澱粉接枝聚合物的工藝流程為玉米澱粉→糊化→加入聚合單體→加入引發劑→恆溫反應→粗澱粉接枝聚合物→精製澱粉接枝聚合物。
其中，化學法所用引發體系存在引發效率不高且具有一定毒性的缺點。
然而，上述的改性澱粉絮凝劑都是與一種高分子單體接枝共聚形成的，由於受pH值或其它雜離子濃度的影響很大，有適應範圍窄的不足。
絮凝劑的發展趨勢將是由單一型到複合型。複合型化學絮凝劑可以使不同絮凝特性協同發揮作用，以達到提高應用效果的目的。如，在中國發明專利申請CN1667007A中公開了新的澱粉基高分子環保絮凝劑及其製備，所述絮凝劑以玉米澱粉、羧甲基澱粉中的一種為原料，丙烯醯胺、丙烯酸、二甲基二烯丙基氯化銨中的2種為單體，採用三元共聚方法獲得複合型的絮凝劑。然而，三元共聚的方法會造成工藝控制上的困難；另外，提供多種不同的複合型絮凝劑可以滿足應用的多樣化需求。因此，本發明試圖提供另外的複合型絮凝劑，以及製備方法。
發明內容
本發明目的是提供一種具有高效、用量少、成本低、無二次汙染、可生物降解、使用方便等特點的複合式改性澱粉絮凝劑，同時提供一種採用高效、無毒的引發體系，合成上述複合式改性澱粉絮凝劑的新工藝。
為達到上述目的，本發明採用的技術方案是一種複合式改性澱粉絮凝劑，由澱粉接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯與澱粉接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酸鹽酸鹽按照質量比1∶2復配而成。
上述複合式改性澱粉絮凝劑的製備方法，包括下列步驟(1)以過硫酸鉀/亞硫酸氫鈉為引發劑，使玉米澱粉與甲基丙烯酸二甲氨基乙酯發生接枝反應，獲得澱粉接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯；(2)以過硫酸鉀/亞硫酸氫鈉為引發劑，使玉米澱粉與甲基丙烯酸二甲氨基乙酯鹽酸鹽發生接枝反應，獲得澱粉接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯鹽酸鹽；(3)按照質量比2∶1將上述獲得的澱粉接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯與澱粉接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯鹽酸鹽進行復配，獲得複合式改性澱粉絮凝劑。
上述技術方案中，所述步驟(1)和(2)中，單體濃度為0.35～0.55mol/L，過硫酸鉀/亞硫酸氫鈉濃度為4.5～6.5mmol/L，接枝反應時反應溫度為55～65℃。
優選的技術方案為，所述步驟(1)和(2)中，單體濃度為0.40mol/L，過硫酸鉀/亞硫酸氫鈉濃度為6.0mmol/L，接枝反應時反應溫度為65℃。該優選的技術方案，是申請人從高效、簡便、降低生產成本和易工業化實施的角度出發，研究了工藝條件對澱粉接枝共聚物產率、接枝率、接枝效率的影響而獲得的。通常，接枝反應時的保溫時間以3小時為宜。
上述技術方案中，應當先對玉米澱粉先進行預處理，所述的預處理通常包括，在帶有攪拌器與回流冷凝管的反應裝置中加入玉米澱粉、去離子水，通氮氣，加熱到85℃並保溫1小時糊化，後冷卻到室溫。
申請人同時研究了對澱粉接枝共聚物絮凝、吸附性能的影響因素，獲得了絮凝劑的最佳絮凝條件為攪拌速度為40～60轉/分鐘，溫度控制在20～40℃左右，共聚物顆粒直徑為0.22～0.25毫米，溶液pH為4～10。絮凝劑吸附Cu2+離子的最佳pH條件為pH為5～7。
由於上述技術方案運用，本發明與現有技術相比具有下列優點1.由於本發明採用過硫酸鉀/亞硫酸氫鈉氧化還原體系引發聚合澱粉接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和澱粉接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯鹽酸鹽，接枝率比單獨使用過硫酸鉀高12％，提高了反應收率。實驗表明，澱粉接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和澱粉接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯鹽酸鹽的接枝率分別達到67％和73％。
2.由於本發明的絮凝劑由兩種改性澱粉聚合物復配而成，具有高效、用量少、成本低、無二次汙染、可生物降解、使用方便等特點；可用於去除水中的懸浮物和重金屬離子(如Cu2+)。
附圖1為本發明實施例一複合式改性澱粉絮凝劑製備工藝流程示意圖。
具體實施例方式
下面結合附圖及實施例對本發明作進一步描述實施例一參見附圖1所示，主要包括下列步驟(1)取在105℃下烘乾過的玉米澱粉5克，100毫升去離子水，加入250毫升三口瓶中，攪拌，氮氣保護，水浴加熱到85℃，保溫1小時，糊化後冷卻到室溫。
(2)往三口瓶中滴加0.04摩爾甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，攪拌10分鐘後滴加0.1摩爾/升過硫酸鉀/亞硫酸氫鈉混合溶液6毫升。調節溶液pH＝8，然後升溫到65℃，保溫反應3小時。反應結束後，降至室溫，水洗，乾燥，得澱粉接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。
(3)按與步驟(2)相同的方法滴加甲基丙烯酸二甲氨基乙酯鹽酸鹽，最後獲得澱粉接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯鹽酸鹽。
(4)將澱粉接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和澱粉接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯鹽酸鹽按照質量比1∶2混配，得到複合式改性澱粉絮凝劑。
實施例二取玉米澱粉10克，200毫升去離子水，加入500毫升三口瓶中，攪拌，氮氣保護，水浴加熱到85℃，保溫1小時，糊化後冷卻到室溫。接著往三口瓶中滴加0.08摩爾甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯鹽酸鹽)，攪拌10分鐘後滴加0.1摩爾/升過硫酸鉀/亞硫酸氫鈉混合溶液12毫升。調節溶液pH＝8，然後升溫到65℃，保溫反應3小時。反應結束後，降至室溫，水洗，乾燥，得澱粉接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯鹽酸鹽)。將澱粉接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和澱粉接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯鹽酸鹽按照質量比1∶2混配，得到複合式改性澱粉絮凝劑。
權利要求
1.一種複合式改性澱粉絮凝劑，其特徵在於由澱粉接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯與澱粉接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酸鹽酸鹽按照質量比1∶2復配而成。
2.一種複合式改性澱粉絮凝劑的製備方法，其特徵在於，包括下列步驟(1)以過硫酸鉀/亞硫酸氫鈉為引發劑，使玉米澱粉與甲基丙烯酸二甲氨基乙酯發生接枝反應，獲得澱粉接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯；(2)以過硫酸鉀/亞硫酸氫鈉為引發劑，使玉米澱粉與甲基丙烯酸二甲氨基乙酯鹽酸鹽發生接枝反應，獲得澱粉接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯鹽酸鹽；(3)按照質量比2∶1將上述獲得的澱粉接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯與澱粉接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯鹽酸鹽進行復配，獲得複合式改性澱粉絮凝劑。
3.根據權利要求2所述的複合式改性澱粉絮凝劑的製備方法，其特徵在於所述步驟(1)和(2)中，單體濃度為0.35～0.55mol/L，過硫酸鉀/亞硫酸氫鈉濃度為4.4～6.5mmol/L，接枝反應時反應溫度為55～65℃。
4.根據權利要求3所述的複合式改性澱粉絮凝劑的製備方法，其特徵在於所述步驟(1)和(2)中，單體濃度為0.40mol/L，過硫酸鉀/亞硫酸氫鈉濃度為6.0mmol/L，接枝反應時反應溫度為65℃。
5.根據權利要求2所述的複合式改性澱粉絮凝劑的製備方法，其特徵在於對玉米澱粉先進行預處理，所述的預處理包括，在帶有攪拌器與回流冷凝管的反應裝置中加入玉米澱粉、去離子水，通氮氣，加熱到85℃並保溫1小時糊化，後冷卻到室溫。
全文摘要
本發明公開了一種複合式改性澱粉絮凝劑及其製備方法，其特徵在於由澱粉接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯與澱粉接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酸鹽酸鹽按照質量比2∶1復配而成。以過硫酸鉀/亞硫酸氫鈉為引發劑，使玉米澱粉分別與甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯鹽酸鹽發生接枝反應，獲得澱粉接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和澱粉接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯鹽酸鹽；按照質量比1∶2進行復配，即獲得複合式改性澱粉絮凝劑。本發明接枝率高，獲得的複合性絮凝劑具有高效、用量少、成本低、無二次汙染、可生物降解、使用方便等特點；可用於去除水中的懸浮物和重金屬離子。
文檔編號C02F1/54GK1792854SQ200510095369
公開日2006年6月28日 申請日期2005年11月7日 優先權日2005年11月7日
發明者董延茂, 趙丹 申請人:董延茂, 趙丹