表面硬化的功能梯度硬質合金及其製備方法
2023-08-06 16:29:26
專利名稱：表面硬化的功能梯度硬質合金及其製備方法
表面硬化的功能梯度硬質合金及其製備方法本申請為申請號200910127618.3、申請日2009年3月13日、發明名稱「表面硬化
的功能梯度硬質合金及其製備方法」的分案申請。
技術領域：
本發明是有關於一種表面硬化的功能梯度硬質合金及其製備方法，特別是有關於一種結合耐磨性及韌性的功能梯度硬質合金。
背景技術：
功能梯度硬質合金(Functionallygraded cemented tungstencarbide, FGMWC-Co)材料又可簡稱為碳化鎢-鈷(WC-Co)複合材料，這些碳化鎢-鈷(WC-Co)複合材料可以用來作成金屬切削刀具、石油勘探或採礦或建設的鑿巖釺具、道路工程工具、其它許多金屬加工工具、金屬成形工具及其它的應用。有關現有技術的介紹，可參考美國專利公開第2005/0276717號。此美國專利已公開述明，構成硬質合金的材料需要包含若干數量的鈷， 所以這類材料被稱為碳化鎢-鈷(WC-Co)複合材料。還有，構成硬質合金的材料要能兼具韌性及耐磨性。硬質合金(或稱燒結碳化鎢-鈷(WC-Co)複合材料)，是由鈷基材料中數個碳化鎢(WC)顆粒的大體積分數(Volume fraction)所組成,是金屬加工、金屬成形、採礦、石油與天然氣鑽探及所有其它應用中最被廣泛使用的工業工具材料之一。相較於傳統的硬質合金材料，功能梯度硬質合金(Functionally gradedcemented tungsten carbide, FGM WC-Co)的鈷梯度是從燒結部位的外表面擴展到內部，所以可以將許多機械性能作良好的結合。例如，具有低鈷含量表面區域的功能梯度硬質合金(FGM WC-Co)結合了硬化表面及韌化核心來表現出較佳的耐磨性。雖然可以很輕易了解到功能梯度硬質合金(FGM WC-Co)的許多潛在優點，然而功能梯度硬質合金(FGM WC-Co)的製備是極為困難的挑戰。典型的硬質合金是通過真空液相燒結(Vacuum liquid phase sintering, LPS)處理來進行燒結。不幸的是，當具有最初始鈷梯度的硬質合金在進行真空液相燒結處理時，會產生液相鈷的相遷移，反而輕易消除了鈷的梯度。
發明內容本發明的主要目的在於提供一種表面硬化的功能梯度硬質合金及其製備方法，其中該功能梯度硬質合金形成一硬質且耐磨的表面層與一韌化核心以獲得一結合耐磨性及韌性的最佳機械性質。本發明的其它目的和優點可以從本發明所揭露的技術特徵中得到進一步的了解。為達到上述的目的或是其它目的，本發明採用如下技術方案:一種表面硬化的功能梯度硬質合金的製備方法，包括:製備碳化鎢-鈷(WC-Co)粉末、壓制該碳化鎢-鈷粉末、燒結該碳化鎢-鈷粉末、以及在具有滲碳氣氛的爐中熱處理該已燒結的碳化鎢-鈷粉末以形成硬質合金，其中熱處理步驟後的硬質合金具有一表面層，表面層的鈷含量低於硬質合金的一塊體的鈷含量的名義成分值，以及前述熱處理步驟的溫度範圍是一個固相碳化鎢、液相鈷及固相鈷三相共存的溫度範圍。以及通過前述製備方法製成一種表面硬化的功能梯度硬質合金，包括:熱處理後的硬質合金形成一表面層，且表面層的鈷含量低於硬質合金的一塊體的鈷含量的名義成分值，以及在熱處理的一溫度範圍中，形成硬質合金的已燒結的碳化鎢-鈷材料具有固相碳化鎢、液相鈷及固相鈷三相共存。根據本發明一實施例，該功能梯度硬質合金的硬化表面層與韌化核心在10到50公斤力的負荷下透過標準維氏硬度試驗方法可以測定出表面硬度高於其內部中心至少30維氏硬度(Vickers Hardness)值。根據本發明一實施例，該功能梯度硬質合金複合材料的硬質且耐磨的表面層包含了具有梯度鈷含量的碳化鎢-鈷(WC-Co)，在該表面層的鈷含量遠低於塊體的名義成分中的鈷含量。增加鈷含量如同是增加表面層的深度，所以鈷含量的增加可以達到或甚至是優於複合塊體的一特定深度中的名義成分。表面層後方的複合材料內部是材料的塊體，具有鈷的名義成份。製備此種功能梯度硬質合金複合材料的方法包括在富含碳的氣體中熱處理已燒結的碳化鎢-鈷(WC-Co)材料。為了完成熱處理，可以在同樣的燒結過程中增加一個標準燒結熱循環的步驟或在燒結過程完成後分開進行熱循環。因為該熱處理必須在一段溫度範圍內進行，所以碳化鎢(WC)會與液相鈷共存，就像與固相鈷共存一樣。該功能梯度硬質合金的碳化鎢-鈷(WC-Co)材料在熱處理前透過亞化學計量可以量測出碳的名義含量，但因為該功能梯度硬質合金的碳化鎢-鈷(WC-Co)材料的碳含量夠高，所以該功能梯度硬質合金的碳化鎢-鈷(WC-Co)材料在熱處理過程及燒結過程之中或之後的任何時間裡的任何溫度下都不會出現n相。根據本發明一實施例，功能梯度硬質合金的製備方法包括:製備碳化鎢-鈷(WC-Co)粉末、壓制該碳化鎢-鈷(WC-Co)粉末、燒結該碳化鎢-鈷(WC-Co)粉末，以及在一段特定的溫度範圍內，利用具有滲碳氣氛的滲碳爐熱處理該燒結碳化鎢-鈷(WC-C0)粉末，其中熱處理後的硬質 合金的表面層的鈷含量低於材料塊體中鈷的名義成份值。根據本發明一實施例，硬質合金的碳化鎢-鈷(WC-C0)材料在燒結之前具有亞化學計量的碳含量。根據本發明一實施例，硬質合金的碳化鎢-鈷(WC-C0)粉末的亞化學計量的碳含量是高於碳化鎢-鈷(WC-C0)材料在熱處理過程及/或燒結過程之中或之後的任何時間裡的任何溫度下構成n相的碳含量。根據本發明一實施例，滲碳氣氛是一種氣體滲碳混合物，最好是以範圍從1000到10的(Ph2)VPqi4分壓比的甲烷(CH4)-氫(H2)混合物形成，但最好的範圍是從600到100之間。根據本發明一實施例，燒結處理及熱處理可以設計成皆在同一爐中實行，而無需在燒結步驟後從該爐中移走材料，且熱處理步驟可以在溫度1300°C中施行。根據本發明一實施例，熱處理步驟可以在溫度1260°C與1300°C之間施行。滲碳熱處理的溫度範圍可以設計成能讓固相碳化鎢(WC)、液相鈷及固相鈷三相共存的溫度範圍。根據本發明一實施例，燒結處理及熱處理可以設計成在分開的兩個爐中施行，也就是兩個分開的熱循環。
根據本發明一實施例，功能梯度硬質合金可以設計成包括一硬化表面層及韌化核心。根據本發明一實施例，功能梯度硬質合金的表面層的鈷含量可以設計成低於塊體內部的鈷含量或功能梯度硬質合金中鈷含量的名義平均成分值的90%。根據本發明一實施例，增加功能梯度硬質合金的鈷含量的作用就如同是增加表面深度，可以到達或大於該功能梯度硬質合金的鈷含量的平均名義成分值，該功能梯度硬質合金的表面層厚度可以大於10微米。根據本發明一實施例，該功能梯度硬質合金的表面層厚度可以小於功能梯度硬質合金整體或有關尺寸的10%。根據本發明一實施例，功能梯度硬質合金的碳化鎢-鈷(WC-Co)粉末包含鈦、鉭、鉻、鑰、鈮、釩元素及/或鈦、鉭、鉻、鑰、鈮、釩各元素的碳化物的其中之一或組合。為讓本發明的上述內容能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下:
圖1是一個功能梯度硬質合金複合試樣的鈷含量量表，其中功能梯度硬質合金是在(Ph2)VPom分壓比=200的氣氛中以60分鐘的時間及1300°C溫度成形且成形時表面的鈷含量是減少的。圖2是鎢- 鈷-碳(WC-Co-C)體系的三元相圖的中間部位，其中形成10%的鈷含量。圖3是一個鈷含量10%(IOCo(。_))的功能梯度硬質合金試樣的鈷分布結構圖，其中顯示該燒結10Cott_)試樣進行滲碳氣氛處理之前在處理溫度1400°C、1300°C下的鈷分布，及以(Ph2)2AV氣體分壓比=200、60分鐘處理時間及1250°C溫度進行滲碳氣氛處理後的鈷分布。圖4a是一個鈷含量10%(10Co(c_))的塊體試樣的剖面的掃描電鏡圖像，其中該試樣還未進行滲碳氣氛處理。圖4b是一個鈷含量10%(10Co(c_))的塊體試樣的剖面的掃描電鏡圖像，其中顯示該試樣是以(Ph2)VPch4分壓比=200、60分鐘處理時間及1300°C溫度進行滲碳氣氛處理，且圖4(b)的左邊顯不該試樣的表面。圖5 —個鈷含量10%(10Cott_))的試樣的鈷分布結構圖，其中顯示該試樣通過各種(Ph2) Vpch4分壓比且保持60分鐘、1250°C溫度的滲碳氣氛來進行熱處理。圖6是一個鈷含量10%(10Co(c；_))試樣的鈷分布結構圖，其中顯不該10Co(e_)試樣已經通過(Ph2)VPqi4分壓比=200、且各保持15、60、120及180分鐘的1250°C溫度的滲碳氣氛來進行熱處理。圖7是一架構圖，其中顯示經過1300°C的滲碳氣氛處理下的碳含量分布與液相鈷的體積分數分布。
具體實施方式
下列各實施例的說明是參考附加的圖式，用以例示本發明可用以實施的特定實施例。本發明所提到的方向用語，例如「上」、「下」、「前」、「後」、「左」、「右」等，僅是參考附加圖式的方向或為便於說明及理解。因此，使用的方向用語是用以說明及理解本發明，而非用以限制本發明。本發明涉及一種表面硬化的功能梯度硬質合金及其製備方法，是利用液相燒結來製備硬質合金且該液相燒結可以是現有的標準方法，這些標準方法例如包括:製備碳化鎢-鈷(WC-Co)粉末且該粉末為碳化鎢、鎢、碳及鈷等粉末的混合、以及將這些粉末壓制在一起。在其它實施例中，這些粉末可以利用一些現有技術來壓制，像是單軸冷壓法。在粉末壓制完後，可以利用一些標準的燒結工藝來燒結這粉末，如在真空中保持1400°C的溫度。現有的燒結工藝可以製備出一均勻的硬質合金，也就是碳化鎢(WC)基體中鈷的數量是均勻分布在整個試樣中。但是在本實施例中，除了通過前述標準的燒結工藝之外，可以多增加一個用於製備功能梯度硬質合金(Functionally graded cementedtungsten carbide, FGM WC-Co)的步驟,這步驟其實是一種熱處理的步驟。這個熱處理步驟可以在同一個燒結爐中施行，而無需從燒結爐中移走試樣，或者是在另一個不同的燒結爐中施行一分開的熱循環(Thermal cycle),也就是另一分開的熱處理流程。藉此,利用本發明製備的功能梯度硬質合金可以形成高度硬化及高度耐磨的表面層與韌化的核心，其中通過10到50公斤力負荷下的標準維氏硬度試驗方法測定出該硬化表面層的硬度是高於材料內部中心的硬度至少30維氏硬度(VickersHardness)值。在本實施例中，硬質合金的高度硬化及耐磨表面層包含了具有梯度鈷含量的碳化鶴-鈷(WC-Co),且這表面層的鈷含量遠低於塊體的名義成分(Nominal Composition)中的鈷含量，這名義成分是指這材料的平均成分，而不論這成分是否均勻(Homogeneous)或有梯度。鈷含量的增加如同是表面層深度的增加，所以鈷含量的增加可以達到或甚至是優於複合塊體的一特定深度中的名義值。在表面層後方的複合材料內部，也就是材料塊體，具有鈷含量的名義平均值。表 面層的鈷含量是少於鈷含量的名義平均值的90%。表面層的深度是定義成從表面層到一特定深度之間的厚度，且在該特定深度中鈷的組成梯度上升到等於塊體內部的鈷組成，表面層的厚度必須大於10微米(Microns)。為了製備前述材料，依據本發明之一實施例的功能梯度硬質合金的製備方法的各項步驟將在以下說明。本發明可以利用現有的標準製備流程來製備碳化鎢-鈷(WC-Co)粉末的混合物，其中該碳化鶴-鈷(WC-Co)粉末具有亞化學計量(Substoichiometric)的碳含量或者對於現有技術而言是屬於亞化學計量中的貧碳(Carbon deficient),這碳化鶴(WC)的亞化學計量的碳含量配比是重量的6.125%。在增加鈷的數量後，碳的總含量可以視鈷的含量作比例上的減少，所以碳化鎢-鈷(WC-Co)複合材料的亞化學計量的碳含量可以表示成Cs_cqmp=6.125X(l-wt%CO/100)。舉例而言，如果該碳化鎢-鈷(WC-Co)複合材料的鈷含量是10wt%，該碳化鎢-鈷(WC-Co)複合材料的亞化學計量的碳總含量(CVtomp)是5.513wt%。但依據本發明製備的該功能梯度硬質合金的碳化鎢-鈷(WC-Co)的起始粉末混合物的碳含量必須小於此碳總含量((；__>)。依據本發明一實施例，該起始粉末的碳含量是高到足以使該硬質合金的碳化鎢-鈷(WC-Co)複合材料在經過熱處理過程及燒結過程中或之後的任何時間裡的任何溫度下都不會出現n相，n相是一種不需要的鎢及鈷的脆性複合碳化物，具有典型的Co3W3C配t匕，這個Co3W3C配比在碳總含量過低的時候會形成。沒有η相的硬質合金複合材料的最低碳總含量可以用Cil來表示，在鈷含量增加時此最低碳總含量(Cil)反而會隨之降低。舉例而言，如果該碳化鎢-鈷(WC-Co)複合材料的鈷含量是10wt%，該碳化鎢-鈷(WC-Co)複合材料的最低碳總含量(c η)會是5.390wt%。因此，對於鈷含量10wt%的硬質合金，該碳化鎢-鈷(WC-Co)起始粉末混合物的碳總含量應該是在5.390被％到5.513wt%之間的範圍內。換句話說，依據本發明的碳化鎢-鈷(WC-Co)起始粉末混合物的碳總含量應該大於最低總碳含量(Cn)但小於亞化學計量的碳總含量(CVotp)。依據本發明一實施例，熱處理必須在一特定的溫度範圍內執行，該特定溫度範圍是指一種三相共存溫度範圍可以使固相碳化鎢(WC)與液相鈷的共存如同與固相鈷共存一樣，這是一個確認有取得重要鈷梯度的重要因素。一般而言，熱處理的溫度可以是1250°c到1300°C之間的溫度範圍內。當數種其它過渡元素如釩(V)、鉻(Cr)、鉭(Ta)、銀、鈦(Ti)及鑰(Mo)的碳化物加入時，加熱溫度應該偏低，因為三相共存溫度範圍變低。因此，在其它實施例中，形成硬質合金的碳化鎢-鈷(WC-Co)粉末可以包含鈦、鉭、鉻、鑰、鈮、釩元素及/或鈦、鉭、鉻、鑰、鈮、釩各元素的碳化物的其中之一或組合。依據另一發明精神的熱處理必須在滲碳氣氛(Carburizing atmosphere)中執行，且這滲碳氣氛可以選用多種氣體，該多種氣體可以在高於I大氣壓力(atm)到低於160乇(torr)之間的氣壓範圍中混合。如果使用甲烷與氫氣的混合物，該混合物的(Ph2)VPch4分壓比值是與該混合物的滲碳能力成反比，且分壓比值不能大於1000。所以依據本發明的實施例，該滲碳氣氛可以是一種由(Ph2)VPch4分壓比範圍從1000到10的氫(H2)及甲烷(CH4)構成的滲碳氣體混合物，也可以是一種由(PH2) VPch4分壓比在範圍600到100之間的氫(H2)及甲烷(CH4)構成的滲碳氣體混合物。依據另一發明 精神的熱處理可以作為其中一新增步驟加入一標準燒結循環中，而無需從燒結爐中移走試樣。換句話說，所需的功能梯度硬質合金(FGM WC-Co)複合材料可以利用粉末在單一熱循環中生產出來，這是因為鈷梯度形成的動力學速率(Kinetic rate)夠快的緣故。如果需要的話 ，也可以分開使用兩個熱處理流程。以下即是本發明原理的詳細說明。圖2是一種鎢-鈷-碳(WC-Co-C)體系的三元相圖的中間部位，該鎢-鈷-碳(WC-Co-C)體系包含10%的鈷含量且形成一碳化鎢、液相鈷及固相鈷共存的三相區域。在形成三相相平衡(Three-phaseequilibrium)的溫度範圍中，該液相鈷的體積分數(Volume fraction)是碳含量的函數。例如在1300°C時，H點的液相體積分數是100% ;反之，L點的液相體積分數接近零。因此，如果有一個碳化鎢-鈷(WC-Co)複合材料的碳含量梯度越過這兩點H和L之間的範圍，也會形成該液相體積分數的梯度，且此種液相體積分數的梯度會造成液相鈷的相遷移。依據本發明，在一滲碳氣氛中以熱處理充分硬質合金(WC-Co)材料的試樣，即可形成碳梯度，且如圖2所示，此碳化鎢-鈷(WC-Co)材料應該具有一少於Ch且最好是少於Q的起始碳含量。經由滲碳熱處理，在接近碳化鎢-鈷(WC-Co)材料表面之處的碳含量會小幅度增加，致使該材料表面及其內部之間形成碳梯度，以及使接近碳化鎢-鈷(WC-Co)材料表面的液相鈷體積分數顯著的增加。材料表面的液相鈷的增加將會破壞液相鈷的分布平衡且會誘導鈷兀素從液相鈷較多的表面區域遷移到液相鈷較少的核心區域。因此，藉由滲碳熱處理，材料表面的低鈷含量將創造出連續的鈷梯度。
以下將以數個實施例說明本發明的技術方案，其中雖以鈷含量佔整體重量10%(即10wt%)的碳化鎢-鈷(WC-Co)粉末為例加以說明但不因此限定本發明的權利範圍，本發明的技術方案仍可應用在其它具有不同鈷含量的碳化鎢-鈷(WC-Co)材料。例如，具有6%到25%的鈷的名義成分值範圍的碳化鎢-鈷(WC-Co)材料仍可使用相同的梯度及流程。此外，可理解到的是，其中的鈷元素可以部份或全部被其它過渡元素如鎳(Ni)及/或鐡(Fe)所取代。表一示範碳化鶴-鈷(WC-Co)粉末的成份,其中10Co(c;_)代表經由亞化學計量計量出鈷的總含量是10wt%。事先將鎢粉加入工業碳化鎢(WC)及鈷粉中以降低其碳總含量。接著通過磨碎機(Attritor mill)將這粉末混合物在庚燒(Heptane)中碾磨四小時後形成球狀。將碾磨好的粉末置於旋轉蒸發器(Rotovap)中以80°C乾燥。然後通過冷壓法以200Mpa的壓力將粉末壓製成數個具有2x0.5x0.7cm3大小的綠色緻密試樣。接著將這些綠色緻密試樣置於真空中以1400°C的溫度燒結I小時。在混合了甲烷(CH4)的氫(H2)的滲碳氣氛中，對已燒結的試樣施行數次滲碳熱處理，且這些滲碳熱處理分別在1400°C、1300°C及1250°C三個不同溫度下施行。為了在三相區域滲碳以得到前述所需的鈷梯度，所以選擇1300°C作為滲碳熱處理的操作溫度，但三相區域以外的其它區域則選用另兩個溫度1400°C及1250°C來作比較。在碳化鎢-鈷(WC-Co)試樣的兩相區域中，1400°C是典型的液相燒結溫度，但在1300°C時，該碳化鎢-鈷(WC-Co)體系完全是固相態。在1300°C中保持15分鐘至180分鐘，可以發現時間會造成影響。為了了解滲碳氣氛的影響，使用的氣體混合物的氫(H2)對甲烷(CH4)配比變化是在150到300的(Ph2)VPch4分壓比範圍中。將數個處理後的試樣與數個未經處理的試樣作比較，可以測出滲碳氣氛的影響。為了分析這些試樣，通過拋光以及Murakami劑10秒腐蝕這些試樣的截面，以判斷是否有Co3W3C的成分(即η相)出現。通過能譜儀(Energydispersive spectroscopy, ESD)技術可以量測出垂直於試樣表面的數個鈷濃度分布，其中掃描這些試樣截面上一個10 μ mxl40 μ m的矩形區域來取得鈷含量 的每一數據點的平均值，這些數據的標準變化值會少於測得的鈷含量的10%。表一
I起始的鈷總含量ut%) j起始的碳總含量ut%)
IOCo(c_) Too5.425(鈷含量10wt%的碳化鎢(WC-10wt%Co)的亞化學計量的碳含量是5.513%)溫度對鈷梯度形成的影響前述燒結試樣是分別在1400°C、130(TC及1250°C三個不同溫度下施行滲碳熱處理。圖3是一個鈷含量10%(10Cott_))的燒結試樣的鈷分布結構圖，其中顯示在一(Ph2)VPqi4氣體分壓比為200的固定滲碳氣氛中溫度的影響，且該熱處理溫度的保持時間為60分鐘。如圖3所示，在溫度1300°C下處理的試樣會出現連續的鈷梯度如同是表面層深度但未經處理的試樣的鈷含量分布是呈現扁平狀的，其中在大約80 μ m深度的鈷含量從4%增加到12%，再深入該試樣內部，可以發現該鈷含量是逐漸達到名義成分值的鈷含量。
在進行熱處理之前，燒結試樣的微觀結構(如圖4a所示)是不均勻的且它既非游離碳，也不是n相。在進行熱處理後，從試樣表面向內發展成梯度結構(如圖4b所示)。這燒結試樣的表面區域的微觀結構是比試樣內部的結構明顯且具有較少的鈷含量。因為沒有從中發現游離碳，這代表在滲碳過程中沒有過度滲碳。然而如圖3所示，試樣在1400°C與1250°C的兩個處理溫度中沒有形成鈷梯度。當試樣的處理溫度為1400°C (即液相燒結溫度)且處於與1300°C熱處理相同的滲碳氣氛中時，試樣表面會形成數量顯著的游離碳但沒有出現鈷梯度。此外，當試樣的處理溫度為1250°C (即液相燒結溫度)且處於前述相同滲碳氣氛中時，試樣的微觀結構會從起始狀態起了小變化，它既不是鈷梯度也不是游離碳相。這結果代表通過以液相鈷及固相鈷共存溫度的滲碳熱處理，將可發展出沒有游離石墨或n相的鈷梯度結構。為了顯現出形成鈷梯度的數種其它因素，可以選用1300°c作為熱處理溫度。滲碳氣氛的氣體配比對鈷梯度形成的影響因為試樣表面到內部的碳含量梯度可以誘導液相遷移，滲碳氣氛中碳的化學勢相對於試樣中碳的化學勢在邏輯上是一個重要的因子。為分析碳化學勢的影響，利用300到150的(PH2)2/PCH4分壓比範圍來改變氫(H2)與甲烷(CH4)的配比，從而控制滲碳熱處理的氣氛，其中以1300°C的溫度持續60分鐘熱處理該燒結試樣(如圖1)。圖5是一個鈷含量10%(10Cott_))的試樣的鈷分布結構圖，其中該試樣通過各種(Ph2)VPom分壓比且保持60分鐘、1250°C溫度的滲碳氣氛來進行熱處理。如圖5所示。該試樣在各種氣氛條件下形成的鈷梯度都顯示出類似的走向，唯這些鈷梯度的深度及幅度都不一樣，其中需要注意的一點是，在這些通過滲碳氣氛處理的試樣上沒有發現游離石墨。在每一個連續的鈷濃度分布中，鈷梯度的幅度是被定義成最高鈷含量及最低鈷含量之間的差值。通過增加混合氣體中甲燒(CH 4)的體積分數(Volume fraction),會在較深的表面深度中形成具較大幅度的鈷梯度。通過300或200的(PH2)2/Pra4分壓比的滲碳氣氛的處理，從試樣的表面深度到核心的鈷含量會穩定增加,直到鈷含量接近一名義成分值(Nominalvalue)。但是對於通過175及150的(PH2) VPch4氣氛分壓比處理的試樣而言,鈷含量會先逐步增加，從試様表面的最低鈷含量到達一個峰值且該峰值明顯的大於塊體的名義成分值(如圖5所示)；接著，該鈷含量會逐步減少降到名義鈷含量。從中可以理解的是，碳擴散與液相遷移兩過程並發下的動力學速率(kinetic rate)會限定在名義成分鈷含量以上的鈷含量的建立。根據上述結果可理解到，滲碳氣氛的各種甲烷(CH4)的氫(H2)的氣體配比會顯著的影響鈷梯度的形成。通過(PH2) VPai4分壓比為150的滲碳氣氛處理，在試樣的表面深度大約350微米(Micros)處的鈷含量會從4%變為20%。保持時間對鈷梯度形成的影響熱處理時間對鈷梯度形成的影響也是一個重要的層面。依據本發明的實施例，試樣是通過(Ph2)VPqi4分壓比為200且保持在固定溫度1300°C的固定滲碳熱處理，且保持時間從15分鐘變成180分鐘。圖6繪出每一個處理過的試樣的鈷梯度。類似前述的走向，從試樣的表面深度向內到核心的鈷含量會穩定增加，直到鈷含量接近名義值。其次，可以發現到鈷梯度的深度及幅度兩者隨著熱處理時間而增加。此結果清楚的說明，通過滲碳熱處理處理已燒結的試樣，可以創造出硬質合金的試樣表面區域中的鈷梯度。鈷梯度的形成可能會受到下列兩個處理過程的結果影響:(I)由於碳含量梯度構成的碳擴散；以及(2)如同碳含量的作用，液相鈷的體積分布梯度誘導出液相鈷的相遷移。有關鈷梯度形成的機制可以參考圖7所示。正如前述，依據本發明，通過滲碳熱處理處理已燒結的試樣，可以創造出硬質合金的試樣表面區域中的鈷梯度。這結果類似於美國專利公告第5，453, 241號、第5，549, 980號及第5，856，626號介紹的雙相結構(Dual Phase, DP)梯度硬質合金製備過程產生的結果。在現有雙相結構(Dual Phase, DP)梯度硬質合金製備過程中需要η相的出現，Π相存在於滲碳熱處理之前與之後，經由n相與碳產生反應以形成碳化鎢(we)及鈷(Co)，這反應會釋放很多液相鈷，造成局部區域中鈷含量的瞬態增加，瞬態增加的鈷含量會遷移且形成一鈷梯度層。如同之前的說明，若碳化鎢-鈷(WC-Co)複合材料出現η相會導致脆性的問題，特別是不利於成品。為了消除整個碳化鎢-鈷(WC-Co)複合材料的脆性問題，表面層要作得夠厚，依次限制表面層結構的影響。利用現有雙相結構梯度硬質合金製備過程的製備品具有一硬化表面及一較硬且較脆的核心。相反的，依據本發明之製備的碳化鎢-鈷(WC-Co)複合材料具有一硬化表面及一個較軟且較有韌性的核心。此外，依據本發明之製備的硬質合金不需要將其表面層加到很厚。事實上，為了獲得耐磨性及韌性的最佳結合，具有梯度鈷成份的表面層厚度應該少於整個厚度或複合材料相關尺寸的10%。此外，依據本發明的起始粉末混合物的碳含量是高於最低碳總含量(Cil)且此碳化鎢-鈷(WC-Co)複合材料在燒結處理及/或熱處理過程中或之後的任何時間及任何溫度下不包含Π相。此外，依據本發明的硬質合金的碳化鎢-鈷(WC-Co)複合材料是在三相共存溫度範圍中施行滲碳熱處理，但現有雙相結構(Dual Phase, DP)梯度硬質合金製備技術是依靠使用液相燒結溫度的熱處理，其中液相燒結溫度是一種二相共存溫度範圍。本發明已由上述相關實施例加以描述，然而上述實施例僅為實施本發明的範例。必需指出的是，已公開的 實施例並未限制本發明的範圍。在本發明權利要求書的基礎上所做的任何的等效修改或變更均應該包括於本發明的範圍內。
權利要求
1.一種硬化表面的功能梯度硬質合金的製備方法，包括下列步驟: 製備碳化鎢-鈷(WC-C0)粉末； 壓制該碳化鎢-鈷粉末形成緻密； 燒結該緻密的碳化鎢-鈷粉末形成全緻密；以及其特徵在於: 在具有滲碳氣氛的爐中，以一個形成固相碳化鎢、液相鈷及固相鈷三相共存的溫度範圍來熱處理該已燒結的碳化鎢-鈷粉末以形成硬質合金，且熱處理後的硬質合金具有一表面層，表面層的鈷含量低於硬質合金的一塊體的名義成分值的鈷含量，且從表面層向硬質合金內部相對應的發展出幅度增加的鈷梯度結構，該製備的碳化鎢-鈷(WC-Co)粉末的碳含量是高到足以使該碳化鎢-鈷粉末在經過熱處理過程及/或燒結過程中或之後的任何時間裡的任何溫度下都不會出現Π相。
2.如權利要求1所述的硬化表面的功能梯度硬質合金的製備方法，其特徵在於:該碳化鎢-鈷粉末具有亞化學計量的碳含量。
3.如權利要求1所述的硬化表面的功能梯度硬質合金的製備方法，其特徵在於:該製備的碳化鎢-鈷(WC-Co)粉末的碳總含量大於一個沒有出現η相的硬質合金複合材料的最低碳總含量(Cn)但是小於該碳化鎢-鈷(WC-Co)複合材料的亞化學計量的碳總含量(Cs-COMP)。
4.如權利要求1所述的硬化表面的功能梯度硬質合金的製備方法，其特徵在於:該滲碳氣氛是在高於I大氣壓力(atm)到低於160壬(torr)之間的氣壓範圍中混合的滲碳氣體混合物。
5.如權利要求1所述的硬化表面的功能梯度硬質合金的製備方法，其特徵在於:該燒結步驟及熱處理步驟皆在同一爐的熱循環中施行，且在該燒結步驟後無需從該爐中移走此該已燒結的碳化鎢-鈷粉末。
6.如權利要求1所述的硬化表面的功能梯度硬質合金的製備方法，其特徵在於:該燒結步驟及熱處理步驟是在兩個分開的爐中施行，所以有兩個分開的熱循環。
7.如權利要求1所述的硬化表面的功能梯度硬質合金的製備方法，其特徵在於:該碳化鎢-鈷粉末包含鈦、鉭、鉻、鑰、鈮、釩元素及/或鈦、鉭、鉻、鑰、鈮、釩各元素的碳化物的其中之一或組合。
8.如權利要求1所述的硬化表面的功能梯度硬質合金的製備方法，其特徵在於:該碳化鶴-鈷粉末包含鎳(Ni)及/或鐵(Fe)以取代部份或全部的鈷。
9.一種硬化表面的功能梯度硬質合金，通過一製備方法製成，該製備方法下列步驟:製備碳化鎢-鈷(WC-Co)粉末、壓制該碳化鎢-鈷粉末形成緻密、燒結該碳化鎢-鈷粉末形成全緻密以及在具有滲碳氣氛的爐中熱處理該已燒結的碳化鎢-鈷粉末以形成硬質合金，且該硬質合金的特徵在於: 熱處理後的硬質合金形成一表面層，且表面層的鈷含量低於硬質合金的一塊體的名義成分值的鈷含量，以及在熱處理的一溫度範圍中，硬質合金的該已燒結的碳化鎢-鈷粉末形成固相碳化鎢、液相鈷及固相鈷三相共存，且從表面層向硬質合金內部相對應的發展出幅度增加的鈷梯度結構，以及該碳化鎢-鈷粉末在燒結處理及/或熱處理過程中或之後的任何時間及任何溫度下不包含Π相。
10.如權利要求9所述的硬化表面的功能梯度硬質合金， 其特徵在於:該硬質合金具有一硬化表面層與一韌化核心，其中通過10到50公斤力負荷下的標準維氏硬度試驗方法測定出該硬化表面層的硬度是高於材料內部中心的硬度至少30維氏硬度值。
11.如權利要求9所述的硬化表面的功能梯度硬質合金，其特徵在於:該硬質合金的表面層的鈷含量低於名義平均成分值的鈷含量的90%。
12.如權利要求9所述的硬化表面的功能梯度硬質合金，其特徵在於:該硬質合金中增加的鈷含量如同是增加表面層的深度，所以鈷含量的增加達到或甚至是優於硬質合金的名義平均成分值的鈷含量。
13.如權利要求9所述的硬化表面的功能梯度硬質合金，其特徵在於:該硬質合金的表面層的一個厚度大於10微米。
14.如權利要求9所述的硬化表面的功能梯度硬質合金，其特徵在於:該硬質合金的表面層的一個厚度小於 該材料整個厚度的10%。
全文摘要
本分案申請涉及一種表面硬化的功能梯度硬質合金及其製備方法，其中在具有滲碳氣氛的爐中，以一個形成固相碳化鎢、液相鈷及固相鈷三相共存的溫度範圍來熱處理該已燒結的碳化鎢-鈷粉末以形成硬質合金，且熱處理後的硬質合金具有一表面層，表面層的鈷含量低於硬質合金的一塊體的名義成分值的鈷含量，且從表面層向硬質合金內部相對應的發展出幅度增加的鈷梯度結構，使該硬質合金具有一鈷含量較少的硬化表面層與一韌化核心以取得一結合硬化、耐磨性及韌性的最佳機械性能。
文檔編號C22C1/05GK103103371SQ20121058581
公開日2013年5月15日 申請日期2009年3月13日 優先權日2008年10月28日
發明者房志剛, 範鵬, 郭軍 申請人:猶他大學研究基金會