一種銠鈀合金納米晶的製備方法及其產品的製作方法
2023-08-07 00:33:56 1
一種銠鈀合金納米晶的製備方法及其產品的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種銠鈀合金納米晶的製備方法，將六氯銠酸鈉和四氯鈀酸鈉溶解於乙二醇得到混合溶液Ⅰ，將聚乙烯吡咯烷酮、抗壞血酸和溴化鉀溶解於乙二醇得到混合溶液Ⅱ；將混合溶液Ⅱ加熱至80～160℃，再將混合溶液Ⅰ以1～6mL/h的速度滴加到混合溶液Ⅱ中，得到所述的鉑鈀合金納米晶；所述六氯銠酸鈉的濃度為0.01～0.04mol/L，六氯銠酸鈉和四氯鈀酸鈉的摩爾比為0.25～4。本發明還公開了兩種銠鈀合金納米晶，分別具有規則的六面體和八面體的形貌。本製備方法工藝簡單，原料無毒無害，較易實現；且可以通過精確控制工藝參數調控銠鈀合金納米晶的形貌。
【專利說明】一種銠鈀合金納米晶的製備方法及其產品
【技術領域】
[0001]本發明涉及納米材料製備領域，具體涉及一種銠鈀合金納米晶的製備方法及其產
品O
【背景技術】
[0002]貴金屬雙金屬納米晶由於金屬間的耦合作用具有較高的催化性能、選擇性以及較低的鈍化速率等優點，成為研究熱點。銠、鈀作為兩種重要的貴金屬在催化領域都有著重要的應用，如加氫反應、甲醯化反應、一氧化碳氧化等。利用金屬間的耦合作用，合成銠鈀合金納米晶不僅可以提高其作為催化劑的性能，而且可以產生新的應用。
[0003]目前，已經報導的銠鈀合金納米晶都不具有規則的形貌，因此製備出具有規則形貌的銠鈀合金納米晶具有重要的科研意義。同時銠鈀合金納米晶可以作為燃料電池的陰極氧氣還原反應的催化劑，可以有效降低成本，增加其催化性能的穩定性。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在於豐富現有銠鈀合金納米晶研究，提供一種銠鈀合金納米晶的製備方法，該方法具有所用試劑無毒便宜，製備方法簡單，較易實現等優點；利用本方法可以製備具有規則形貌的銠鈀合金納米晶，並通過精確控制工藝參數分別製備具有規則六面體和八面體形貌的銠鈀合金納米晶。
[0005]本發明公開了一種銠鈀合金納米晶的製備方法，包括以下步驟:
[0006]( I)將六氯銠酸鈉和四氯鈀酸鈉溶解於乙二醇得到混合溶液I，將聚乙烯吡咯烷酮、抗壞血酸和溴化鉀溶解於乙二醇得到混合溶液II ；
[0007](2)不斷攪拌下將混合溶液II加熱至80?160°C，再將混合溶液I以I?6mL/h的速度滴加到混合溶液II中，反應完全後，得到所述的鉬鈀合金納米晶；
[0008]所述六氯銠酸鈉的濃度為0.01?0.04mol/L,六氯銠酸鈉和四氯鈀酸鈉的摩爾比為0.25?4 ;
[0009]所述混合溶液I和混合溶液II的體積比為1:3?1:1。
[0010]本發明以六氯銠酸鈉和四氯鈀酸鈉為金屬源，以乙二醇為溶劑，以乙二醇和抗壞血酸為還原劑，以溴化鉀為修飾劑，以聚乙烯吡咯烷酮為穩定劑，在一定溫度下通過緩慢注入金屬源的方式進行反應，通過調節反應條件可以分別製備出形貌為六面體或八面體的銠鈕合金納米晶。
[0011]具有規則形貌的銠鈀合金納米晶的製備過程中，影響形貌的主要因素有滴加速度、溫度、六氯銠酸鈉和四氯鈀酸鈉的摩爾比。其中，滴加速度直接決定是否可以得到規則形貌的銠鈀合金納米晶。滴加速度過快會導致不規則形貌的形成。
[0012]作為優選，所述步驟(I)中聚乙烯吡咯烷酮、抗壞血酸和溴化鉀的摩爾濃度分別為0.1?0.4mol/L、0.02?0.4mol/L和0.2?lmol/L。聚乙烯吡咯烷酮主要起分散劑的作用，對銠鈀合金納米晶的形貌影響不大，抗壞血酸和溴化鉀的濃度會影響銠鈀合金納米晶的大小和均勻性。
[0013]作為優選，將步驟(2)中混合溶液II加熱至100?140°C。
[0014]當六氯銠酸鈉和四氯鈀酸鈉的摩爾比為1:1時，反應溫度對產物銠鈀合金納米晶的形貌影響較大，通過調整反應溫度，可以控制銠鈀合金納米晶為規則的六面體或八面體形貌。
[0015]所述加熱溫度較低，為[100，120]時，製備的銠鈀合金納米晶具有規則的八面體形貌。加熱溫度較低時，反應初期晶核形核階段三價銠離子還原速度較快，而二價鈀離子還原速度較慢，使反應中後期晶核長大階段溶液中具有較多的二價鈀離子和較少的三價銠離子，導致納米晶在長大過程中傾向於鈀納米晶動力學生長模式(在動力學生長模式下鈀納米晶傾向於形成八面體)，最終形成八面體銠鈀合金納米晶。
[0016]所述加熱溫度較高，為(120，140]時，製備的銠鈀合金納米晶具有規則的六面體形貌。
[0017]當六氯銠酸鈉和四氯鈀酸鈉的摩爾比不為1:1時，反應溫度對產物銠鈀合金納米晶形貌的影響可以忽略不計，通過改變六氯銠酸鈉和四氯鈀酸鈉的摩爾比可以控制銠鈀合金納米晶為規則的六面體或八面體形貌。
[0018]所述六氯銠酸鈉和四氯鈀酸鈉的摩爾比較低，為[0.25?I)時，製備的銠鈀合金納米晶具有規則的八面體形貌。摩爾比較低，即反應溶液中具有較多的二價鈀離子，導致納米晶在長大過程中傾向於鈀納米晶動力學生長模式(在動力學生長模式下鈀納米晶傾向於形成八面體)，最終形成八面體銠鈀合金納米晶。
[0019]所述六氯銠酸鈉和四氯鈀酸鈉的摩爾比較高，為(I?4]時，製備的銠鈀合金納米晶具有規則的六面體形貌。摩爾比較高，即反應溶液中具有較多的三價銠離子，導致納米晶在長大過程中傾向於銠納米晶動力學生長模式(在動力學生長模式下鈀納米晶傾向於形成六面體)，最終形成六面體銠鈀合金納米晶。
[0020]本發明還公開了兩種形貌的銠鈀合金納米晶，分別具有規則的六面體或八面體的形貌。
[0021]與現有技術相比，本發明具有以下優點:
[0022]本發明提供了一種製備規則形貌銠鈀合金納米晶的方法，所用試劑較為廉價，無毒無害，製備方法簡單，較易實現；
[0023]本發明通過精確控制原料六氯銠酸鈉和四氯鈀酸鈉的摩爾比；或在六氯銠酸鈉和四氯鈀酸鈉的摩爾比為1:1時，精確控制反應溫度，可以分別獲得具有規則的六面體或八面體形貌的銠鈀合金納米晶；
[0024]本發明製備的銠鈀合金納米晶具有規則的六面體或八面體的形貌，尺寸均一，分散性好，成分可調，具有較重要的學術和現實意義；
[0025]本發明製備的銠鈀合金納米晶可以作為燃料電池的陰極氧氣還原反應的催化劑，催化穩定性能極佳，可以有效降低成本。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0026]圖1為實施例1製得的銠鈀合金納米晶的形貌圖:
[0027]其中，A為透射電子顯微鏡(TEM)照片；B為掃描透射電子顯微鏡(STEM)照片；C圖為高分辨透射電鏡照片；D圖為能譜分布圖；
[0028]圖2為實施例3製得的銠鈀合金納米晶的形貌圖:
[0029]其中，A為透射電子顯微鏡(TEM)照片；B為掃描透射電子顯微鏡(STEM)照片；C圖為高分辨透射電鏡照片；D圖為能譜分布圖。
[0030]圖3為以實例I製得的銠鈀合金納米晶作為燃料電池催化劑的催化性能穩定性曲線。
【具體實施方式】
[0031]下面通過具體實施例對本發明作進一步說明，但本發明的保護範圍不局限於以下實施例。
[0032]實施例1
[0033]將46mg六氯銠酸鈉和36mg四氯鈀酸鈉溶解於6mL乙二醇中(六氯銠酸鈉的濃度為0.02mol/L,四氯鈀酸鈉的濃度為0.02mol/L),同時將Illmg聚乙烯吡咯烷酮、60mg抗壞血酸和500mg溴化鉀加入到6ml乙二醇中(聚乙烯吡咯烷酮的濃度為0.17mol/L，抗壞血酸的濃度為0.06mol/L，溴化鉀的濃度為0.7mol/L)。然後將聚乙烯吡咯烷酮、抗壞血酸、溴化鉀和乙二醇的6mL混合溶液放置於加熱器中，在攪拌的同時加熱至140°C。用注射泵以2mL/h的速度將六氯銠酸鈉、四氯鈀酸鈉和乙二醇的5mL混合溶液注入到聚乙烯吡咯烷酮、抗壞血酸、溴化鉀和乙二醇的混合溶液中，當六氯銠酸鈉、四氯鈀酸鈉和乙二醇的混合溶液完全注入時，反應結束，製備得到銠鈀合金納米晶。
[0034]取少量反應後的溶液離心，製備TEM樣，觀察其形貌，如圖1所示，A圖和B圖為本實施例製備銠鈀納米晶的透射電鏡照片(TEM)和掃描透射電鏡照片(STEM)，C圖是其高分辨表徵圖，高分辨照片中的銠鈀納米晶的晶格間距證明銠鈀合金納米晶的外露晶面為{100}晶面，結合銠鈀納米晶的透射電鏡照片、掃描透射電鏡照片可以確定本實施例製備的銠鈀合金納米晶為具有規則六面體的形貌。
[0035]D圖為本實施例製備銠鈀納米晶的能譜分布表徵圖，從圖中可以看出銠和鈀兩種元素的能譜分布是相互重疊，從而證明了其合金成分。
[0036]本實施例製備的銠鈀納米晶作為燃料電池氧氣還原反應的催化劑，可以提高燃料電池性能的穩定性。以該銠鈀納米晶為燃料電池負極催化劑進行氧氣還原反應催化性能測試，性能測試結果如圖3所示，從圖中性能測試曲線可以看出該銠鈀納米晶作為燃料電池負極催化劑時具有較高的催化活性，並且比較反應初期和反應進行30000個循環後性能曲線，可以發現其催化性能基本沒有發生改變，確定該銠鈀納米晶催化劑具有很好的穩定性。
[0037]實施例2
[0038]將46mg六氯錯酸鈉和36mg四氯鈕酸鈉溶解於6mL乙二醇中(六氯錯酸鈉的濃度為0.02mol/L,四氯鈀酸鈉的濃度為0.02mol/L),同時將Illmg聚乙烯吡咯烷酮、60mg抗壞血酸和500mg溴化鉀加入到6ml乙二醇中(聚乙烯吡咯烷酮的濃度為0.17mol/L，抗壞血酸的濃度為0.06mol/L，溴化鉀的濃度為0.7mol/L)。然後將聚乙烯吡咯烷酮、抗壞血酸、溴化鉀和乙二醇的6mL混合溶液放置於加熱器中，在攪拌的同時加熱至125°C。用注射泵以2mL/h的速度將六氯銠酸鈉、四氯鈀酸鈉和乙二醇的5mL混合溶液注入到聚乙烯吡咯烷酮、抗壞血酸、溴化鉀和乙二醇的混合溶液中，當六氯銠酸鈉、四氯鈀酸鈉和乙二醇的混合溶液完全注入時，反應結束，取少量反應後的溶液離心，製備TEM樣，通過透射電鏡觀察其形貌為六面體的銠鈀納米晶，結果與實施例1相同。
[0039]實施例3
[0040]將46mg六氯錯酸鈉和36mg四氯鈕酸鈉溶解於6mL乙二醇中(六氯錯酸鈉的濃度為0.02mol/L,四氯鈀酸鈉的濃度為0.02mol/L),同時將Illmg聚乙烯吡咯烷酮、60mg抗壞血酸和500mg溴化鉀加入到6ml乙二醇中(聚乙烯吡咯烷酮的濃度為0.17mol/L，抗壞血酸的濃度為0.06mol/L，溴化鉀的濃度為0.7mol/L)。然後將聚乙烯吡咯烷酮、抗壞血酸、溴化鉀和乙二醇的6mL混合溶液放置於加熱器中，在攪拌的同時加熱至120°C。用注射泵以2mL/h的速度將六氯銠酸鈉、四氯鈀酸鈉和乙二醇的5mL混合溶液注入到聚乙烯吡咯烷酮、抗壞血酸、溴化鉀和乙二醇的混合溶液中。當該混合溶液完全注入時，反應結束，製備得到銠鈀合金納米晶。
[0041]取少量反應後的溶液離心，製備TEM樣，觀察其形貌，如圖2所示，A圖和B圖為本實施例製備銠鈀納米晶的透射電鏡照片(TEM)和掃描透射電鏡照片(STEM)，C圖是其高分辨表徵圖，高分辨照片中的銠鈀納米晶的晶格間距證明銠鈀合金納米晶的外露晶面為{111}晶面，結合銠鈀納米晶的透射電鏡照片、掃描透射電鏡照片可以確定該銠鈀合金納米晶具有規則八面體的形貌。
[0042]D圖為本實施例製備銠鈀納米晶的能譜分布表徵圖，從圖中可以看出銠和鈀兩種元素的能譜分布是相互重疊，從而證明了其合金成分。
[0043]實施例4
[0044]將46mg六氯錯酸鈉和36mg四氯鈕酸鈉溶解於6mL乙二醇中(六氯錯酸鈉的濃度為0.02mol/L,四氯鈀酸鈉的濃度為0.02mol/L),同時將Illmg聚乙烯吡咯烷酮、60mg抗壞血酸和500mg溴化鉀加入到6ml乙二醇中(聚乙烯吡咯烷酮的濃度為0.17mol/L，抗壞血酸的濃度為0.06mol/L，溴化鉀的濃度為0.7mol/L)。然後將聚乙烯吡咯烷酮、抗壞血酸、溴化鉀和乙二醇的6mL混合溶液放置於加熱器中，在攪拌的同時加熱至100°C。用注射泵以2mL/h的速度將六氯銠酸鈉、四氯鈀酸鈉和乙二醇的5mL混合溶液注入到聚乙烯吡咯烷酮、抗壞血酸、溴化鉀和乙二醇的混合溶液中，當六氯銠酸鈉、四氯鈀酸鈉和乙二醇的混合溶液完全注入時，反應結束，取少量反應後的溶液離心，製備TEM樣，通過透射電鏡觀察其形貌為八面體的銠鈀納米晶，結果與實施例3相同。
[0045]實施例5
[0046]將92mg六氯錯酸鈉和72mg四氯鈕酸鈉溶解於6mL乙二醇中(六氯錯酸鈉的濃度為0.04mol/L,四氯鈀酸鈉的濃度為0.04mol/L),同時將140mg聚乙烯吡咯烷酮、120mg抗壞血酸和200mg溴化鉀加入到6ml乙二醇中(聚乙烯吡咯烷酮的濃度為0.21mol/L，抗壞血酸的濃度為0.1lmol/L，溴化鉀的濃度為0.28mol/L)。然後將聚乙烯吡咯烷酮、抗壞血酸、溴化鉀和乙二醇的6mL混合溶液放置於加熱器中，在攪拌的同時加熱至130°C。用注射泵以6mL/h的速度將六氯銠酸鈉、四氯鈀酸鈉和乙二醇的5mL混合溶液注入到聚乙烯吡咯烷酮、抗壞血酸、溴化鉀和乙二醇的混合溶液中。當該混合溶液完全注入時，反應結束。取少量反應後的溶液離心，製備TEM樣，通過透射電鏡觀察其形貌為六面體的銠鈀納米晶，結果與實施例I相同。
[0047]實施例6[0048]將92mg六氯錯酸鈉和72mg四氯鈕酸鈉溶解於6mL乙二醇中(六氯錯酸鈉的濃度為0.04mol/L,四氯鈀酸鈉的濃度為0.04mol/L),同時將199mg聚乙烯吡咯烷酮、80mg抗壞血酸和550mg溴化鉀加入到6ml乙二醇中(聚乙烯吡咯烷酮的濃度為0.3mol/L，抗壞血酸的濃度為0.08mol/L,溴化鉀的濃度為0.77mol/L)。然後將聚乙烯吡咯烷酮、抗壞血酸、溴化鉀和乙二醇的6mL混合溶液放置於加熱器中，在攪拌的同時加熱至120°C。用注射泵以5mL/h的速度將六氯銠酸鈉、四氯鈀酸鈉和乙二醇的5mL混合溶液注入到聚乙烯吡咯烷酮、抗壞血酸、溴化鉀和乙二醇的混合溶液中。當該混合溶液完全注入時，反應結束。取少量反應後的溶液離心，製備TEM樣，通過透射電鏡觀察其形貌為八面體的銠鈀納米晶，結果與實施例3相同。
[0049]實施例7
[0050]將74mg六氯錯酸鈉和14mg四氯鈕酸鈉溶解於6mL乙二醇中(六氯錯酸鈉的濃度為0.032mol/L,四氯鈀酸鈉的濃度為0.008mol/L),同時將222mg聚乙烯吡咯烷酮、80mg抗壞血酸和200mg溴化鉀加入到6ml乙二醇中(聚乙烯吡咯烷酮的濃度為0.33mol/L，抗壞血酸的濃度為0.08mol/L，溴化鉀的濃度為0.28mol/L)。然後將聚乙烯吡咯烷酮、抗壞血酸、溴化鉀和乙二醇的6mL混合溶液放置於加熱器中，在攪拌的同時加熱至140°C。用注射泵以4mL/h的速度將六氯銠酸鈉、四氯鈀酸鈉和乙二醇的5mL混合溶液注入到聚乙烯吡咯烷酮、抗壞血酸、溴化鉀和乙二醇的混合溶液中。當該混合溶液完全注入時，反應結束。取少量反應後的溶液離心，製備TEM樣，通過透射電鏡觀察其形貌為六面體的銠鈀納米晶，結果與實施例I相同。
[0051]實施例8
[0052]將74mg六氯錯酸鈉和14mg四氯鈕酸鈉溶解於6mL乙二醇中(六氯錯酸鈉的濃度為0.032mol/L,四氯鈀酸鈉的濃度為0.008mol/L),同時將Illmg聚乙烯吡咯烷酮、150mg抗壞血酸和150mg溴化鉀加入到另一 6ml乙二醇中(聚乙烯吡咯烷酮的濃度為0.17mol/L，抗壞血酸的濃度為0.14mol/L，溴化鉀的濃度為0.21mol/L)。然後將聚乙烯吡咯烷酮、抗壞血酸、溴化鉀和乙二醇的6mL混合溶液放置於加熱器中，在攪拌的同時加熱至120°C。用注射泵以lmL/h的速度將六氯銠酸鈉、四氯鈀酸鈉和乙二醇的5mL混合溶液注入到聚乙烯吡咯烷酮、抗壞血酸、溴化鉀和乙二醇的混合溶液中。當該混合溶液完全注入時，反應結束。取少量反應後的溶液離心，製備TEM樣，通過透射電鏡觀察其形貌為六面體的銠鈀納米晶，結果與實施例1相同。
[0053]實施例9
[0054]將18mg六氯錯酸鈉和56mg四氯鈕酸鈉溶解於6mL乙二醇中(六氯錯酸鈉的濃度為0.008mol/L,四氯鈀酸鈉的濃度為0.032mol/L),同時將199mg聚乙烯吡咯烷酮、300mg抗壞血酸和300mg溴化鉀加入到另一 6ml乙二醇中(聚乙烯吡咯烷酮的濃度為0.3mol/L，抗壞血酸的濃度為0.28mol/L，溴化鉀的濃度為0.42mol/L)。然後將聚乙烯吡咯烷酮、抗壞血酸、溴化鉀和乙二醇的6mL混合溶液放置於加熱器中，在攪拌的同時加熱至140°C。用注射泵以3mL/h的速度將六氯銠酸鈉、四氯鈀酸鈉和乙二醇的5mL混合溶液注入到聚乙烯吡咯烷酮、抗壞血酸、溴化鉀和乙二醇的混合溶液中。當該混合溶液完全注入時，反應結束。取少量反應後的溶液離心，製備TEM樣，通過透射電鏡觀察其形貌為八面體的銠鈀納米晶，結果與實施例3相同。[0055]實施例10
[0056]將18mg六氯錯酸鈉和56mg四氯鈕酸鈉溶解於6mL乙二醇中(六氯錯酸鈉的濃度為0.008mol/L,四氯鈀酸鈉的濃度為0.032mol/L),同時將140mg聚乙烯吡咯烷酮、60mg抗壞血酸和500mg溴化鉀加入到6ml乙二醇中(聚乙烯吡咯烷酮的濃度為0.21mol/L，抗壞血酸的濃度為0.06mol/L，溴化鉀的濃度為0.7mol/L)。然後將聚乙烯吡咯烷酮、抗壞血酸、溴化鉀和乙二醇的6mL混合溶液放置於加熱器中，在攪拌的同時加熱至100°C。用注射泵以4mL/h的速度將六氯銠酸鈉、四氯鈀酸鈉和乙二醇的5mL混合溶液注入到聚乙烯吡咯烷酮、抗壞血酸、溴化鉀和乙二醇的混合溶液中。當該混合溶液完全注入時，反應結束。取少量反應後的溶液離心，製備TEM樣，通過透射電鏡觀察其形貌為八面體的銠鈀納米晶，結果與實施例3相同。
【權利要求】
1.一種銠鈀合金納米晶的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟: (1)將六氯銠酸鈉和四氯鈀酸鈉溶解於乙二醇得到混合溶液I，將聚乙烯吡咯烷酮、抗壞血酸和溴化鉀溶解於乙二醇得到混合溶液II ； (2)將混合溶液II加熱至80?160°C，再將混合溶液I以I?6mL/h的速度滴加到混合溶液II中，反應完全後，得到所述的鉬鈀合金納米晶； 所述六氯銠酸鈉的濃度為0.01?0.04mol/L，六氯銠酸鈉和四氯鈀酸鈉的摩爾比為0.25 ?4 ; 所述混合溶液I和混合溶液II的體積比為1:3?1:1。
2.根據權利要求1所述的銠鈀合金納米晶的製備方法，其特徵在於，所述步驟(I)中聚乙烯吡咯烷酮、抗壞血酸和溴化鉀的摩爾濃度分別為0.1?0.4mol/L、0.02?0.4mol/L和0.2 ?lmol/L。
3.根據權利要求1或2所述的銠納米晶的製備方法，其特徵在於，將步驟(2)中混合溶液II加熱至100?140 0C O
4.根據權利要求3所述的銠納米晶的製備方法，其特徵在於，所述六氯銠酸鈉和四氯鈀酸鈉的摩爾比為1:1，將步驟(2)中混合溶液II加熱至120°C以下。
5.根據權利要求3所述的銠納米晶的製備方法，其特徵在於，所述六氯銠酸鈉和四氯鈀酸鈉的摩爾比為1:1，將步驟(2)中混合溶液II加熱至高於120°C。
6.根據權利要求3所述的銠納米晶的製備方法，其特徵在於，所述六氯銠酸鈉和四氯鈀酸鈉的摩爾比小於1:1。
7.根據權利要求3所述的銠納米晶的製備方法，其特徵在於，所述六氯銠酸鈉和四氯鈀酸鈉的摩爾比大於1:1。
8.一種具有規則八面體的銠鈀合金納米晶，其特徵在於，所述銠鈀合金納米晶根據權利要求4或6的製備方法得到。
9.一種具有規則六面體的銠鈀合金納米晶，其特徵在於，所述銠鈀合金納米晶根據權利要求5或7的製備方法得到。
【文檔編號】B82Y40/00GK103658673SQ201310624454
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年11月27日 優先權日:2013年11月27日
【發明者】張輝, 佔方偉, 楊德仁 申請人:浙江大學