一種塗覆單質銅的多壁碳納米管增強鎂基複合材料的製備方法與流程
2023-08-06 08:25:56 1
本發明屬於材料製備成形技術領域。
背景技術：
鎂基複合材料作為一種金屬基結構材料，具有質輕，比強度和比剛度高、良好的導電導熱性能以及阻尼性能、鑄造性能優良等特點，使其在金屬基複合材料中具有有更大的潛在應用前景。然而鎂合金同樣也存在彈性模量小、強度不高，熱膨脹係數高、高溫下尺寸穩定性差以及耐磨性差等缺點，使得鎂合金作為結構材料具有較大的局限性。難於滿足高強度結構材料需求。
近年來，利用纖維或顆粒對鎂合金進行複合增強，製備的鎂基複合材料由於其高的比強度，良好的導電導熱性能和低熱膨脹係數等優點，吸引了極大關注並廣泛應用於航天航空，汽車製造，電子儀器等領域。
碳納米管作為一種具有大量特殊優異性能的管狀物，如高強度、高彈性、高比表面積、耐熱、耐腐蝕、導熱和導電性等，暗示著碳納米管在金屬材料增強研究上有巨大的應用前景。碳納米管的模量與金剛石相同，理論強度達到了106兆帕，是鋼鐵的100倍，而密度僅為鋼鐵的1/6，同時它又兼備極優的韌性和結構穩定性，是作為複合材料增強相的理想選擇。然碳管由於其穩定SP2結構，表現出極差的潤溼性同時，碳納米管在熔鑄過程中極易團聚和纏繞現象造成與金屬基體界面結合性不強，不利於複合材料性能的增強。因此，如何減少碳納米管在金屬成型過程中的團聚性，以及改善其與基體的潤溼性成為製備性能優異的碳納米管增強金屬基複合材料的關鍵。
在公開號CN101966449A，名稱為：「為一種多壁碳納米管負載二氧化鈦催化劑的製備方法」中。將溶劑熱及水熱法結合起來，在溶劑中吸附膠體，乾燥於CNT表面，水熱分解其膠體，得到氧化塗覆物。以通過對CNT表面改性來達到優化潤溼性的目的，然該方法步驟複雜，時間長，並且不能塗覆單質於CNT表面，具有一定局限性。
另一方面，對碳納米管分散性的控制通常體現在金屬製備過程中。目前，通過攪拌鑄造法、原位合成法和粉末冶金法製備碳納米管增強金屬基複合材料較為常見。然而這幾種方法的缺陷也是顯而易見，鑄造條件下CNT隨著熔體的流動團聚嚴重，增強相分布不均勻。粉末冶金作為熱門研究方向，界面結合以及緻密性問題未能得到有效解決。原位合成法存在工藝過於複雜及過程難於控制等短板。
在公開號CN103614672A，名稱為「碳納米管增強鋁基複合材料的製備方法」中，採用了混料、烘乾、球磨、冷壓、燒結以及擠壓等常規粉末冶金法製備了碳納米管增強鋁基複合材料，然界面結合性差，材料本身的緻密性等問題較為突出。
在公開號CN103911566A，名稱為「一種碳納米管增強鋁合金複合材料的粉末冶金製備方法」中，採用粉末冶金方法處理片狀鋁粉讓CNT更加均勻，但是常規粉末冶金方法的缺陷比如未熔融，緻密性不夠好等缺陷未解決。
在公開號CN101376932，名稱為「碳納米管增強鎂、鋁基複合材料及其製備方法」中，採用粉末加熱後混合流變成形方法製備碳納米管增強鋁、鎂基複合材料。雖能改善緻密性問題，但流變條件下CNT容易團聚，對複合材料的性能提高不利。
在公開號CN101376170，名稱為「鎂基-碳納米管複合材料的製造設備及其製造方法」中，先進行鎂以及增強相顆粒的粉末混合，加熱，再利用一種注射設備將該混合物導入擠壓模具。該方法雖以觸變成型為創新，然而該方法下，為達到流動性效果，鎂合金粉末熔化程度較高，依然會產生鑄造類似的增強相團聚問題，使得在粉末混合過程中產生的碳納米管分散效果減弱。本發明與此法主要有以下不同：（1）本方法中，鎂合金粉末通過甲醇懸浮碳納米管以及球磨處理均勻混合碳納米管；（2）本方法中，控制混合粉末的高固相率，不會產生流變性，避免熔融狀態下的多壁碳納米管團聚。
傳統半固態模鍛成形經歷了半固坯料的製備、重新加熱及模鍛成形三個道工序。相對於傳統的半固態模鍛成形，短流程半固態成形具有如下特點：（1）在獲得半固態漿料後，可以一次成形且獲得形狀複雜的工件。（2）半固態成形屬於近終成形，容易達到外形設計要求。（3）半固態漿料坯料具有較好的觸變性，在低剪切速率下，漿料表現如同固態，無明顯流動性，增強相不容易團聚。（4）半固態漿料坯料的粘度相比於液態金屬高並較易控制，在整個充型過程，半固態充型更加平穩。
技術實現要素：
本發明的目的是提出一種塗覆單質銅的多壁碳納米管增強鎂基複合材料的製備方法。
本發明是通過以下技術實現的。
一種塗覆單質銅的多壁碳納米管增強鎂基複合材料的製備方法，包括以下步驟。
（1）將多壁碳納米管在純硝酸溶液中超聲預分散6~8h，溫度為60~80℃，冷卻至室溫後，用去離子水清洗，離心至中性，而後在真空乾燥箱烘乾，備用。
（2）將硝酸銅以及經步驟（1）預處理的多壁碳納米管加入到乙醇溶液中超聲40～60min，得到多壁碳納米管懸濁液，其中碳納米管與硝酸銅摩爾比為1:0.4～1:1。
（3）把經步驟（2）的多壁碳納米管懸濁液導入水熱反應釜中，其中懸濁液體積佔反應釜溶積25%～50%。再放入反應爐中加熱，以1～5℃/s升溫至180～200℃，保溫1～2h，再以1～5℃/s升溫至270~300℃後，保溫8～12h；取出，空冷，過濾烘乾，得到塗覆單質銅的多壁碳納米管材料。
（4）將塗覆單質銅的多壁碳納米管材料加入甲醇中低倍超聲震蕩≤30min，得到塗覆單質銅的多壁碳納米管材料懸濁液。
（5） 將鎂合金粉加入到塗覆單質銅的多壁碳納米管材料懸濁液中攪拌得到混合混料，並在50~100℃真空烘乾，其中塗覆單質銅的多壁碳納米管材料的質量百分數為鎂合金粉的1%~4％。
（6）把步驟（5）得到的混料導入球磨坩堝並進行球磨，該球磨過程中全程通入氬氣進行保護。
（7）把步驟（6）所得混合粉末放入模具中50~150MPa 冷壓壓製成預製塊。
（8）把步驟（7）所得預製塊放入對應的模具凹槽中，以8~13℃/min加熱速率加熱該模具至固相線以下10~30℃。以3~6℃/min繼續加熱並控制其固相率於70~90%範圍。
（9）把步驟（8）所得型料進行模鍛成型，壓頭控制在1~100mm/s速率，保壓1~3min後冷卻至室溫得到塗覆單質銅的多壁碳納米管增強鎂基複合材料成形件。
本發明具有以下獨特性：（1）溶液採用乙醇而不是水，參與反應本身並增大了揮發性，壓強更大，對減小溶液的表面張力有益。（2）通常硝酸基金屬化合物在加熱條件下只能分解為氧化物，而本發明可生成銅單質。（3）該方法簡單有效操作難度低。（4）該方法不需昂貴儀器，反應溫度較低，危險係數低。（5）多壁碳納米管在鎂合金半固態條件下與基體結合，具有更好的界面同時，避免了熔鑄條件下多壁碳納米管的團聚。
本發明是利用短流程半固態模成形方法來克服多壁碳納米管鎂基複合材料的製備缺陷，短流程半固態模成形是半固態流變及模鍛工藝的結合。其半固態組織包含均勻分散於剩餘液相的球狀晶粒，且具有高固相率。在該條件下成型，增強相團聚的機率減小，同時在保證半固態模鍛成形優點時，大大地縮短了成形周期。
附圖說明
附圖1為實施例3製備的塗覆單質銅的多壁碳納米管顯微組織圖片。
具體實施方式
本發明將通過以下實施例作進一步說明。
實施例1。
將多壁碳納米管在純硝酸溶液超聲預分散8h，溫度為60℃，冷卻至室溫後，用去離子水清洗、離心至中性，而後在真空乾燥箱烘乾備用。以硝酸銅和上述烘乾的碳納米管作為原料，加入乙醇溶液中超聲40min；其中碳納米管、硝酸銅及乙醇摩爾比為1:0.4:127，得到多壁碳納米管懸濁液；把該懸濁液導入水熱反應釜中，其中懸濁液體積佔反應釜溶積25%。再放入反應爐中加熱，以5℃ /s升溫至200℃，保溫1h，再以5℃/s升溫至270℃後，保溫8h；取出，空冷，過濾烘乾，得到塗覆單質銅的多壁碳納米管材料。
將質量百分數為鎂合金粉的2％的塗覆單質銅的多壁碳納米管放入甲醇中低倍超聲震蕩得到塗覆單質銅的多壁碳納米管懸濁液，時間控制為20min。將對應質量的AZ61粉放入懸濁液得到混合混料並在100℃真空烘乾。所得混合粉末放入模具中 50MPa 冷壓壓製成塊，所得預製塊放入對應的模具凹槽中，以10℃/min加熱速率加熱該模具至500℃，加熱過程中通入氬氣保護。以3℃/min繼續加熱並控制其固相率於90%左右後進行模鍛成型處理，以10mm/s壓頭速率，保壓時間為1min後冷卻至室溫，得到塗覆單質銅的多壁碳納米管/AZ61鎂基複合材料成形件。
實施例2。
將多壁碳納米管在純硝酸溶液超聲預分散8h，溫度為60℃，冷卻至室溫後，用去離子水清洗、離心至中性，而後在真空乾燥箱烘乾備用。以硝酸銅和上述烘乾的碳納米管作為原料，加入乙醇溶液中超聲40min；其中多壁碳納米管、硝酸銅及乙醇摩爾比為1:0.7:127，得到多壁碳納米管懸濁液；把該懸濁液導入水熱反應釜中，其中懸濁液體積佔反應釜溶積30%。再放入反應爐中加熱，以5℃/s升溫至200℃，保溫1h，再以5℃/s升溫至280℃後，保溫10h；取出，空冷，過濾烘乾，得到塗覆單質銅的多壁碳納米管材料。
將質量百分數為鎂合金粉的3％的塗覆單質銅的多壁碳納米管放入甲醇中低倍超聲震蕩得到塗覆單質銅的多壁碳納米管懸濁液，時間控制為20min。將對應質量的AZ91D鎂合金粉導入懸濁液得到混合混料並在100℃真空烘乾。所得混合粉末放入模具中100MPa 冷壓壓製成塊，所得預製塊放入對應的模具凹槽中，以10℃/min加熱速率加熱該模具至450℃，加熱過程中氬氣或真空保護。以5℃/min繼續加熱並控制其固相率於80%左右後進行模鍛成型處理，以50mm/s壓頭速率，保壓時間為2min後冷卻至室溫，得到塗覆單質銅的多壁碳納米管/AZ61D鎂基複合材料成形件。
實施例3。
將多壁碳納米管在純硝酸溶液超聲預分散8h，溫度為60℃，冷卻至室溫後，用去離子水清洗、離心至中性，而後在真空乾燥箱烘乾備用。以硝酸銅和上述烘乾的多壁碳納米管作為原料，加入乙醇溶液中超聲60min；其中多壁碳納米管、硝酸銅及乙醇摩爾比為1:1:127，得到多壁碳納米管懸濁液；把該懸濁液導入水熱反應釜中，其中懸濁液體積佔反應釜溶積40%。再放入反應爐中加熱，以5℃/s升溫至200℃，保溫1h，再以5℃/s升溫至300℃後，保溫12h；取出，空冷，過濾烘乾，得到塗覆單質銅的多壁碳納米管材料。
將質量百分數為鎂合金粉的2％的塗覆單質銅的多壁碳納米管放入甲醇中低倍超聲震蕩得到塗覆單質銅的多壁碳納米管懸濁液，時間控制為20min。將對應質量的AZ31鎂合金粉導入懸濁液得到混合混料並在100℃真空烘乾。所得混合粉末放入模具中150MPa 冷壓壓製成塊，所得預製塊放入對應的模具凹槽中，以10℃/min加熱速率加熱該模具至520℃，加熱過程中氬氣或真空保護。以5℃/min繼續加熱並控制其固相率於70%左右後進行模鍛成型處理，以70mm/s壓頭速率，保壓時間為3min後冷卻至室溫，得到塗覆單質銅的多壁碳納米管/AZ31鎂基複合材料成形件。