用於芳烴生產中增產對二甲苯的組合方法
2023-08-06 18:18:31 2
專利名稱：用於芳烴生產中增產對二甲苯的組合方法
技術領域：
本發明涉及一種用於芳烴生產中增產對二甲苯的組合方法。
背景技術：
對二甲苯是石化工業主要的基本有機原料之一，在化纖、合成樹脂、農藥、醫藥、塑 料等眾多化工生產領域有著廣泛的用途。典型的對二甲苯生產方法是從石腦油催化重整生 成的熱力學平衡的含乙苯的二甲苯即碳八芳烴中通過多級深冷結晶分離或分子篩模擬移 動床吸附分離(簡稱吸附分離)技術，將對二甲苯從沸點與之相近的異構體混合物中分離 出來。而對於鄰位和間位的二甲苯的處理，往往採取C8A異構化(簡稱異構化)技術，使之 異構化為對二甲苯。為了增產對二甲苯，利用甲苯歧化或甲苯與碳九及其以上芳烴歧化與 烷基轉移(簡稱甲苯歧化與烷基轉移)反應生成苯和C8A,從而增產C8A,是有效的增產對二 甲苯的工藝路線。迄今為止，世界上比較典型的、也比較成熟的與甲苯歧化相關的工藝有六十年代 末工業化的Tatoray傳統甲苯歧化工藝、八十年代末推出的MTDP及近年來推出的S-TDT工 藝和TransPlus工藝。甲苯選擇性歧化是生產對二甲苯的一個新途徑。由於甲苯在經改性 的ZSM-5催化劑上可以進行選擇性歧化生成苯和高對二甲苯濃度的C8A,因此只需經簡單的 一步冷凍分離就能分離出大部分的對二甲苯。近年來，隨著催化劑性能的不斷提高，該工藝 取得了長足的進展。其典型工藝有八十年代後期已工業化的MSTDP甲苯選擇性歧化工藝和 近年來推出的pX-Plus工藝。已工業化的甲苯選擇性歧化工藝-MSTDP，以經過處理的ZSM-5型中孔分子篩為催 化劑處理甲苯原料，可得到高對二甲苯濃度(85 90%，重量百分比，除註明外以下相同) 的C8A和硝化級的苯。尚未見工業應用報導的PX-plus工藝，其主要工藝指標為甲苯轉化 率30%條件下，二甲苯中pX的選擇性達到90%，苯與pX的摩爾比為1. 37。然而，在這類甲苯選擇性歧化的工藝中，在具有高對位選擇性的同時伴隨著對原 料選擇的苛刻性。此類工藝只能以甲苯為原料，而c9+A在此工藝中是沒有用途的，至少不能 被直接利用，造成芳烴資源的浪費。除此以外，該工藝還副產大量的苯，造成對二甲苯收率 偏低，這是選擇性歧化工藝致命的缺點。典型的Tatoray工藝的反應器進料是以甲苯和碳九芳烴(C9A)為反應原料。由 Tatoray工藝生成的二甲苯是處於熱力學平衡組成的異構體混合物，最有工業應用價值的 對二甲苯含量一般只有左右。相對於甲苯選擇性歧化能得到90%左右的對二甲苯 濃度的混合二甲苯這一點而言，無疑Tatoray工藝處於明顯的劣勢，但是，Tatoray工藝相 對於甲苯選擇性歧化工藝的一個很大的優勢就是Tatoray工藝可以把C9A轉化為苯和二 甲苯。以Tatoray工藝為基礎的文獻有USP4341914、中國專利98110859. 8、USP2795629、 USP3551510、中國專利97106719. 8等。具有代表性的USP4341914提出的工藝流程為將重 整產物進行芳烴分餾，得到的甲苯和C9A進入Tatoray工藝單元進行歧化與炕基轉移反應， 反應生成物經分離後甲苯和C9A以及部分碳十(CltlA)循環，苯作為產品採出，碳八芳烴以及從異構化單元來的碳八芳烴一起進入PX分離裝置分離出高純度的對二甲苯產品，其它的 碳八芳烴異構體到異構化單元進行二甲苯異構化反應重新得到處於熱力學平衡的混合二 甲苯。重芳烴脫烷基生產C6 C8芳烴工藝近些年來隨著甲苯選擇性歧化工藝的興起而 逐漸引起人們的重視。USP5763721和USP5847256分別提出了用於重芳烴脫烷基反應的催 化劑。其中，USP5847256公布了一種含錸的絲光沸石催化劑，該催化劑特別適用於轉化含 乙基多的原料，能得到甲苯、二甲苯以及苯等產品。C8芳烴各組分的沸點接近乙苯136. 2°C，對二甲苯138.4°C，間二甲苯139. 1°C, 鄰二甲苯144. 4°C，其中沸點最高的鄰二甲苯可以通過精餾法分離出來，需上百個理論板和 較大的回流比，沸點最低的乙苯也可以通過精餾法分離，但要困難得多。C8芳烴各組分的熔 點有較大的差距對二甲苯13. 3°C，鄰二甲苯-25. 2°C，間二甲苯-47. 9°C，乙苯-94. 95 V. 其中對二甲苯的熔點最高，可採用結晶法將其中的對二甲苯分離出來，如原料中對二甲苯 濃度不高，為達到工業生產可接受的收率，一般採用兩段結晶。USP3177255、USP34677M首 先在-80 -60°C的低溫下將大部分的對二甲苯結晶出來使產率達到理論最大值，此時晶 體純度在65 85%之間，熔化後在進行第二次結晶；第二次結晶溫度一般在-20 0°C，可 得到99%以上純度的對二甲苯，母液中對二甲苯含量較高，可返回第一次結晶段循環利用。利用吸附劑對C8芳烴各組分選擇性的差異，可通過吸附分離法將對二甲苯分離出 來，該法在二十世紀七十年代實現工業化後即成為生產對二甲苯的主要方法。USP2985589 描述了利用逆流模擬移動床分離對二甲苯的方法；USP3686342，USP3734974，CN98810104. 1 描述了吸附分離使用的吸附劑為鋇型或鋇鉀型的X或Y沸石；USP3558732、USP3686342分 別使用甲苯和對二乙苯作為吸附分離的脫附劑。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是以往技術中在生產對二甲苯時，存在由於混合二甲 苯中對二甲苯濃度低，造成二甲苯分離單元和異構化單元循環量大、能耗高等問題，提供一 種新的對二甲苯生產方法。該方法以苯、甲苯、C8A和C9+A為原料來生產對二甲苯，提高混合 二甲苯中對二甲苯的濃度，較大幅度地降低對二甲苯分離單元、異構化單元和芳烴分餾單 元的規模，從而降低整個裝置的能耗。為了解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下一種用於芳烴生產中增產 對二甲苯的組合方法，包括以下步驟a.分離來自重整單元含苯、甲苯、碳八芳烴、碳九及其以上芳烴和非芳烴的混合原 料，分離出第一股苯、第一股甲苯、第一股碳八芳烴、碳九及其以上芳烴和非芳烴；b. a)步驟分離出的碳九芳烴和第三股苯進入苯與碳九芳烴烷基轉移工藝單元，在 臨氫條件下進行脫烷基反應，生成第二股苯、第二股甲苯和第二股碳八芳烴；c.第一股甲苯和第二股甲苯一起進入甲苯選擇性歧化工藝單元，在臨氫條件下進 行甲苯選擇性歧化反應，反應後生成含對二甲苯的碳八芳烴和苯物流，經分離後，得到第三 股碳八芳烴、第三股甲苯和第三股苯，其中第三股甲苯返回到甲苯選擇性歧化工藝單元；d.第一股碳八芳烴和第二股碳八芳烴混合後送入吸附分離單元，得到第一股對二 甲苯產品；
e.第三股碳八芳烴送入結晶分離單元，得到母液和第二股對二甲苯產品，母液送 入二甲苯塔單元。在上述技術方案中，甲苯選擇性歧化單元所用的催化劑為ZSM-5型分子篩催化 劑，ZSM-5型分子篩含有選自鉬、鉬或鎂中的至少一種金屬或其氧化物，其用量以重量百分 比計為0. 005 5% ；甲苯選擇性歧化工藝單元的操作條件如下反應壓力為1 4MPa，反 應溫度為300 480°C，氫/烴摩爾比為0. 5 10，液體重量空速為0. 8 8小時人苯與 碳九芳烴烷基轉移工藝單元所用的催化劑為選自沸石、絲光沸石或MCM-22中的至少 一種分子篩，催化劑中含鉍的金屬或其氧化物，其用量以重量百分比計為0. 005 5% ；苯 與碳九芳烴烷基轉移工藝單元的操作條件如下反應壓力為1 6MPa，反應溫度為300 600°C，氫/烴摩爾比為2 10，重量空速為0. 5 3小時Λ對二甲苯分離單元採用吸附 分離和結晶分離相結合分離對二甲苯，結晶分離可採用降膜結晶分離或者懸浮結晶分離； 降膜結晶分離的結晶溫度為-30 5°C ；懸浮結晶分離的結晶溫度為-30 5°C，洗滌液/ 晶體重量比為0. 05 0. 5 ；對二甲苯分離單元中對二甲苯產品純度為重量濃度彡99. 8%。本發明中，在苯與碳九芳烴烷基轉移工藝單元，由於使用含鉍的沸石為催化劑，在 臨氫條件下，通過烷基轉移反應，有效地將反應原料苯和C9芳烴轉化成了二甲苯，實現了原 料加工的靈活性，且芳烴轉化率達64. 8%，選擇性達90%，反應生成的C8A則進入吸附分離 和異構化單元生產純對二甲苯。碳九及其以上芳烴脫烷基工藝單元生成的甲苯與芳烴聯 合裝置中的其它甲苯一起進入甲苯選擇性歧化單元，在含鉬ZSM-5催化劑的作用下，發生 甲苯選擇性歧化反應，生成苯和含高濃度對二甲苯的混合二甲苯，對二甲苯濃度可達80 95%，該混合二甲苯送入到結晶分離單元得到純對二甲苯，剩餘混合二甲苯也進入吸附分 離和異構化單元生產純對二甲苯。可以看出，這樣的工藝路線，既能讓生產得到的混合二甲 苯中對二甲苯的濃度大幅提高，又充分利用了 C9+A資源，降低了異構化單元和吸附分離單 元的處理規模，有效地降低了能耗和設備投資規模，並降低了生產成本，取得了較好的技術 效果。
圖1為傳統對二甲苯生產裝置的工藝流程。圖2為本發明用於芳烴生產中增產對二甲苯的組合工藝流程。圖1或圖2中I為重整單元脫庚烷塔；II為芳烴抽提單元；III為抽提後的苯甲苯 分離單元；IV為二甲苯塔單元；V為甲苯歧化與烷基轉移工藝單元；VI為選擇性歧化工藝 單元；VII為苯與碳九芳烴烷基轉移工藝單元；VIII為二甲苯異構化工藝單元；IX為吸附 分離單元；X為選擇性歧化的芳烴分餾單元；XI為結晶分離單元。1為重整脫戊烷油，2為從 脫庚烷塔塔頂餾出的C7-(包括苯、甲苯以及碳六碳七非芳)，3為脫庚烷塔塔釜抽出的碳八 及以上芳烴物流，4為萃取出非芳後的苯和甲苯物流，5為非芳，6為抽提後的苯塔塔頂拔出 的高純度產品苯，7為抽提後的甲苯塔塔頂拔出的甲苯，8為抽提後的甲苯塔釜抽出的C8+A， 9為歧化與烷基轉移單元產品物流，10為C8+A分餾單元中的重芳烴塔塔頂抽出的C9A和部分 C10A, 11為從二甲苯塔塔頂抽出的混合二甲苯，12為重芳烴塔塔釜抽出的CltlA, 13為重芳烴 脫烷基單元苯塔塔釜抽出的釜液，14為吸附分離單元分離出來的少量甲苯，15為吸附分離 單元分離出來的純對二甲苯，16為吸附分離出PX後的混合二甲苯，17為異構化單元脫庚烷塔塔釜排出的C8+A物流，18為異構化單元脫庚烷塔塔頂拔出的含有苯和甲苯的物流，19為 歧化與烷基轉移單元採出的苯物流，20為選擇性歧化芳烴分餾單元的苯塔塔頂拔出的硝化 苯，21為選擇性歧化芳烴分餾單元的甲苯塔塔頂拔出的甲苯，22為選擇性歧化芳烴分餾單 元的甲苯塔塔釜抽出的釜液，23為結晶分離出PX後的母液，M為結晶分離單元分離出來的純對二甲苯。傳統對二甲苯生產裝置的工藝流程如圖1所示。來自重整脫戊烷塔塔釜液1進入 脫庚烷塔I，塔頂分出碳七及其以下芳烴非芳烴物流2進入芳烴抽提單元II進行芳烴與非 芳烴的分離，分離出的非芳5排出，苯甲苯物流4去單元III，產品苯6從抽提後的苯塔塔頂 送出，混合二甲苯8從抽提後的甲苯塔塔釜抽出進入二甲苯塔單元IV。另外，脫庚烷塔塔釜 物流3也進入二甲苯塔單元IV，混合碳八物流11從塔頂餾出去對二甲苯分離單元IX，碳九 芳烴10和從甲苯塔塔頂分離出的甲苯物流7作為甲苯歧化與烷基轉移單元II的原料，C10+A 物流12作為副產品送出；歧化與烷基轉移單元產品物流9則直接進入單元III進行分離； 吸附分離單元IX分離出目的產品對二甲苯15，以及少量的甲苯14返回甲苯歧化單元VI， 其它混合二甲苯16進入二甲苯異構化單元VIII進行異構化反應，異構化單元脫庚烷塔塔 釜排出的C8+A物流17送往二甲苯塔單元IV，脫庚烷塔塔頂拔出的含有苯和甲苯的物流18 送往催化重整單元。本發明中用於芳烴生產中增產對二甲苯的組合工藝流程如圖2所示。與傳統工 藝的改進之處在於本發明工藝把傳統工藝中的甲苯歧化工藝單元改為碳九芳烴脫烷基工 藝單元，另外，增加了一套甲苯選擇性歧化單元VI、相應的芳烴分餾單元X和結晶分離單元 XI。圖2與圖1相同的地方不再敘述，下面僅就不同之處作詳細說明。本發明工藝中把原 來作為甲苯歧化與烷基轉移單元原料的碳九及其以上芳烴10和選擇性歧化單元生成的苯 20作為苯與碳九芳烴烷基轉移工藝單元的原料，苯物流7 (包括原料中帶入的甲苯以及反 應生成的甲苯)都作為選擇性歧化單元的原料，選擇性歧化單元產品物流9進入選擇性歧 化的芳烴分餾單元X，從選擇性歧化芳烴分餾單元X中的苯塔塔頂採出硝化苯20，單元X中 的甲苯塔塔頂採出甲苯21返回到選擇性歧化單元VI，塔釜抽出的釜液22送入結晶分離單 元XI，分離出純對二甲苯對，結晶分離出PX後的母液23送到二甲苯塔單元IV。下面通過具體實施例對本發明作進一步的說明，但是，本發明的範圍並不只限於 實施例所覆蓋的範圍。
具體實施例方式實施例1按圖2所示流程，以典型的重整脫戊烷油中C6A Cltl+烴各物質的組成為基礎數 據，考察本發明生產對二甲苯和苯的能力以及各單元的處理規模情況。典型的重整裝置送 出芳烴的組成分布及本實施例所採用的各組分的流率見表1。苯與碳九芳烴烷基轉移工藝單元採用固定床反應器，反應器內充填含鉍為0. 05% 的β-沸石催化劑，反應條件為反應溫度385°C，壓力為3.0MPa，重量空速為？^小時―1， 氫/烴摩爾比為3. 0。芳烴原料與氫氣混合後自上而下通過催化劑床層，進行C9+A的脫烷 基反應，生成苯、甲苯和C8A。甲苯選擇性歧化工藝單元採用固定床反應器，反應器內充填含0. 05%鉬ZSM-5分子篩催化劑，反應條件為反應溫度385°C，壓力為3. OMPa,重量空速為2. 0小時―1，氫/烴 摩爾比為3.0。甲苯與氫氣混合後自上而下通過催化劑床層，進行甲苯選擇性歧化反應，生 成苯和高對二甲苯濃度的C8A。吸附分離單元採用M級模擬移動床，移動床內充填吸附劑，吸附分離操作溫度為 130°C。結晶分離單元採用降膜結晶分離，結晶分離分結晶、發汗和熔融三個步驟，其中結 晶溫度為-20°C，發汗溫度為15°C，熔融溫度為30°C。表1重整脫戊烷油芳烴組成及流率
權利要求
1.一種用於芳烴生產中增產對二甲苯的組合方法，包括以下步驟a.分離來自重整單元含苯、甲苯、碳八芳烴、碳九及其以上芳烴和非芳烴的混合原料， 分離出第一股苯、第一股甲苯、第一股碳八芳烴、碳九及其以上芳烴和非芳烴；b.a)步驟分離出的碳九芳烴和第三股苯進入苯與碳九芳烴烷基轉移工藝單元，在臨氫 條件下進行脫烷基反應，生成第二股苯、第二股甲苯和第二股碳八芳烴；c.第一股甲苯和第二股甲苯一起進入甲苯選擇性歧化工藝單元，在臨氫條件下進行甲 苯選擇性歧化反應，反應後生成含對二甲苯的碳八芳烴和苯物流，經分離後，得到第三股碳 八芳烴、第三股甲苯和第三股苯，其中第三股甲苯返回到甲苯選擇性歧化工藝單元；d.第一股碳八芳烴和第二股碳八芳烴混合後送入吸附分離單元，得到第一股對二甲苯女口廣 PFt ；e.第三股碳八芳烴送入結晶分離單元，得到母液和第二股對二甲苯產品，母液送入二 甲苯塔單元。
2.根據權利要求1所述用於芳烴生產中增產對二甲苯的組合方法，其特徵在於甲苯選 擇性歧化單元所用的催化劑為ZSM-5型分子篩催化劑，ZSM-5型分子篩含有選自鉬、鉬或鎂 中的至少一種金屬或其氧化物，其用量以重量百分比計為0. 005 5%。
3.根據權利要求1所述用於芳烴生產中增產對二甲苯的組合方法，其特徵在於甲苯選 擇性歧化工藝單元的操作條件如下反應壓力為1 4MPa，反應溫度為300 480°C，氫/ 烴摩爾比為0. 5 10，液體重量空速為0. 8 8小時人
4.根據權利要求1所述用於芳烴生產中增產對二甲苯的組合方法，其特徵在於苯與碳 九芳烴烷基轉移工藝單元所用的催化劑為選自β -沸石、絲光沸石或MCM-22中的至少一種 分子篩，催化劑中含鉍的金屬或其氧化物，其用量以重量百分比計為0. 005 5%
5.根據權利要求1所述用於芳烴生產中增產對二甲苯的組合方法，其特徵在於苯與 碳九芳烴烷基轉移工藝單元的操作條件如下反應壓力為1 6MPa，反應溫度為300 6000C，氫/烴摩爾比為2 10，重量空速為0. 5 3小時人
6.根據權利要求1所述用於芳烴生產中增產對二甲苯的組合方法，其特徵在於對二甲 苯分離單元採用吸附分離和結晶分離相結合分離對二甲苯，結晶分離可採用降膜結晶分離 或者懸浮結晶分離。
7.根據權利要求1所述用於芳烴生產中增產對二甲苯的組合方法，其特徵在於降膜結 晶分離的結晶溫度為-30 5°C ；懸浮結晶分離的結晶溫度為-30 5°C，洗滌液/晶體重 量比為0. 05 0. 5。
8.根據權利要求1所述用於芳烴生產中增產對二甲苯的組合方法，其特徵在於對二甲 苯分離單元中對二甲苯產品純度為重量濃度> 99.8%。
全文摘要
本發明涉及用於芳烴生產中增產對二甲苯的組合方法，主要解決以往技術中存在的生產對二甲苯時混合二甲苯中對二甲苯濃度低、芳烴處理循環量大、反應原料要求苛刻和能耗高等問題。本發明通過採用包括以下步驟分離來自重整單元的混合原料；在臨氫條件下進行脫烷基反應；在臨氫條件下進行甲苯選擇性歧化反應；吸附分離後得到第一股對二甲苯產品；結晶分離得到母液和對二甲苯產品的技術方案，較好地解決了該問題，可用於對二甲苯工業生產中。
文檔編號C07C7/12GK102040461SQ20091020166
公開日2011年5月4日 申請日期2009年10月13日 優先權日2009年10月13日
發明者孔德金, 肖劍, 郭宏利, 郭豔姿, 鍾祿平 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院