對二甲苯氧化反應母液循環率的控制方法
2023-08-06 18:24:11
專利名稱：對二甲苯氧化反應母液循環率的控制方法
技術領域：
本發明涉及PTA(精對苯二甲酸)生產，尤其涉及以PX(對二甲苯)為原料製備PTA過程中PX氧化反應母液循環率的控制方法。
背景技術：
PTA是生產聚酯的重要原料，近年來通過建設新裝置以及對老裝置挖潛改造，國內PTA生產能力有了大幅度提高。總體上看，PTA生產大多以PX為原料，經過氧化和精製兩大過程連續製備而成，美國AMOCO公司PTA生產技術是其中的典型。該技術以PX為原料，以醋酸鈷和醋酸錳為催化劑，氫溴酸為助催化劑，醋酸為溶劑，在一定的溫度和壓力下，利用空氣連續氧化製得對苯二甲酸漿料，然後結晶、分離、乾燥得到粗對苯二甲酸(TA)；粗TA再經過加氫反應、結晶、分離和乾燥，即可製得用於生產聚酯的精對苯二甲酸PTA。
在PX氧化製取粗TA過程中，人們把分離出的富含催化劑和其它有機副產物及無機雜質的醋酸溶劑簡稱為母液，它可以返回到氧化反應系統繼續使用，循環使用的母液量與母液總量之比稱為母液循環率。隨著母液的循環使用，有機副產物及無機雜質會在母液中不斷積累，當雜質濃度升高到一定程度時，會對粗TA乃至PTA產品的質量產生嚴重影響。因此，正常生產過程中母液循環率不可能為100％，必須要有一定量的母液抽出系統，使得母液中的雜質保持在一個合理的範圍內。母液循環率高，醋酸及催化劑的消耗就低，可以降低生產成本，但過高的母液循環率會使產品質量下降；母液循環率低，能夠保持良好的產品質量，但會使生產成本升高。
為了選擇合適的母液循環率，通常是對氧化產品粗TA進行質量分析，重點監測粗TA產品的光學密度。光學密度升高，說明產品質量下降，需要降低母液循環率，反之則可以適當提高母液循環率。這種控制方法的優點是比較直觀，卻存在較大的缺陷，即該方法屬反饋分析法，其分析樣品來源於已經生產出來的產品，分析結果嚴重滯後於連續化生產的調節過程，不能防患於未然。特別是一些原有的PTA裝置，挖潛增容過程中大多數靜設備沒有增容，基本上都是通過提高催化劑濃度、降低反應停留時間來達到增容的目的，這樣，PX氧化反應的副產物大大增多，母液的品質對粗TA產品質量的影響更加迅速、更為顯著。因此，現有技術中那種依靠分析PX氧化反應產品質量來反饋調節母液循環率的控制方法，已經不能滿足PTA生產之要求。
發明內容
本發明的目的就是為了解決現有技術中存在的上述問題，提供一種對二甲苯氧化反應生成粗對苯二甲酸過程當中母液循環率的控制方法。該方法不依賴於分析粗TA產品的質量，而是以母液中幾種組分的含量為依據實現對母液循環率的動態調節，從而在保證產品質量的前提下最大限度降低生產成本。
本發明的目的通過以下技術方案來實現對二甲苯氧化反應母液循環率的控制方法，以醋酸為溶劑、醋酸鈷和醋酸錳為催化劑、氫溴酸為助催化劑，在185～205℃和1.2～1.5MPa絕對壓力條件下，將對二甲苯與空氣中氧氣進行氧化反應，製得對苯二甲酸漿料，該漿料結晶後固液分離，液體為氧化反應母液，固體經乾燥後得到粗對苯二甲酸。分析氧化反應母液中組分的含量，根據以下標準動態調節氧化反應母液返回系統循環使用量佔母液總量的比率，即母液循環率γ，當低於所有標準時，逐步提高γ，當超過其中任意一項標準時，逐步降低γ，這些標準為①除了對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、對羧基苯甲醛、對甲基苯甲酸、苯甲酸和偏苯三酸七種物質之外，母液中在254nm波長有吸收的其它有機物的含量≤1000ppm；②母液中含有的負一價溴離子的量與所含溴元素總量之比≥60％；③母液中鈉離子含量≤300ppm。
上述對二甲苯氧化反應母液循環率的控制方法，其中母液中負一價溴離子與溴元素總量之比的控制標準優選≥70％。
上述對二甲苯氧化反應母液循環率的控制方法，其中母液中鈉離子含量控制標準優選≤200ppm。
上述對二甲苯氧化反應母液循環率的控制方法，還對母液中鐵離子的含量進行分析，並以鐵離子含量≤8ppm作為調節γ的第④項標準。
上述對二甲苯氧化反應母液循環率的控制方法，其中母液中鐵離子含量控制標準優選≤3ppm。
上述對二甲苯氧化反應母液循環率的控制方法，其中對母液成分的分析周期與母液返回系統循環使用的周期之比為1∶1～1∶2。
上述對二甲苯氧化反應母液循環率的控制方法，對母液取樣分析之後，如果各項指標均符合控制標準，則保持γ不變，或者以每次調節不超過2％的幅度提高γ；只要有一項指標超過控制標準，則以每次調節不超過2％的幅度降低γ。
本發明突出的實質性特點和顯著的進步體現在以下幾方面(1)本發明改變了通過分析PX氧化反應產物質量調節母液循環率的傳統做法，從分析母液成分著手，用母液中在254nm有吸收的特定有機物的含量表徵母液的品質，以此為依據來調節母液的循環使用率。該技術方案為PX氧化反應過程提供了一種全新的控制方法，能夠及時、動態地調節母液循環率，在保證產品質量的前提下最大限度地降低生產成本；當工藝狀態發生波動時，能夠預知並提前調節母液循環率，將生產損失減到最小。
(2)雖然PX氧化反應母液是以醋酸為主要成分，但其它成分及含量相當複雜。本發明抓住了有機物、負一價溴離子、鈉離子和鐵離子這四項主要因素，給出了明確、合理的含量範圍控制標準和取樣分析周期。依據該標準，本發明又給出了動態調節母液循環率的具體做法，為工藝操作提供了可靠依據。
(3)在母液中「有機物含量」這項標準中，本發明抓住本質，剔除對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、對羧基苯甲醛、對甲基苯甲酸、苯甲酸和偏苯三酸這七種對氧化反應過程影響不大的物質，將氧化反應過程產生的在254nm有吸收的其它有機物的含量作為重要依據，以不高於1000ppm為控制標準，很好地表徵了母液的質量。
(4)本發明找到了母液中溴離子、鈉離子和鐵離子對PX氧化反應的影響規律，給出了詳細測定方法，建立了生產過程監控點以及相應的控制標準。根據產品質量要求高低，該控制標準稍有差別。尤其是關於溴離子的含量，本發明指出，在PX氧化反應過程中僅僅控制加入的助催化劑氫溴酸的量是不夠的，還必須監控母液中真正以負一價離子形式存在的溴元素的濃度，用後者在前者中的比例才能準確地反映出溴離子的影響。
圖1、圖2是母液中負一價溴離子濃度與粗TA中對羧基苯甲醛和對甲基苯甲酸兩種主要雜質含量的對應關係圖。
圖3、圖4是母液中鐵離子濃度與粗TA中對羧基苯甲醛和對甲基苯甲酸兩種主要雜質含量的對應關係圖。
具體實施例方式
下面以一套較為典型的年產35萬噸PTA的連續化生產裝置為例，對本發明技術方案進行詳細說明。
以醋酸為溶劑、醋酸鈷和醋酸錳為催化劑、氫溴酸為助催化劑，在185～205℃和1.2～1.5MPa絕對壓力條件下，將對二甲苯PX與空氣中氧氣進行氧化反應，製得對苯二甲酸漿料。該漿料經過連續三次結晶分離，所得液體為PX氧化反應母液，所得固體經過乾燥即為PX氧化反應產品——粗TA，它再經過進一步的精製加工便得到可以直接用於生產聚酯的精對苯二甲酸PTA。
由於PX氧化反應過程非常複雜，副反應相當多，這就使得PX氧化反應後的母液當中含有多種成分。該溶液的主要成分是醋酸、水、用作催化劑的醋酸鈷和醋酸錳、用作助催化劑的氫溴酸，此外還含有少量的有機副產物、中間反應物及無機雜質。有機副產物主要有苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、偏苯三酸、在254nm有吸收的其它有機物等；中間反應物主要有對羧基苯甲醛(4-CBA)、對甲基苯甲酸(P-TOL)、未結晶的對苯二甲酸等；無機雜質主要有鹼洗帶入的鈉離子，管道腐蝕引入的鐵離子、鈦離子和鉻離子，以及溴化物等等。
本發明從分析母液成分入手，提出了控制PX氧化反應母液循環率γ的新方法。該方法以母液中幾種關鍵成分的含量為依據，根據一定的標準動態調節母液循環率γ，當分析結果低於所有標準時，適當提高γ；當分析結果超過其中任意一項標準時，逐步降低γ。這些標準為①除了對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、對羧基苯甲醛、對甲基苯甲酸、苯甲酸和偏苯三酸七種物質之外，其它在254nm有吸收的有機物在母液中的含量≤1000ppm；②母液中含有的負一價溴離子的量與所含溴元素總量之比≥60％，優選≥70％；③母液中鈉離子含量≤300ppm，優選≤200ppm。
作為非必選項，還可以同時分析母液中鐵離子的含量，並以≤8ppm、優選≤3ppm作為調節γ的第④項標準。
具體實施時，按照「對母液成分的分析周期」與「母液返回系統循環使用的周期」之比為1∶1～1∶2的規律，從母液的中間貯罐提取母液樣品，再按照以下方法逐項分析各種成分的含量。若各項指標均符合控制標準，則保持γ不變，或者以每次調節不超過2％的幅度提高γ；只要有一項指標超過控制標準，則以每次調節不超過2％的幅度降低γ。這樣，γ便處於及時、動態的調節當中，使得裝置在保證PX氧化產物質量的前提下儘可能降低生產成本，從而實現本發明的目的。
首次開車時，不妨設定γ為一個較低的值，然後逐步提高，使母液中的有機物、溴離子、鈉離子和鐵離子的含量既處在控制範圍之內、又接近控制標準。
下面是以上控制指標的分析方法1、檢測有機物1.1主要儀器與設備毛細管電泳儀——帶負電源，254nm紫外檢測器；紫外分光光度計；毛細管柱——Φ0.1mm彈性毛細管柱，有效長度68cm；F型濾膜；磁力攪拌器。
1.2主要試劑與材料各有機物的純試劑；正己烷磺酸鈉——純度＞98％；正庚烷磺酸鈉——純度＞98％；氯化十六烷基三甲基銨溶液(CCS)；氫氧化鋰——分析純；稀氨水——5％。
1.3測試步驟方法一準確量取一定體積(200ml左右)母液於已稱重的磨口三角燒瓶中，安裝蒸餾裝置，蒸取大部分的醋酸，再稱樣品和磨口三角燒瓶的總重量，計算出蒸餾後剩餘的樣品重量。然後稱取3g左右蒸餾過的樣品，加入50ml的5％稀氨水，攪拌溶解，用氣相色譜測試，最後用歸一化法求出各種有機物的量，進而推算出各自在原來母液中的含量。
方法二取0.5g母液於50ml容量瓶中，用5％的稀氨水溶解並定容。然後將溶解後的樣品裝入毛細管電泳儀的小樣杯中，選擇合適的電解液及測試條件，用毛細管電泳儀測試各有機物的含量。
以上第一種方法能檢測出間苯二甲酸、鄰苯二甲酸和對苯二甲酸各自的濃度，第二種方法只能測出這三種物質的總量。其它有機物的含量兩種方法都可以一一檢測。
2、檢測溴離子和溴元素總量2.1主要儀器和設備X-射線螢光儀；滴定管。
2.2主要試劑硝酸銀標準溶液——0.5mol/L。
2.3操作步驟溴元素總量的測定方法執行QJ/YH08·3105-1997分析標準。
溴離子含量的測定方法稱取母液15g左右於三角燒瓶中，加入20ml蒸餾水和5滴曙紅指示劑，用硝酸銀標準溶液滴定，顏色突變時，記下用去的硝酸銀標準溶液的體積。由硝酸銀標準溶液的體積、濃度以及母液的重量，即可計算得到溴離子含量。
由溴離子含量及溴元素的總量計算兩者的比值。
3、檢測鈉離子和鐵離子3.1主要儀器與設備原子吸收分光光度計；各種待測元素的空心陰極燈；移液管。
3.2主要試劑與材料硝酸鉻——光譜純；三氧化二鐵——光譜純；氧化鎳——光譜純；硝酸鈉——光譜純；鹽酸——優級純，用水配成溶液；乙炔氣——純度≥99.99％。
3.3分析步驟首先配製標準溶液稱取一定重量的試劑(硝酸鈉、三氧化二鐵)於燒杯中，加入適量的1∶1鹽酸，加熱溶解，冷卻後移至100ml容量瓶，用水稀釋至刻度，配得幾種濃度下鈉離子和鐵離子的標準溶液。然後用鈉元素和鐵元素的空心陰極燈以及原子吸收分光光度計，分別測試各個標準溶液，由測試結果繪製鈉離子、鐵離子標準溶液濃度對各自吸光度的標準曲線。再取10.0ml母液於100ml容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，分別測試鈉離子和鐵離子的吸光度，由標準曲線求出金屬離子濃度。
需要說明的是，當精製階段的工藝條件確定以後，PTA產品的光學質量指標——b值主要取決於氧化階段產物粗TA的OD值，兩者之間有如下統計規律b值＝0.7×OD值+0.2。
所謂OD值是指一定量的粗TA溶解在一定量的氨水溶液中，該溶液在波長為340nm、5cm光程時的吸光度。OD值越大，說明溶液中含有在340nm處有吸收的有機物越多，反之則越少。
OD值的測試方法執行QJ/YH08·3190-1997分析標準。
顯然，粗TA的OD值間接反映了相應母液當中含有的有機物的量，這也正是現有技術以此為依據用來反饋調節母液循環率的原因。當PTA產品的b值確定後，可以通過測試粗TA的OD值來調節母液循環量OD值偏高，需要降低母液循環量，加大排出量；當OD值較低時，可以適當加大母液循環量，減少母液排出量。
本發明用測定粗TA的OD值的方法來印證發明所採用的技術方案的可行性與精確性。
由於母液當中的間苯二甲酸、鄰苯二甲酸是PX原料中混雜的間二甲苯、鄰二甲苯的氧化產物，隨著PX生產工藝不斷完善，其純度不斷提高，間二甲苯、鄰二甲苯的含量越來越少，當PX純度達到一定程度時，可不必過多關注母液中的間苯二甲酸和鄰苯二甲酸。
偏苯三酸的影響主要是可能會引起催化劑鈷、錳沉澱。發明人按照母液中催化劑、醋酸及水的含量配置標準溶液，向該溶液中加入不同量的偏苯三酸，過濾後測試催化劑濃度。研究結果表明，當偏苯三酸濃度超過0.35％時，錳的濃度有明顯下降；即使偏苯三酸的濃度超過1％，也未發現鈷的濃度有明顯下降。一般情況下，母液中偏苯三酸的濃度不可能超過0.1％，因而也不必過多關注偏苯三酸對母液質量的影響。
溴離子的影響方面，研究結果表明在PX氧化反應過程中，當母液中溴的總濃度確定時，隨著母液中負一價溴離子濃度的降低，PX氧化反應效果變差，表現為粗TA中的4-CBA和P-TOL含量明顯增加，氧化反應尾氣中甲烷、醋酸甲酯等有機物含量減少。
圖1、圖2是PTA生產負荷固定不變，保持母液中溴的總濃度為950ppm，改變負一價溴離子濃度而監測到的粗TA中4-CBA和P-TOL兩種主要雜質的含量變化情況。從圖中可以看出，隨著母液中溴離子濃度的降低，粗TA中雜質4-CBA及P-TOL的含量明顯升高，PX氧化反應能力降低。
可見，氫溴酸的助催化能力取決於溴離子。但是，在PX氧化反應過程中，由於發生副反應，溴離子會被反應成游離溴、有機溴化合物等物質，使得進入氧化反應器的溴離子濃度不斷減少。此時，雖然溴元素的總濃度不變，但其助催化能力明顯減弱。因此，在PX氧化反應中僅僅控制溴的總濃度是不夠的，還必須監控溴離子濃度，把兩者結合起來綜合考慮才能起到好的控制效果。
鈉離子會引起氧化反應催化劑弱中毒，鈉離子濃度過高對生產不利。一方面，高濃度鈉離子會使催化劑活性降低；另一方面，鈉離子增加以後，粗TA產品的灰份增加，外觀發灰，質量降低。
母液中的鈉離子是在生產不正常系統管道堵塞時用鹼衝洗帶入的，或是由於對設備和管道定期進行鹼洗後未衝洗乾淨而引入的，其含量一般小於10ppm，這麼小的量對氧化反應並沒有影響，所以，通常清況下，不需要特別監控鈉離子的影響。研究表明，鈉離子濃度小於200ppm時，對生產是安全的；短期內體系中鈉離子濃度在300ppm左右時，也不會對PX氧化反應產生大的影響。
PX氧化反應母液中的鐵離子是由於設備腐蝕引入的。在醋酸體系中有氫溴酸的存在，更加速了設備的腐蝕。研究結果表明，在90％重量濃度的醋酸溶液中，只要有30ppm的氫溴酸存在，在110℃的溫度下，316L材質的金屬就會有明顯的腐蝕。PX氧化反應體系中一旦有了鐵離子，會在母液中積累，最終影響氧化反應及產品質量。
圖3和圖4是母液中鐵離子含量與粗TA中4-CBA和P-TOL兩種主要雜質含量的對應關係圖。從圖中可以看出，隨著母液中鐵離子含量的增加，粗TA產品中4-CBA和P-TOL的含量明顯增加，說明體系中的鐵離子對氧化反應有抑制作用。
下面列舉幾個應用本發明技術方案的具體實施例。
實施例1AMOCO技術提供的35萬噸/年PTA連續化生產裝置中，PX氧化反應階段採用一次氧化、三次結晶的工藝流程，加工周期為8小時。設定母液循環率γ為95％，運行8小時後從母液貯罐提取母液樣品，採用前述的方法進行分析，得①除了對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、對羧基苯甲醛、對甲基苯甲酸、苯甲酸和偏苯三酸七種物質之外，母液中其它在254nm有吸收的有機物的含量為900ppm；②母液中含有的負一價溴離子的量與所含溴元素總量之比為96％；③母液中鈉離子含量為7ppm；④母液中鐵離子含量為2ppm。
監控這段時間內所對應生產的粗TA和PTA產品，取樣分析，其OD值、b值分別為0.9、0.8，屬優等品。
實施例2將實施例1中的母液循環率γ仍然維持在95％，運行2周後從母液貯罐提取母液樣品，採用前述的方法進行分析，得①除了對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、對羧基苯甲醛、對甲基苯甲酸、苯甲酸和偏苯三酸七種物質之外，母液中其它在254nm有吸收的有機物的含量為1017ppm；②母液中含有的負一價溴離子的量與所含溴元素總量之比為87％；③母液中鈉離子含量為5ppm；④母液中鐵離子含量為5ppm。
上述第①項指標超標。監控這段時間內所對應生產的粗TA和PTA產品，取樣分析，其OD值、b值分別為1.1、1.0，產品雖然為優等品，但光學質量已有下降。
實施例3將實施例2中的母液循環率γ逐步降低到93％，運行24小時後從母液貯罐提取母液樣品，採用前述的方法進行分析，得①除了對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、對羧基苯甲醛、對甲基苯甲酸、苯甲酸和偏苯三酸七種物質之外，母液中其它在254nm有吸收的有機物的含量為1000ppm；②母液中含有的負一價溴離子的量與所含溴元素總量之比為72％；③母液中鈉離子含量為4ppm；④母液中鐵離子含量為3ppm。
監控這段時間內所對應生產的粗TA和PTA產品，取樣分析，其OD值、b值分別為1.0、0.9，屬優等品。
對比例1將實施例1中的母液循環率γ維持在95％，運行2月後從母液貯罐提取母液樣品，採用前述的方法進行分析，得①除了對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、對羧基苯甲醛、對甲基苯甲酸、苯甲酸和偏苯三酸七種物質之外，母液中其它在254nm有吸收的有機物的含量為2167ppm；
②母液中含有的負一價溴離子的量與所含溴元素總量之比為60％；③母液中鈉離子含量為5ppm；④母液中鐵離子含量為5ppm。
上述指標中①超標。監控這段時間內所對應生產的粗TA和PTA產品，取樣分析，OD值、b值分別為1.34、1.3，產品光學質量有明顯下降。
對比例2實施例1生產裝置發生異常情況時，採用前述的方法進行分析，除了對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、對羧基苯甲醛、對甲基苯甲酸、苯甲酸和偏苯三酸七種物質之外，母液中其它在254nm有吸收的有機物的含量為3200ppm，對應的粗TA產品的OD值為1.50，產品不合格。
權利要求
1.對二甲苯氧化反應母液循環率的控制方法，以醋酸為溶劑、醋酸鈷和醋酸錳為催化劑、氫溴酸為助催化劑，在185～205℃和1.2～1.5MPa絕對壓力條件下，將對二甲苯與空氣中氧氣進行氧化反應，製得對苯二甲酸漿料，該漿料結晶後固液分離，液體為氧化反應母液，固體經乾燥後得到粗對苯二甲酸，其特徵在於分析氧化反應母液中組分的含量，根據以下標準動態調節氧化反應母液返回系統循環使用的量佔母液總量的比率，即母液循環率γ，當低於所有標準時，逐步提高γ，當超過其中任意一項標準時，逐步降低γ，這些標準為①母液中除了對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、對羧基苯甲醛、對甲基苯甲酸、苯甲酸和偏苯三酸七種物質之外，在254nm波長有吸收的其它有機物的含量≤1000ppm；②母液中含有的負一價溴離子的量與所含溴元素總量之比≥60％；③母液中鈉離子含量≤300ppm。
2.如權利要求1所述的對二甲苯氧化反應母液循環率的控制方法，其特徵在於以母液中負一價溴離子與溴元素總量之比≥70％為標準。
3.如權利要求1所述的對二甲苯氧化反應母液循環率的控制方法，其特徵在於以母液中鈉離子含量≤200ppm為標準。
4.如權利要求1或2或3所述的對二甲苯氧化反應母液循環率的控制方法，其特徵在於還對母液中鐵離子的含量進行分析，並以鐵離子含量≤8ppm作為調節γ的第④項標準。
5.如權利要求4所述的對二甲苯氧化反應母液循環率的控制方法，其特徵在於以母液中鐵離子含量≤3ppm為標準。
6.如權利要求1所述的對二甲苯氧化反應母液循環率的控制方法，其特徵在於對母液成分的分析周期與母液返回系統循環使用的周期之比為1∶1～1∶2。
7.如權利要求1或6所述的對二甲苯氧化反應母液循環率的控制方法，其特徵在於對母液取樣分析之後，如果各項指標均符合控制標準，則保持γ不變，或者以每次調節不超過2％的幅度提高γ。
8.如權利要求1或6所述的對二甲苯氧化反應母液循環率的控制方法，其特徵在於對母液取樣分析之後，只要有一項指標超過控制標準，則以每次調節不超過2％的幅度降低γ。
全文摘要
本發明涉及以PX(對二甲苯)為原料製取PTA過程中氧化反應母液循環率的控制方法。它從分析母液成分著手，用母液中除了對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、對羧基苯甲醛、對甲基苯甲酸、苯甲酸和偏苯三酸七種物質之外其它在254nm有吸收的有機物的含量，以及母液中含有的負一價溴離子的量與所含溴元素總量之比、鈉離子和鐵離子的含量等來表徵母液的品質，以此為依據及時、動態地調節母液的循環使用率。應用該控制方法，正常生產時能夠在保證產品質量的前提下最大限度地降低生產成本，當工藝狀態發生波動時，能夠預知並提前調節母液循環率，將生產損失降到最低。本發明對於大型連續化PTA生產裝置具有極強的推廣使用價值。
文檔編號C07C63/26GK1749233SQ200410041950
公開日2006年3月22日 申請日期2004年9月13日 優先權日2004年9月13日
發明者仲軍實, 薛月霞, 董學軍, 陳家楨, 周愛華, 陳志明 申請人:中國石化儀徵化纖股份有限公司