一種羥肟化杯[6]芳烴高效鈾萃取劑的製備及其用途的製作方法

2023-06-11 10:25:36 1

專利名稱：一種羥肟化杯[6]芳烴高效鈾萃取劑的製備及其用途的製作方法
技術領域：
本發明屬於有機低聚物材料領域，具體涉及一種適用於鈾高效萃取的杯芳烴衍生物的合成。
背景技術：
隨著我國核電的快速發展，對鈾的需求量逐年增加，目前國內天然鈾的生產能力只能滿足1/3的需求，鈾供應面臨巨大壓力。然而鈾礦冶產生的大量廢液和廢水中的低含量鈾對生態環境存在威脅，現有處理技術對此類廢水和廢液中的鈾尚不能進行充分回收。為了提高鈾資源的利用率，保障核電發展的鈾供應，促進鈾礦冶的清潔生產和環境保護，開發鈾分離回收新技術具有重要的戰略意義。杯芳烴是由苯酚或其衍生物與甲醛反應得到的有機低聚物，是繼冠醚、環糊精後的第三代超分子主體化合物。與前兩代主體化合物相比，杯芳烴的上下沿易於化學修飾，且環狀疏水空腔大小可調，通過衍生反應，可製備成具有識別功能的大環主體化合物，在金屬離子識別、分離和回收中展現出廣闊的應用前景。在開發適用於鈾萃取的杯芳烴的研究中，目前報導的衍生基團主要有醚、酯、醯胺、羧基等基團，而對鈾具有高配位性能的羥肟基團報導較少。從已公開的文獻報導來看，杯芳烴羥肟衍生物的合成路線要麼比較繁瑣，要麼反應時間長、反應條件苛刻。如文獻I (四川大學2003碩士學位論文「杯芳烴-異羥肟酸的設計合成及其過渡金屬配合物的仿酶功能研究」)公開的杯芳烴-異羥肟酸的合成方法採用的是四步或五步的合成路線，需要控制的反應參數較多；文獻2(揚州大學2005碩士學位論文「杯芳烴醯胺衍生物的合成-性質和配位反應的研究」)公開的杯芳烴羥肟酸類衍生物的合成方法中，雖然只有兩步，但第一步反應和第二步反應時間都長達5天，而且第二步反應需在冰浴中完成 。因此，需要開發新的適用於鈾萃取的杯芳烴衍生物的合成方法。

發明內容
本發明的目的是針對低濃度含鈾廢水處理和鈾回收的技術難題，從鈾的配位構型出發，選擇杯[6]芳烴作為骨架，從杯[6]芳烴下沿的酚羥基入手，採用反應條件更加溫和的兩步合成方法製備羥肟化的杯[6]芳烴，應用於低濃度含鈾廢水中鈾的選擇性萃取分離，為低濃度含鈾廢水處理和鈾回收開闢了新的方法和途徑。本發明採用兩步合成的技術方案，首先將杯[6]芳烴的酚羥基轉化成酯基，得到杯[6]芳烴乙酸乙酯衍生物，然後以杯[6]芳烴乙酸乙酯衍生物為原料，通過與鹽酸羥胺反應將酯基直接轉化為羥肟基團，得到羥肟化杯[6]芳烴，具體步驟如下:
一種適用於鈾高效萃取的羥肟化杯[6]芳烴的合成方法，包括如下步驟:
第一步:杯[6]芳烴乙酸乙酯衍生物的製備:稱取杯[6]芳烴和無水碳酸鉀到燒瓶中，再取溴乙酸乙酯溶於無水乙醇後轉移至所述燒瓶中，在通氮氣保護下，加熱回流，趁熱過濾鹽分，經結晶、重結晶後，真空乾燥得到杯[6]芳烴乙酸乙酯衍生物；
第二步:羥肟化杯[6]芳烴的合成:按比例稱取鹽酸羥胺溶於甲醇中，再稱取固體KOH溶於甲醇溶液中，過濾除去氯化鉀得到濾液；然後稱取由第一步合成的杯[6]芳烴乙酸乙酯衍生物與上述濾液一起轉移至燒瓶中，室溫下攪拌反應；再減壓蒸餾除去多餘的甲醇後加入丙酮析出沉澱，用少量水溶解，用酸進行酸化，過濾，真空乾燥即得羥肟化杯[6]芳烴。更詳細的一種合成方法的步驟如下:
第一步，杯[6]芳烴乙酸乙酯衍生物的製備:按比例稱取3.605g杯[6]芳烴,6.210g無水碳酸鉀到250mL的四口燒瓶中，再取4.977g溴乙酸乙酯溶於150mL的無水乙醇中，轉移至上述四口瓶中，在通氮氣保護下，加熱到80°C回流6小時，趁熱過濾鹽分，經結晶、重結晶後，再通過真空乾燥得到杯[6]芳烴乙酸乙酯衍生物；
第二步，羥肟化的杯[6]芳烴的合成:按比例稱取0.2502g的鹽酸羥胺溶於一定量的甲醇中，再稱取0.3024g的固體KOH溶於甲醇溶液中，過濾除去氯化鉀得到濾液。然後稱取
3.1lSOg由(I)所合成的杯[6]芳烴乙酸乙酯衍生物與上述濾液一起轉移至四口瓶中，室溫(25°C至30°C)下攪拌反應8小時。然後減壓蒸餾除去多餘的甲醇後加入丙酮析出沉澱，力口入少量水，用5%的鹽酸酸化到pH=5.5，過濾，並用甲苯作淋洗劑經矽膠柱層析純化，再通過真空乾燥即得羥肟化的杯[6]芳烴。本發明合成的羥肟化的杯[6]芳烴對鈾具有極高的萃取性能和選擇配位性能。具體應用時，以氯仿為溶劑，鈾初始濃度控制在20mg/L範圍內，萃取時間控制在20分鐘，萃取溫度為常溫，pH控制在4.(Γ7.0 ;鈾單獨存在時，羥肟化杯[6]芳烴對鈾的萃取率高達99%以上；鈾與 Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Mn2+、Cu2+、Pb2+、Ni+ 等陽離子以及 CO32' NO32' C2O42' SO:等陰離子共存時，羥肟化杯[6]芳烴對鈾的萃取率仍高達95%以上。因而，本發明還提供上述萃取鈾的方法。本發明具有如下優勢:本發明從鈾的配位構型出發，選擇杯[6]芳烴作為骨架，從杯[6]芳烴下沿的酚羥基入手， 採用反應條件更加溫和的兩步合成方法製備羥肟化的杯芳烴，應用於低濃度含鈾廢水中鈾的選擇性萃取分離，為低濃度含鈾廢水處理和鈾回收開闢了新的方法和途徑。也就是說，本發明優點在於合成路線簡捷，反應條件溫和，不需高溫、高壓，產率高，反應時間短。採用本發明提供的方法製備的羥肟化杯[6]芳烴對鈾具有極高的萃取性能和選擇配位性能，同時具有萃取速率快、操作簡單的特點，適用於低濃度含鈾廢水處理和鈾回收。


圖1為杯[6]芳烴乙酸乙酯衍生物的紅外光譜圖。圖2為羥肟化杯[6]芳烴的紅外光譜圖。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明做進一步說明，但並不是對本發明的限制。實施例1
首先將杯[6]芳烴的酚羥基轉化成酯基，得到杯[6]芳烴乙酸乙酯衍生物，分子式為C9tlH12tlO18，結構式如下:
權利要求
1.一種適用於鈾高效萃取的羥肟化杯[6]芳烴的合成方法，其特徵在於:所述合成方法包括如下步驟: 第一步:杯[6]芳烴乙酸乙酯衍生物的製備:稱取杯[6]芳烴和無水碳酸鉀到燒瓶中，再取溴乙酸乙酯溶於無水乙醇後轉移至所述燒瓶中，在通氮氣保護下，加熱回流，趁熱過濾鹽分，經結晶、重結晶後，真空乾燥得到杯[6]芳烴乙酸乙酯衍生物； 第二步:羥肟化杯[6]芳烴的合成:將鹽酸羥胺溶於甲醇中，再稱取固體KOH溶於甲醇溶液中，過濾除去氯化鉀得到濾液；然後稱取由第一步合成的杯[6]芳烴乙酸乙酯衍生物與上述濾液一起轉移至燒瓶中，室溫下攪拌反應；再減壓蒸餾除去多餘的甲醇後加入丙酮析出沉澱，用少量水溶解，用酸進行酸化，過濾，真空乾燥即得羥肟化的杯[6]芳烴。
2.根據權利要求1所述的羥肟化杯[6]芳烴的合成方法，其特徵在於:第一步中的所述加熱回流是加熱到80°C回流6小時。
3.根據權利要求1所述的羥肟化杯[6]芳烴的合成方法，其特徵在於:所述的室溫下攪拌反應是25°C至30°C下攪拌反應8小時。
4.根據權利要求1所述的羥肟化杯[6]芳烴的合成方法，其特徵在於:所述第二步的酸化是指5%的鹽酸酸化到pH=5.5。
5.根據權利要求1所述的羥肟化杯[6]芳烴的合成方法，其特徵在於:第一步中各反應物按質量比為杯[6]芳烴:無水碳酸鉀:溴乙酸乙酯=3.605:6.210:4.977。
6.根據權利要求1所述的羥肟化杯[6]芳烴的合成方法，其特徵在於:第二步中各反應物按質量比為杯[6]芳烴乙酸乙酯衍生物:鹽酸羥胺:固體K0H=3.1180:0.2502:0.3024。·
7.一種鈾的萃取方法，其特徵在於:先採用權利要求1-6任一所述的羥肟化杯[6]芳烴的合成方法合成得到所述羥肟化杯[6]芳烴，再用所述羥肟化杯[6]芳烴用於鈾的萃取。
8.根據權利要求7所述鈾的萃取方法，其特徵在於:萃取時採用的溶劑為氯仿，鈾初始濃度控制在20mg/L範圍內，萃取時間10-20分鐘，萃取溫度為常溫，pH控制在4.(Γ7.0。
全文摘要
本發明公開了一種適用於鈾高效萃取的羥肟化杯[6]芳烴的合成方法。其合成採用兩步法完成，先通過杯[6]芳烴與溴乙酸乙酯在無水碳酸鉀的催化作用下反應得到杯[6]芳烴乙酸乙酯衍生物，再通過杯[6]芳烴乙酸乙酯衍生物與鹽酸羥胺在氫氧化鉀的催化作用下得到羥肟化杯[6]芳烴。本方法合成路線簡捷，反應條件溫和，易於控制實現，合成的的羥肟化杯[6]芳烴對鈾具有高效的萃取性能和選擇配位性能，在鈾分離和含鈾廢水處理及鈾回收中具有廣闊的應用前景。
文檔編號C22B3/26GK103242193SQ20131018399
公開日2013年8月14日 申請日期2013年5月17日 優先權日2013年5月17日
發明者王勁松, 方豐榮, 謝水波, 劉迎九, 周潔, 皮艾南, 莫輝豔 申請人:南華大學