自蔓延高溫快速一步合成具有納米結構Cu₂Se熱電材料粉體的方法

2023-08-06 10:51:06

專利名稱：自蔓延高溫快速一步合成具有納米結構Cu2Se熱電材料粉體的方法
技術領域：
本發明屬於新能源材料製備-自蔓延高溫合成技術領域，具體涉及一種自蔓延高溫快速一步合成具有納米結構Cu2Se熱電材料粉體的方法。
背景技術：
近十幾年來，隨著世界人口的快速增長和全球經濟的高速發展，全球性的能源危機和環境汙染問題日趨嚴重。因此，開發環境友好型新能源和新能源轉換技術已經成為國際上重點關注的前言課題。熱電轉換技術能利用熱電材料的Seebeck效應和Peltier效應實現電能和熱能之間的相互轉換，它具有無傳動部件、體積小、無噪音、無汙染、可靠性好等優點，在汽車廢熱利用、工業餘熱發電等領域有著廣泛的應用前景，因而受到人們的廣泛關注。熱電材料的轉換效率由熱電優值決定，ZPa 2S /VI，其中a為Seebeck係數、5為電導率α為熱導率、Γ為絕對溫度。因此，高性能熱電材料必須同時具有高的Seebeck係數、高的電導率和低熱導率。近年來，結構納米化已經被證明是優化材料熱電性能的有效途徑之一，它主要是是通過增加晶界對聲子的散射來大幅降低晶格熱導率，同時保持較好的電性能來實現的。Cu2Se化合物作為一種超離子導體，具有較好的電性能和較低的熱導率，因而具有較高的I值。同時，由於Cu和Se的來源豐富，價格便宜，這使得Cu2Se化合物在大規模商業化生產上具有巨大前景。目 前，製備Cu2Se熱電材料的方法主要採用熔融退火、固相反應和球磨加熱壓等方法。由於Se的熔點較低(221°C)，在長時間的熔融退火和固相反應過程中，Se揮發嚴重，從而破壞了 Cu2Se的化學計量比，進而對樣品性能的重複性產生較大影響。球磨加熱壓法也不易精確控制產物化學計量比，而且對設備要求較高。因此，如何研製一種能精確控制化合物的化學計量比、高效節能、低成本的製備工藝成為研究者關注的熱點。自蔓延高溫合成(Self-propagating High-temperature Synthesis, SHS)是利用反應自身放熱製備材料的新技術。反應混合物被點燃後，形成自蔓延的燃燒波，燃燒波快速向未反應區域傳播，燃燒波過後，反應物轉化為產物，反應速度快、效率高；除了引發自蔓延反應所必須的少量外加能量外，反應過程主要依靠反應自身的放熱來維持，是一項節能的工藝；燃燒波的高溫能使揮發性雜質有效分解，產物純度高；SHS的這些優點對解決低成本製備具有精確化學計量比的Cu2Se化合物是非常有利的。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是針對上述現有技術存在的不足而提供一種自蔓延高溫快速一步合成具有納米結構Cu2Se熱電材料粉體的方法,首次採用自蔓延高溫合成技術製備Cu2Se熱電材料，能精確控制產物化學計量比，反應速度快、工藝簡單、對設備要求低、能耗低、對環境無汙染。
本發明為解決上述提出的問題所採用的技術方案為:
自蔓延高溫快速一步合成具有納米結構Cu2Se熱電材料粉體的方法,其步驟如下:按化學計量比2:1準備Cu粉和Se粉作為原料，然後將Cu粉和Se粉混合均勻得到反應物，採用直接起爆或恆溫起爆的方式引發自蔓延反應，反應完成後自然冷卻，得到具有納米結構Cu2Se熱電材料粉體。按上述方案，所述反應物為粉體或者壓製成塊體。按上述方案，所述自蔓延反應中所用氣氛為空氣、真空或惰性氣體氛圍。按上述方案，所述直接起爆的方法為:在所述氣氛下直接加熱反應物一端，直至自蔓延反應發生後，停止加熱。按上述方案，所述恆溫起爆方法為:在所述氣氛下，將反應物放入溫度大於等於220°C的恆溫爐裡，加熱反應物直至自蔓延反應發生後，停止加熱。以上述內容為基礎，在不脫離本發明基本技術思想的前提下，根據本領域的普通技術知識和手段，對其內容還可以有多種形式的修改、替換或變更，如自蔓延反應氣氛可換為其它不與Cu、Se反應的氣體等。與現有Cu2Se製備技術相比，本發明的優點為:
1.本發明首次採用自蔓延高溫合成技術製備了 Cu2Se熱電材料，具有反應速度快、設備簡單、成本低廉，並且能精確控制產物化學計量比等優點。2.由於自蔓延反應過程反應時間短，原位生成了分布均勻的Cu2Se納米顆粒，尺寸在20-50nm之間，這種納米顆粒對提高Cu2Se的熱電性能非常有利。


圖1為實施例1得到具有納米結構Cu2Se熱電材料粉體的XRD圖譜。圖2為實施例1得到具有納米結構Cu2Se熱電材料粉體的SEM圖譜。圖3為實施例2得到具有納米結構Cu2Se熱電材料粉體的XRD圖譜。圖4為實施例3、4、5得到具有納米結構Cu2Se熱電材料粉體的XRD圖譜。
具體實施例方式為了更好的理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明的內容不僅僅局限於下面的實施例。下述實施例中所用盛放反應物的容器為石英玻璃管，但可以承受本發明中所述自蔓延反應溫度的容器均可，如坩堝，所以並不限於石英玻璃管一種。本發明以Cu粉和Se粉按化學計量比2:1混合作為反應物，該反應物可以直接以粉體的狀態發生自蔓延反應，也可以壓製成塊體發生自蔓延反應，但對於壓製成塊體的壓力、塊體的規格無具體要求，常規工藝即可。實施例1
自蔓延高溫快速一步合成具有納米結構Cu2Se熱電材料粉體的方法,其步驟如下:
(1)以Cu粉，Se粉為原料，按化學計量比Cu:Se=2:l稱取Cu粉和Se粉，稱量總量為15g，在瑪瑙研缽中將原料混合均勻，得到混合粉體；
(2)將混合均勻的粉體放入鋼製磨具中，在壓片機上採用IOMPa的壓力壓成fl2mm塊體，然後將其放入石英玻璃管中(內徑為17_，外徑為20_)，在空氣氣氛下，將石英玻璃管底端放在煤氣焰上直接加熱，直至自蔓延反應發生，即肉眼看到反應物加熱端有明亮的發光出現，然後停止加熱，待反應完成後自然冷卻得到具有納米結構Cu2Se熱電材料。圖1為本實施例得到的產物的XRD圖譜，從圖中可見，自蔓延反應後得到的產物為單相Cu2Se化合物；圖2為本實施例得到的產物的SEM圖譜，從圖中可見，自蔓延反應後得到的產物為具有分布均勻的納米顆粒的Cu2Se化合物，顆粒尺寸為20-50nm。實施例2
自蔓延高溫快速一步合成具有納米結構Cu2Se熱電材料粉體的方法,其步驟如下:
(1)以Cu粉，Se粉為原料，按化學計量比Cu:Se=2:l稱取Cu粉和Se粉，稱量總量為25g，在瑪瑙研缽中將原料混合均勻，得到混合粉體；
(2)將混合均勻的粉體壓成塊體，然後將其放入石英玻璃管中，抽真空並密封，將真空密封的石英玻璃管放入500°C馬弗爐中加熱，直至自蔓延反應發生後，停止加熱，反應完成後自然冷卻得到具有納米結構Cu2Se熱電材料。圖3為本實施例得到的產物的XRD圖譜，從圖中可見，自蔓延反應後得到的產物為單相Cu2Se化合物。實施例3
與實施例2的不同之處在於:將真空密封於石英玻璃管中的反應物放入400°C馬弗爐中，經自蔓延反應得到了單相Cu2Se化合物。按本實施例製備的Cu2Se粉末的XRD見圖4。實施例4
與實施例2的不同之處在於:將真空密封於石英玻璃管中的反應物放入300°C馬弗爐中，經自蔓延反應得到了單相Cu2Se化合物。按本實施例製備的Cu2Se粉末的XRD見圖4。實施例5
與實施例2的不同之處在於:將真空密封於石英玻璃管中的反應物放入220°C馬弗爐中，經自蔓延反應得到了單相Cu2Se化合物。按本實施例製備的Cu2Se粉末的XRD見圖4。實施例6
自蔓延高溫快速一步合成具有納米結構Cu2Se熱電材料粉體的方法,其步驟如下:
以Cu粉，Se粉為原料，按化學計量比Cu:Se=2:l稱取Cu粉和Se粉，稱量總量為15g，在瑪瑙研缽中將原料混合均勻，得到混合粉體，然後將其放入石英玻璃管中，充入惰性氣體氬氣並密封，將石英玻璃管底端放在煤氣焰上直接加熱，直至自蔓延反應發生，然後停止加熱，待反應完成後自然冷卻得到具有納米結構Cu2Se熱電材料。
權利要求
1.自蔓延高溫快速一步合成具有納米結構Cu2Se熱電材料粉體的方法,其特徵在於按化學計量比2: I準備Cu粉和Se粉作為原料，然後將Cu粉和Se粉混合均勻得到反應物，採用直接起爆或恆溫起爆的方式引發自蔓延反應，反應完成後自然冷卻，得到具有納米結構Cu2Se熱電材料粉體。
2.根據權利要求1所述的自蔓延高溫快速一步合成具有納米結構Cu2Se熱電材料粉體的方法，其特徵在於所述反應物為粉體或者壓製成塊體。
3.根據權利要求1所述的自蔓延高溫快速一步合成具有納米結構Cu2Se熱電材料粉體的方法，其特徵在於所述自蔓延反應中所用氣氛為空氣或者真空或者惰性氣體。
4.根據權利要求1所述的自蔓延高溫快速一步合成具有納米結構Cu2Se熱電材料粉體的方法，其特徵在於所述直接起爆的方法為:在所述氣氛下直接加熱反應物的一端，直至自蔓延反應發生後，停止加熱。
5.根據權利要求1所述的自蔓延高溫快速一步合成具有納米結構Cu2Se熱電材料粉體的方法，其特徵在於所述恆溫起爆方法為:在所述氣氛下，將反應物放入溫度不小於220°C的恆溫爐裡，加熱反應物直至自蔓延反應發生後，停止加熱。
全文摘要
本發明提供了一種自蔓延高溫快速一步合成具有納米結構Cu2Se熱電材料粉體的方法，按化學計量比2:1準備Cu粉和Se粉作為原料，然後將Cu粉和Se粉混合均勻得到反應物，採用直接起爆或恆溫起爆的方式引發自蔓延反應，反應完成後自然冷卻，得到具有納米結構Cu2Se熱電材料粉體。本發明採用自蔓延高溫合成工藝，不僅具有反應時間短、工藝簡單、對設備要求低、能耗低、對環境無汙染等優點，而且產物化學計量比控制精確、原位形成分布均勻的納米結構。
文檔編號B82Y40/00GK103165809SQ201310087520
公開日2013年6月19日 申請日期2013年3月19日 優先權日2013年3月19日
發明者唐新峰, 付帆, 張海龍, 任廣坤 申請人:武漢理工大學