鹼增稠型流變改性劑及其製備方法
2023-08-06 11:02:51 3
專利名稱：鹼增稠型流變改性劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種流變改性劑及其製備方法，特別是涉及一種用於改進水、多元醇以及多元醇與水的混合溶液的流變學特性，並能有效提高其在低剪切速率下粘度的鹼增稠型流變改性劑及其製備方法。
背景技術：
為了改變水、多元醇以及多元醇與水的混合溶液的流變學特性和粘度，常常需要在體系中加入流變改性劑(習慣上稱之為增稠劑)。在常用的流變改性劑中，天然類產品有瓜爾膠、黃原膠等；人工合成的產品有聚丙烯酸和聚丙烯醯胺等。下面就目前已在專利文獻上公開的鹼增稠型流變改性劑及其合成方面的情況簡述如下US 6,433,061公開了一種用由碳碳雙鍵不飽和羧酸、十二烷基硫醇等作為含疏水鏈的鏈轉移劑、位阻型穩定劑、烯丙基蔗糖醚作為交聯劑、具有長碳鏈的丙烯酸酯作為疏水單體合成的交聯聚合物，用於提高含電解質的水溶液的粘度。這個專利技術採用烯丙基蔗糖醚作為交聯劑來提高增稠能力，但是這種由蔗糖製成的交聯劑在水中容易受到細菌攻擊，產生黴變、破壞產品質量；此外這個專利技術還採用位阻型表面活性劑作為分散穩定劑，這些表面活性劑會殘留在後續產品中，可能對最終產品的使用帶來局限。
CN 1424335公開了一種丙烯酸酯類增稠劑的製備方法。它是以合成丙烯酸酯增稠劑常用的單體、乳化劑、引發劑等為原料，在超臨界二氧化碳中進行。因反應壓力高，增加了實際操作的安全風險。
CN 1415658公開了一種含氟碳疏水基團的締合型增稠劑的製備方法。這種增稠劑是由丙烯酸或甲基丙烯酸、含氟丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、以及雙官能團交聯劑合成的聚合物。由於含氟丙烯酸酯價格昂貴，導致聚合物的成本偏高。
US 6437068公開了一種由丙烯醯氨基烷基磺酸鹽、N-乙烯基醯胺類單體和交聯劑在特丁醇中合成的水溶性或水溶脹聚合物。US 6645476公開了一種由丙烯醯氨基烷基磺酸鹽和含碳碳雙鍵、長碳氫鏈和聚氧乙烯鏈的大單體合成的聚合物。上述兩種聚合物單體由於在合成過程中已經被中和，因而所得到的產物能在水中直接增稠，不利於體系中其它物料的均勻混合。
發明內容
本發明的目的在於提供一種能有效提高水、多元醇以及多元醇與水的混合溶液的流變學特性和粘度的鹼增稠型流變改性劑及其製備方法。該流變改性劑不但能有效提高水、多元醇以及多元醇與水的混合溶液在低剪切速率下的粘度、剪切變稀性能，而且還能增加溶液在傾斜表面的附著力。當用於油水混合體系和液固混合體系中時，還能提高油水混合物的穩定性，增加固體在溶液中的懸浮穩定性。
本發明的目的是通過採用如下的技術方案來實現的一種鹼增稠型流變改性劑，其特徵在於它是包括下述組份按重量配比在有機溶劑中聚合而成的含碳碳雙鍵的不飽和羧酸50～95份含碳碳雙鍵、長碳氫鏈和聚氧乙烯鏈的大單體1～40份引發劑0.1～2份交聯劑0.01～5份鏈轉移劑0.05～4份其中，以上組份較佳的範圍值為含碳碳雙鍵的不飽和羧酸60～90份，含碳碳雙鍵、長碳氫鏈和聚氧乙烯鏈的大單體5～30份引發劑0.5～1份交聯劑0.1～2份鏈轉移劑0.1～2份所述有機溶劑包括石油醚、溶劑油、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、甲苯、二甲苯、苯、環己烷、十氫化萘、正辛烷、異辛烷，以及這些溶劑的混合物。
所述有機溶劑的用量是上述組份單體總重量的2～20倍，通常更傾向於3～10倍。
所述含碳碳雙鍵的不飽和羧酸由一種或一種以上含有3～13個碳原子的一元酸或多元酸構成。
這些含碳碳雙鍵的不飽和羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氰基丙烯酸、丁烯酸、丁烯二酸、衣康酸等。這裡所說的羧酸還包括能水解為羧酸的馬來酸酐等。
特別是，含碳碳雙鍵的不飽和羧酸優選丙烯酸、甲基丙烯酸或二者按任意比例的混合物。
所述含碳碳雙鍵、長碳氫鏈和聚氧乙烯鏈的大單體的分子結構為A-B-C，A、B、C基團之間通過化學鍵相連，其中A基團的結構為R1——R1為含有8～30個碳的碳氫鏈。
B基團的結構為
m為1～60C基團的結構為由含碳碳雙鍵並且帶活性基團的單體與一端帶長碳氫鏈的聚氧乙烯反應後形成的結構，即由含碳碳雙鍵的不飽和羧酸或者它們的酸酐、醯滷、酯，以及含碳碳雙鍵的異氰酸酯與聚氧乙烯末端的羥基反應後形成的結構。
其中，含碳碳雙鍵並且帶活性基團的單體為(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯醯滷、(甲基)丙烯酸酐、馬來酸酐、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丙酯等，這些單體與含羥基和長碳氫鏈的聚氧乙烯反應形成酯類大單體。
含碳碳雙鍵的異氰酸酯單體為1、1-二甲基-3-異丙烯基苯基異氰酸甲酯、甲基丙烯酸-2-異氰酸乙酯等，這類單體通過異氰酸酯基團與含羥基和長碳氫鏈的聚氧乙烯反應，形成具有氨基甲酸酯類化學結構的大單體。
本發明所述的引發劑通過分解形成的自由基引發聚合反應，包括過氧化二月桂醯、過氧化二碳酸二十四酯、雙(2-乙基己基)過氧化二碳酸酯、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲醯、1，1-雙(過氧化叔丁基)環己烷、2，2-二(叔丁基過氧化)丁烷。
本發明所述的鏈轉移劑含有易於與自由基反應的基團，包括四氯化碳、四溴化碳、異丙醇、正丁硫醇、特定硫醇、十二烷基硫醇、十六烷基硫醇、十八烷基硫醇等。通過這些鏈轉移劑不但可以調控聚合物分子量，同時對聚合物中和後的粘度也有一定調節作用。
本發明所述的交聯劑分子中含有多個乙烯基，包括三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇雙(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇雙(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇雙(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基異氰尿酸酯、二乙烯基苯、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇烯丙基醚等。主要用於改進聚合物的分子結構和調解分子量。
本發明涉及的鹼增稠型流變改性劑的製備方法包括如下工藝步驟A、含碳碳雙鍵、長碳氫鏈和聚氧乙烯鏈的大單體的合成在裝有攪拌裝置、蒸餾裝置的三口燒瓶中加入含羥基和長碳氫鏈的聚氧乙烯0.1摩爾，用氮氣置換3～6次，排除體系中的氧氣，升溫至100～110℃，減壓抽真空30分鐘排除體系中的水，再降溫到50～70℃。拆去蒸餾裝置，裝上回流冷凝管、滴液漏鬥，然後加入1～3滴催化劑和0.005～0.03克阻聚劑，在攪拌下從滴液漏鬥中滴加1.0～1.1摩爾的含碳碳雙鍵並且帶活性基團的單體，升溫至80℃，保溫反應2小時，冷卻至常溫後出料得大單體。
所述阻聚劑可選用對苯二酚、對羥基苯甲醚、2.6-二叔丁基對甲酚等。
所述催化劑選用二異辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫等。
B、鹼性增稠型流變改性劑的合成在裝有攪拌裝置、回流冷凝管、滴液漏鬥、氮氣保護裝置的250毫升三口燒瓶中，按前述重量配比加入100毫升有機溶劑，然後將步驟A製得的大單體4克，含碳碳雙鍵的不飽和羧酸16克，餘量有機溶劑40毫升，鏈轉移劑0.1克，交聯劑0.1克混合溶解均勻製成混合單體溶液，再將20毫升混合單體溶液加入三口燒瓶中，用氮氣吹掃5分鐘排除氧氣，然後開始加熱至回流。當體系回流時，加入引發劑0.2克，大約2～3分鐘後開始聚合放熱，體系同時變混濁。待聚合反應開始5分鐘後，從滴液漏鬥中滴加餘量的混合單體溶液，滴加完畢後繼續保持回流2小時，然後冷卻抽濾，將濾餅烘乾，得白色粉末產品。
本發明所述的聚合反應溫度為40～110℃，通常更傾向於50～90℃。
本發明所述的鹼增稠型流變改性劑的分子主鏈由(甲基)丙烯酸和大單體的碳碳雙鍵結構聚合而成，側鏈由烷基醇聚氧乙烯鏈構成。當這種聚合物在水中用鹼中和後增稠，由於聚合物主鏈上的羧基的靜電排斥作用，聚合物主鏈在水中迅速伸展；同時其支鏈上的疏水鏈發生相互締合形成物理交聯點，使低剪切速率下的聚合物溶液表現出高粘度。在較高的剪切速率下，由疏水締合形成的物理交聯點被破壞，聚合物溶液的粘度表現出迅速下降的趨勢。因此，在很低用量的情況下(小於1％)，該聚合物就能有效提高水、多元醇與水混合液的粘度，還能提高這些溶液的剪切變稀性能。
本發明的優點在於1、本發明在常壓環境中聚合而成，操作簡單易行。
2、本發明不含價格昂貴的含氟丙烯酸酯，因而聚合物的成本降低。
3、本發明合成的具有特殊流變性的聚合物含有長碳氫疏水鏈，在含有該聚合物的溶液中，可以通過調控體系PH值隨時改變體系的粘度或流變性。
4、本發明由於引入了含碳碳雙鍵、長碳氫鏈和聚氧乙烯鏈的大單體，因而聚合過程反應平穩，產物為疏鬆粉末，在水中容易分散，加入鹼中和後，能迅速提高粘度改善溶液的流變性。
5、本發明在聚合物合成過程中沒有加入其它表面活性劑作為分散穩定劑，因此聚合產物不會被其它的表面活性劑汙染。且該流變改性劑在很低的濃度下就能有效提高水、多元醇或多元醇與水的混合溶液在低剪切速率下的粘度，賦予溶液很好的剪切變稀性能。
具體實施例方式
實施例1 大單體的合成在裝有攪拌裝置、蒸餾裝置的250毫升三口燒瓶中加入二十二碳醇聚氧乙烯醚(21)100克，用氮氣置換4次，排除體系中的氧氣，升溫至100～110攝氏度，減壓抽真空30分鐘排除體系中的水，再降溫到65攝氏度。拆去蒸餾裝置，裝上回流冷凝管、滴液漏鬥，然後加入1滴二月桂酸二丁基錫和0.01克對羥基苯甲醚，在攪拌下後從滴液漏鬥中滴加16.7克1、1-二甲基-3-異丙烯基苯基異氰酸甲酯，滴加完畢後升溫至80攝氏度，保溫反應2小時後降溫出料即得大單體。
實施例2 鹼增稠型流變改性劑的合成在裝有攪拌裝置、回流冷凝管、滴液漏鬥、氮氣保護裝置的250毫升三口燒瓶中加入苯100毫升，取實施例1的大單體4克，與16克丙烯酸，40毫升苯，0.1克十八烷基硫醇，0.1克二乙烯基苯混合溶解均勻製成混合單體溶液，將20毫升混合單體溶液加入三口燒瓶中，用氮氣吹掃5分鐘排除氧氣，然後開始加熱至回流。當體系回流時，加入過氧化二苯甲醯0.2克，幾分鐘後開始聚合放熱，體系同時變混濁。待聚合反應開始5分鐘後，滴加混合單體溶液，大約20～30分鐘滴加完畢。滴加完畢後繼續保持回流2小時，然後冷卻抽濾，將濾餅烘乾，得白色粉末19.1克。
實施例3 鹼增稠型流變改性劑在水溶液中的粘度在攪拌下，將實施例2的白色粉末0.4克分散在320克去離子水中，在300轉/分鐘的攪拌速度下，用三乙醇胺中和，充分攪拌至增稠劑在去離子水中形成水凝膠後，用三乙醇胺調節PH＝7.5，製成濃度為0.125％的溶液，然後用BROOKFIELLV-DVIII粘度計2#轉子測定粘度。在25攝氏度測得粘度為6298釐泊-0.3rpm，2129釐泊-3rpm，665釐泊-30rpm。
實施例4 大單體的合成在裝有攪拌裝置、蒸餾裝置的250毫升三口燒瓶中加入二十二碳醇聚氧乙烯醚(21)100克，用氮氣置換4次，排除體系中的氧氣，升溫至100～110攝氏度，減壓抽真空30分鐘排除體系中的水，再降溫到70攝氏度。拆去蒸餾裝置，裝上回流冷凝管、滴液漏鬥加，然後加入0.01克對羥基苯甲醚，在攪拌下從滴液漏鬥中滴加9.5克甲基丙烯醯氯，滴加完畢後升溫至80攝氏度，保溫反應2小時後降溫出料。
實施例5 鹼增稠型流變改性劑的合成在裝有攪拌裝置、回流冷凝管、滴液漏鬥、氮氣保護裝置的250毫升三口燒瓶中加入苯100毫升，取實施4製得的大單體4克，與16克丙烯酸，40毫升苯，0.1克十八烷基硫醇，0.1克二乙烯基苯混合溶解均勻製成混合單體溶液，將20毫升混合單體溶液加入三口燒瓶中，用氮氣吹掃5分鐘排除氧氣，然後開始加熱至回流。當體系回流時，加入過氧化二苯甲醯0.2克，幾分鐘後開始聚合放熱，體系同時變混濁。待聚合反應開始5分鐘後，滴加混合單體溶液，大約20～30分鐘滴加完畢。滴加完畢後繼續保持回流2小時，然後冷卻抽濾，將濾餅烘乾，得白色粉末18.5克。
實施例6 鹼增稠型流變改性劑在水溶液中的粘度在攪拌下，將實施例5的白色粉末0.4克分散在100克去離子水中，在300轉/分鐘的攪拌速度下，用三乙醇胺中和，充分攪拌至增稠劑在去離子水中形成水凝膠後，用三乙醇胺調節PH＝7.5，製成濃度為0.4％的溶液，然後用BROOKFIELLV-DVIII粘度計3#轉子測定粘度。在25攝氏度測得粘度為127972釐泊-0.3rpm，16196釐泊-3rpm，2650釐泊-30rpm。
實施例7 鹼增稠型流變改性劑在乙二醇和水溶液的混合液中的粘度在攪拌下，將上述白色粉末0.2克分散在50克去離子水中，再加入50克乙二醇攪拌均勻，在300轉/分鐘的攪拌速度下，用三乙醇胺中和，充分攪拌至增稠劑在去離子水中形成凝膠後，用三乙醇胺調節Ph＝7.2，製成濃度為0.2％的溶液，然後用BROOKFIEL LV-DVIII粘度計2#轉子測定粘度。在25攝氏度測得粘度為6998釐泊-0.3rpm，1709釐泊-3rpm，503釐泊-30rpm實施例8 鹼增稠型流變改性劑的合成在裝有攪拌裝置、回流冷凝管、滴液漏鬥、氮氣保護裝置的250毫升三口燒瓶中加入乙酸乙酯30毫升、環己烷70毫升。取實施1製得的大單體4克，與16克丙烯酸，乙酸乙酯12毫升、環己烷28毫升，0.05克十八烷基硫醇，0.1克二乙烯基苯混合溶解均勻製成混合單體溶液。將0.1克過氧化二碳酸二十四酯與3毫升乙酸乙酯、環己烷7毫升混合製成引發劑溶液。將20毫升混合單體溶液加入三口燒瓶中，開動攪拌並用氮氣吹掃5分鐘排除氧氣，然後開始加熱至45攝氏度。，加入過氧化二碳酸二十四酯0.3克，幾分鐘後開始聚合放熱，體系同時變混濁。待聚合反應開始5分鐘後，滴加混合單體溶液，用恆流泵滴加引發劑混合溶液，混合單體溶液大約20～30分鐘滴加完畢，引發劑混合溶液滯後2-3分鐘加完。滴加完畢後繼續保溫反應2小時，然後冷卻抽濾，將濾餅烘乾，得白色粉末17.5克。
實施例9 鹼增稠型流變改性劑在水溶液中的粘度在攪拌下，將實施例8的白色粉末0.4克分散在100克去離子水中，在300轉/分鐘的攪拌速度下，用三乙醇胺中和，充分攪拌至增稠劑在去離子水中形成水凝膠後，用三乙醇胺調節PH＝7.5，製成濃度為0.4％的溶液，然後用BROOKFIELLV-DVIII粘度計3#轉子測定粘度。在25攝氏度測得粘度為81938釐泊-0.3rpm，13924釐泊-3rpm，2640釐泊-30rpm。
實施例10 鹼增稠型流變改性劑的合成在裝有攪拌裝置、回流冷凝管、滴液漏鬥、氮氣保護裝置的250毫升三口燒瓶中加入乙酸丁酯30毫升、十氫化萘70毫升。取實施1製得的大單體4克，與16克丙烯酸，乙酸丁酯12毫升、十氫化萘28毫升，0.05克十八烷基硫醇，0.1克二乙烯基苯混合溶解均勻製成混合單體溶液。將0.1克2，2-二(叔丁基過氧化)丁烷與3毫升乙酸丁酯、十氫化萘7毫升混合製成引發劑溶液。將20毫升混合單體溶液加入三口燒瓶中，開動攪拌並用氮氣吹掃5分鐘排除氧氣，然後開始加熱至100攝氏度。，加入2，2-二(叔丁基過氧化)丁烷0.2克，幾分鐘後開始聚合放熱，體系同時變混濁。待聚合反應開始5分鐘後，滴加混合單體溶液，用恆流泵滴加引發劑混合溶液，混合單體溶液大約20～30分鐘滴加完畢，引發劑混合溶液滯後2～3分鐘加完。滴加完畢後繼續保溫反應2小時，然後冷卻抽濾，將濾餅烘乾，得白色粉末16.5克。
實施例11 鹼增稠型流變改性劑在水溶液中的粘度在攪拌下，將實施例10的白色粉末0.5克分散在100克去離子水中，在300轉/分鐘的攪拌速度下，用三乙醇胺中和，充分攪拌至增稠劑在去離子水中形成水凝膠後，用三乙醇胺調節PH＝7.5，製成濃度為0.5％的溶液，然後用BROOKFIELLV-DVIII粘度計3#轉子測定粘度。在25攝氏度測得粘度為52846釐泊-0.3rpm，8942釐泊-3rpm，1782釐泊-30rpm。
權利要求
1.一種鹼增稠型流變改性劑，其特徵在於它是包括下述組份按重量配比在有機溶劑中聚合而成的含碳碳雙鍵的不飽和羧酸50～95份含碳碳雙鍵、長碳氫鏈和聚氧乙烯鏈的大單體1～40份引發劑0.1～2份交聯劑0.01～5份鏈轉移劑0.05～4份。
2.如權利要求1所述的一種鹼增稠型流變改性劑，其特徵在於它是包括下述組份按重量配比在有機溶劑中聚合而成的含碳碳雙鍵的不飽和羧酸60～90份，含碳碳雙鍵、長碳氫鏈和聚氧乙烯鏈的大單體5～30份引發劑0.5～1份交聯劑0.1～2份鏈轉移劑0.1～2份。
3.如權利要求1或2所述的一種鹼增稠型流變改性劑，其特徵在於所述有機溶劑包括石油醚、溶劑油、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、甲苯、二甲苯、苯、環己烷、十氫化萘、正辛烷、異辛烷，以及這些溶劑的混合物；所述有機溶劑的用量是所述組份單體總重量的2～20倍。
4.如權利要求1或2所述的一種鹼增稠型流變改性劑，其特徵在於所述含碳碳雙鍵的不飽和羧酸由一種或一種以上含有3～13個碳原子的一元酸或多元酸構成，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氰基丙烯酸、丁烯酸、丁烯二酸、或衣康酸。
5.如權利要求4所述的一種鹼增稠型流變改性劑，其特徵在於含碳碳雙鍵的不飽和羧酸為丙烯酸、甲基丙烯酸或二者按任意比例的混合物。
6.如權利要求1或2所述的一種鹼增稠型流變改性劑，其特徵在於所述含碳碳雙鍵、長碳氫鏈和聚氧乙烯鏈的大單體的分子結構為A-B-C，A、B、C基團之間通過化學鍵相連，其中A基團的結構為R1——R1為含有8～30個碳的碳氫鏈；B基團的結構為 m為1～60；C基團的結構為由含碳碳雙鍵並且帶活性基團的單體與一端帶長碳氫鏈的聚氧乙烯反應後形成的結構，即由含碳碳雙鍵的不飽和羧酸或者它們的酸酐、醯滷、酯，以及含碳碳雙鍵的異氰酸酯與聚氧乙烯末端的羥基反應形成的結構。
7.如權利要求6所述的一種鹼增稠型流變改性劑，其特徵在於所述含碳碳雙鍵並且帶活性基團的單體為(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯醯滷、(甲基)丙烯酸酐、馬來酸酐、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯或(甲基)丙烯酸異丙酯。
8.如權利要求6所述的一種鹼增稠型流變改性劑，其特徵在於所述含碳碳雙鍵的異氰酸酯單體為1、1-二甲基-3-異丙烯基苯基異氰酸甲酯或甲基丙烯酸-2-異氰酸乙酯。
9.如權利要求1或2所述的一種鹼增稠型流變改性劑，其特徵在於所述的交聯劑分子中含有多個乙烯基，包括三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇雙(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇雙(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇雙(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基異氰尿酸酯、二乙烯基苯、三羥甲基丙烷二烯丙基醚或季戊四醇多烯丙基醚。
10.如權利要求1或2所述的一種鹼增稠型流變改性劑，其特徵在於本發明聚合反應的溫度為45～100℃。
全文摘要
本發明公開了一種鹼增稠型流變改性劑，它由含碳碳雙鍵的不飽和羧酸，含碳碳雙鍵、長碳氫鏈和聚氧乙烯鏈的大單體，引發劑，交聯劑，鏈轉移劑等在有機溶劑中聚合而成。由於引入含長碳氫鏈和聚氧乙烯鏈的反應性大單體，聚合過程反應平穩，產物為疏鬆粉末，在水中容易分散，加入鹼中和後，能迅速提高粘度改善溶液的流變性。由於本發明的聚合物在合成過程中沒有加入其它表面活性劑作為分散穩定劑，因此聚合產物不會被其它的表面活性劑汙染，也不容易遭受微生物攻擊。這種流變改性劑在很低的濃度下就能有效提高水、多元醇或多元醇與水的混合溶液在低剪切速率下的粘度，賦予溶液很好的剪切變稀性能。
文檔編號C08F2/38GK1944474SQ200610021930
公開日2007年4月11日 申請日期2006年9月25日 優先權日2006年9月25日
發明者王航, 梅擁軍, 謝麟, 鍾祖勤, 楊軍, 韋勇強 申請人:中國民用航空總局第二研究所