含氫非晶質硬質碳被覆構件及其製造方法
2023-08-07 01:20:56
專利名稱：含氫非晶質硬質碳被覆構件及其製造方法
技術領域：
本發明涉及含氫非晶質硬質碳被覆構件，尤其涉及在發動機部件等高負荷條件下能夠使用的具有良好耐磨損性的含氫非晶質硬質碳被覆構件及其製造方法。
背景技術：
近年來，對於以機動車發動機為中心的內燃機而言，要求高輸出化、長壽命化和燃費改善。從而，提出了要求降低滑動部的摩擦而適用低摩擦係數的非晶質硬質碳被膜的方案。其中，尤其是向真空容器內導入甲烷和こ炔等反應性烴系氣體並利用高頻放電和直流放電等激勵的等離子體的等離子體CVD法和反應性濺射法能夠形成表面比較平滑的含氫非晶質硬質碳被膜。 然而，為了將這種含氫非晶質硬質碳被膜提供給發動機部件那樣的滑動構件，必不可少的是確保耐磨損性。因此，提出了很多提案，例如，在日本特開2006-283134號中公開有向含氫非晶質硬質碳被膜添加Si，進而日本特開2001-316800號中公開了含有金屬的非晶質硬質碳被膜的形成方法，日本特開2001-261318號公開了在非晶質硬質碳被膜內含有石墨簇的方法。含氫硬質碳被膜與成膜方法無關，構成其的碳的配位體的一部分由氫作為終端。因此，與不含氫的非晶質硬質碳被膜相比，該被膜的碳之間無法使碳彼此無法牢固結合，當適用於在高負荷狀態下使用的滑動構件時，被膜磨損過程加快。可以想到的是，導致磨損過程加快的機制在於，在滑動導致的負載的作用下，在構成非晶質硬質碳被膜的炭之間的結合弱的部分產生龜裂，該龜裂進ー步而成為磨損粉而脫落。在含有石墨簇的非晶質硬質碳被膜中，由這些內含物的石墨構造實現的範德瓦耳斯結合比構成基質的碳原子的sp2結合和sp3結合弱，被膜自身的耐磨損性降低。另外，即使添加了金屬元素的情況下，其硬度也比不包含上述內含物的非晶質硬質碳被膜低，且提高耐磨損性的功能不高。另ー方面，Si與其他的金屬元素不同，其通過共價鍵與碳牢固結合。其結果是，被膜硬度得以提高，但由於僅由sp3結合連接，因此，一部分的結合鍵未結合，形成的被膜脆且容易形成缺陷。
發明內容
本發明的課題在於，提供一種發動機部件等在高負荷條件下能夠使用的具有良好耐磨損性的含氫非晶質硬質碳被覆構件。另外，其課題在於，提供一種即使在高負荷條件下使用其耐磨損性也優良的含氫非晶質硬質碳被覆構件的製造方法。本發明基本上利用獲得了比較平滑的表面的含氫非晶質碳被膜。具體而言，通過該含氫非晶質碳被膜同樣分散有非晶質的碳微粒的組織，在維持平滑的表面和被膜整體的硬度的情況下提高耐缺失性，從而提高構件的耐磨損性。本發明人進行了鋭意研究，結果想到通過將由電弧放電從電弧式蒸發源的碳陰極放出的微粒取入被膜中，能夠在含氫非晶質碳被膜中同樣地分散非晶質的碳微粒。圖6中示意性地示出了通常具備碳陰極的電弧式蒸發源中電弧點附近的狀況。電弧放電過程中，從碳陰極100的電弧點110放出熱電子，通過向陽極101流動的電子流141維持電弧放電。另外，在電弧點110的前方形成等離子體柱140，從而實現維持碳離子流120的作用。從陰極放出而離子化的碳大部分作為碳離子流120向碳陰極100的前方放出，但一部分碳離子通過形成於等離子體柱140的電場而作為反向的碳離子流121向碳陰極100流動，從而在碳陰極100上形成實質上包含碳及氫的非晶質碳130。此外，已知在碳陰極的電弧放電中，存在於陰極蒸發麵的電弧點的運動速度與使用金屬制陰極的情況相比極慢。因此，在使用碳陰極時，利用反向的碳離子流121的作用，從而與使用金屬制陰極的情況相比，會較厚地堆積非晶質碳130。該非晶質碳130在電弧放電的衝擊下放出非晶質碳微粒131。本發明利用由上述機構形成的非晶質碳微粒。即，本發明的含氫非晶質硬質碳 被覆構件的特徵在幹，覆蓋分散有平均粒徑為O. 05 O. 5 μ m的實質上由碳及氫構成的非晶質碳微粒的含氫非晶質硬質碳被膜。該實質上由碳及氫構成的非晶質碳微粒如上所述是通過電弧放電從碳陰極放出的微粒，其被取入到在基材上成膜的含氫非晶質碳被膜中。在此，實質上含有碳及氫的非晶質碳微粒是指，在由能源分散型螢光X射線分析(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy :EDX)等分析的組成元素的定量分析結果中，除氫以外98原子％以上由碳構成。關於含氫的情況，根據成膜時導入氫氣或烴系氣體的情況而自然知道該硬質碳被膜中含氫，可以通過二次離子質量分析(Secondary Ion MassSpectrometry SIMS)來確認。另外，在非晶質碳微粒的含氫量比被膜的基質多的情況下，非晶質碳微粒的密度比基質的密度小，例如，在透過電子顯微鏡的明視野像中，如後述那樣在觀察時顯得明亮。反之，若非晶質碳微粒的含氫量比被膜的基質少，非晶質碳微粒的密度比基質的密度大，在透過電子顯微鏡的明視野像中觀察為暗淡。鑑於上述情況，在本發明中的「粒子」是指，在透過電子顯微鏡的明視野像中由亮度(明度)不同的區域的邊界包圍的顯現出粒子狀的區域。在本發明中，即使非晶質碳微粒與基質為同等的硬度，在高強度的非晶質碳微粒及/或非晶質碳微粒與基質之間的弱的界面致使裂紋的彎曲和偏向，從而使被膜高韌化而提高耐磨損性。本發明的含氫非晶質硬質碳被覆構件為發動機的活塞系統或氣門傳動系統的滑動構件，其特徵在於，在其滑動面具有上述含氫非晶質碳被膜。具體而言，適用於活塞、活塞環、凸輪軸、氣門提升器、墊片、閥導管等要求具備耐久性的滑動構件，在該情況下，優選被膜的膜厚為3 12 μ m。另外，本發明的含氫非晶質硬質碳被覆構件的製造方法中，利用具有具備碳陰極的蒸發源的電弧放電特有的性質。即，該方法的特徵在於，使用具有碳陰極的附屬有電弧式蒸發源的電弧離子電鍍裝置，在導入氫及/或烴氣體的同時，在電流值為45 100A的範圍內進行電弧放電。通過將電弧放電的電流值管理在該範圍內，能夠有效地放出平均粒徑為O. 05 O. 5 μ m的非晶質碳微粒。優選的是，管理成電流值為50 90A的範圍。發明效果在本發明的含氫非晶質硬質碳被覆構件中，由於含氫非晶質被膜中分散有平均粒徑為O. 05 O. 5 μ m的非晶質碳微粒，因此，在高強度的非晶質碳微粒及/或非晶質碳微粒與基質之間的弱的界面賦予裂紋的彎曲和偏向，從而提高被膜的耐缺失性，發揮優良的耐磨損性。特別是，在成為高負荷的滑動的發動機部件中，顯示出極為優良的耐磨損性。另外，作為被膜整體，由於具有含氫非晶質硬質碳被膜的比較平滑的表面，因此顯示出摩擦係數小的優良的滑動特性。進而，該被膜的成膜由於利用所謂的反應性電弧離子鍍敷法，因此，成膜速度快，作為非晶質碳被膜的成膜處理而顯著提高生產性。
圖I (a)是根據本發明將含氫非晶質硬質碳被膜覆蓋在基材上的圖。
圖1(b)是根據本發明向含氫非晶質硬質碳被膜與基材之間導入中間層後的圖。圖2是利用電子顯微鏡觀察到的本發明的含氫非晶質硬質碳被膜的平面方向截面試料的明視野像。圖3是在所述圖2的試料中，表示實施了電子線衍射像的觀察的位置的明視野像，*1為非晶質碳微粒、*2為被膜主體(基質)的電子線衍射像觀察位置。圖4是觀察所述圖3的*1時得到的電子線衍射像。圖5是觀察所述圖3的*2時得到的電子線衍射像。圖6是示意性地表示在具有碳陰極的電弧式蒸發源中碳陰極表面的電弧點附近的狀況的圖。圖7是示意性地表示非晶質碳微粒/基質界面附近(邊界部)的亮度分布的圖。
具體實施例方式圖I示意性地表示出覆蓋在基材上的含氫非晶質硬質碳被膜的截面組織。圖I (a)表不在基材11的表面上形成有含氫非晶質硬質碳被膜10,在基質12中同樣地分散有非晶質的碳微粒13。圖1(b)表示出在基材11與含氫非晶質硬質碳被膜10之間為了提高與基材的密接性而設置中間層14的結構。含氫非晶質硬質碳被膜10的成膜利用了所謂的反應性電弧離子鍍敷法，該反應性電弧離子鍍敷法並用了如下兩要素，即，原料中使用了烴系氣體的等離子體化學氣相蒸鍍法(等離子體CVD法)的要素和利用了具有具備碳陰極的蒸發源的電弧放電特有的性質的電弧離子鍍敷法(AIP法)的要素。非晶質碳微粒特別是在45 100A的電流值下能夠通過電弧放電而有效飛散，另夕卜，在該情況下，非晶質碳微粒的平均粒徑為O. 05 O. 5 μ m的範圍。在電弧放電的電流值小於45A的情況下，難以穩定地維持電弧放電，電弧放電停止的頻率變高。另ー方面，在電弧放電的電流值超過100A時，碳微粒被加熱而產生石墨化，因而不優選。另外,平均粒徑小於O. 05 μ m的非晶質碳微粒利用透過電子顯微鏡在25，000倍的倍率下也觀察不到，因而只要是平均粒徑為O. 5μπι以下，即獲得比較平滑的表面，即使因摩擦而例如從被膜脫落，也不會因此發生滑動配合件或被膜自身磨料磨損(abrasive wear)的情況。由此，非晶質碳微粒的平均粒徑為O. 05 O. 5 μ m。進而，優選與被膜表面平行的截面按面積計含有2 70%的該非晶質碳微粒，進ー步優選含有20 60%的該非晶質碳微粒。只要使用透過電子顯微鏡即可確定非晶質碳微粒13的大小和形狀。為了用透過電子顯微鏡觀察，必須製作薄膜試料，但只要利用聚焦離子束(Focused Ion Beam FIB)即可容易地完成製作。當利用透過電子顯微鏡觀察吋，由於對應於所觀察的物質的密度不同而散射光吸收的程度有所不同，因此，圖像的亮度與密度對應變化。圖2是平面方向截面試料在透過電子顯微鏡下觀察到的明視野像。在此，對於倍率而言，以至少獲得5μπιΧ5μπι區域的圖像的倍率例如25， 000倍來進行觀察。另外，所謂平面方向是指與含氫非晶質硬質碳被膜的表面平行的方向，薄片試料是從該被膜的厚度方向中央部附近製作而成的。該明視野像中確認出尺寸不同的粒子狀的斑點、即碳微粒。它們大多為比基質稍亮且接近球的形狀，其中，還存在微粒的內部為與基質大致相同的亮度而周邊部更亮的碳微粒。另外，摻雜有電弧離子鍍敷裝置特有的熔滴(石墨)，但它們的粒子整體顯得白，與非晶質碳微粒不同。特別是在非晶質碳微粒13與基質之間存在可導致裂紋的偏向的界面。在該界面，由於碳密度低，因此，在通過透過電子顯微鏡觀察而得到的明視野像中，該非晶質碳微粒13被清楚地飾邊。圖7是示意性地表示邊界附近的亮度分布的圖。相對於基質而言，存在非晶質碳微粒的亮度暗的情況和明亮的情況，在界面處，由於比這些的亮度更亮，因此將亮度極大值作為非晶質碳微粒13的邊界，從而能夠確定其尺寸和形狀。並且，以該輪廓像為基礎，評價非晶質碳微粒的尺寸(粒徑)和非晶質碳微粒整體所佔的面積比。各非晶質碳微粒的尺寸(粒徑)定義為具有與其面積的圓的直徑，並算出其平均值。另外，本發明的碳微粒以非晶質為要件，在透過電子顯微鏡觀察下的電子線衍射像中，能夠通過觀測到沒有顯示特定亮點和如德拜-謝樂環那樣的環狀亮部的光環來確認。圖4為圖3的碳微粒存在的位置*1的電子線衍射像。觀察光環圖案而確認位於*1的碳微粒為非晶質的情況。另外，圖5是圖3的基質的位置*2的電子線衍射像。在該情況下，觀察到光環圖案而確認出*2的位置的基質也為非晶質。即使非晶質碳微粒具有與基質的含氫非晶質硬質碳為大致相同程度的密度、硬度，其平均粒徑微小到O. 05 O. 5 μ m，對於分散有它們的非晶質碳微粒的含氫非晶質硬質碳被膜而言，其能夠抑制沒有分散它們的均質的含氫非晶質硬質碳被膜所產生脆性化的情況。即，作為被膜整體為不均質的組織，但在裂紋傳播之際引起裂紋的彎曲和偏向，其結果是，能夠提高破壞韌性。換言之，通過形成為對破壞而言需要多餘能量的組織，從而獲得高硬度、高韌性、耐磨損性提高的含氫非晶質硬質碳被覆構件。另外，含有非晶質碳微粒的基質並不局限於均質的被膜。只要實質上由碳和氫構成的非晶質碳被膜，則可以是例如透過電子顯微鏡下的圖像的亮度為重複明暗的層疊構造。在基質為層疊構造的情況下，除降低了被膜的殘留應カ之外，層疊構造的被膜密度小的層(亮部)在向膜厚方向傳播裂紋之際引起較強的產生裂紋的偏向，其結果是，能夠提高破壞韌性。本發明的含氫非晶質硬質碳被膜由於發揮優良的耐磨損性，因此，實現與基材的優良的密接性。為了提高密接性，可以使用公知的方法。在設置中間層的情況下，優選Cr、Ti、SiC或WC的中間層。在本發明的含氫非晶質硬質碳被覆構件的製造方法中，其特徵在於，使用所謂的反應性電弧離子鍍敷法，且使用氫氣及/或烴系氣體。為了促進烴氣體的分解，可以同時導入氬等惰性氣體。烴氣體可以利用從甲烷、こ烷、こ炔等常溫下為氣體狀態或苯等在IOPa以下的減壓狀態下氣化的液體中選擇出的ー種以上的物質。進ー步而言，由電弧放電形成的等離子體電離度高，且為了形成硬質碳被膜而導入的甲烷和こ炔等反應性氣體分解的效率高。因此，能夠提高有助於硬質碳被膜形成的原子和分子的密度，能夠加快成膜速度。其結果是，能夠縮短成膜處理時間，能夠提高生產性。利用以下的具體實施例，對本發明進行進一歩詳細說明。實施例I首先，對作為基材使用的實施了硬化處理的高速度工具鋼(JIS G4403規格材料的SKH51材料)的圓板(C24mm、厚度4mm)的ー側表面進行研磨加工，使其為表面粗糙度Rz (JIS Β060Γ 94的10點平均粗糙度)為O. 3 0.5 μ m。在開始成膜之前，用丙酮及こ醇依次進行超聲波清洗，除去附著在表面的汙垢。在具有鉻(Cr)陰極和石墨陰極的反應性電弧離子電鍍裝置內安置上述圓板，在進行真空排氣後實施離子撞擊處理，接著形成Cr中間層。其次，導入氬氣體及こ炔氣體，將電弧放電電流設定為80A，通過電弧放電使石墨陰極(碳98at%以上)蒸發，且同時在施加峰值電壓-50V、頻率250kHz、0N/0FF比為I. O的脈衝偏壓的條件下，通過反應性電弧離子鍍敷法形成硬質碳被膜。獲得的被膜的膜厚為約7 μ m0其次，為了評價所獲得的含氫非晶質硬質碳被覆構件的耐磨損性，進行了球對盤試驗(試驗裝置TRIBOMETER(CSM Instruments制))。在表I中示出了試驗條件。表1
權利要求
1.一種含氫非晶質硬質碳被覆構件，其中， 在實質上由碳及氫構成的含氫非晶質碳被膜中分散有平均粒徑為0. 05iim以上0.5 iim以下的實質上由碳及氫構成的非晶質碳微粒。
2.根據權利要求I所述的含氫非晶質硬質碳被覆構件，其特徵在於， 所述非晶質碳微粒的量以與被膜表面平行的截面的面積％計為2%以上70%以下。
3.根據權利要求I或2所述的含氫非晶質硬質碳被覆構件，其特徵在於， 所述非晶質碳微粒是通過電弧放電而從碳陰極放出的微粒。
4.根據權利要求I 3中任一項所述的含氫非晶質硬質碳被覆構件，其特徵在於， 利用透過型電子顯微鏡觀察所述含氫非晶質硬質碳被膜時，在明視野像中觀察到所述非晶質碳微粒比周圍的基質更売或更暗。
5.一種含氫非晶質硬質碳被覆構件的製造方法，其特徵在於， 使用附屬有具備碳陰極的電弧式蒸發源的電弧離子電鍍裝置，在導入至少氫及/或烴氣體的同時使電流值在45A以上100A以下的範圍內進行電弧放電。
全文摘要
在獲得表面比較平滑的含氫非晶質碳被膜構件中，在含氫非晶質碳被膜中同樣地分散非晶質的碳微粒，從而在維持平滑的表面與被膜整體硬度的同時提高耐缺失性。具體而言，通過將由電弧放電從電弧式蒸發源的碳陰極放出的微粒取入被膜中，從而在含氫非晶質碳被膜中同樣地分散非晶質的碳微粒。
文檔編號C23C30/00GK102712991SQ20118000649
公開日2012年10月3日 申請日期2011年1月17日 優先權日2010年1月19日
發明者辻勝啟 申請人:株式會社理研