含雙環氧基團的硫雜蒽酮光引發劑及其製備方法
2023-08-06 18:33:26 2
專利名稱：含雙環氧基團的硫雜蒽酮光引發劑及其製備方法
技術領域：
本發明屬於一種光引發劑及其製備方法，特別是含有雙環氧基團的硫雜蒽酮光引發劑及其製備方法。
背景技術：
紫外光固化技術在光固化塗料、光刻膠、光固化油墨、電子封裝材料、粘合劑、光碟複製、紙張上光等工業領域上的廣泛應用，顯示了良好的發展前景。在光固化體系的技術進步過程中，光引發劑體系的研究與開發始終佔據著十分重要的位置。商業上大量用作高效光引發劑的硫雜蒽酮(2-氯硫雜蒽酮和異丙基硫雜蒽酮，US Patent 6025408)與光固化體系相容性差，這不但降低了硫雜蒽酮的光引發效率，而且限制了其應用的領域。
隨著科學技術的發展，對光引發劑的各種性能(引發速度，與光固化體系的相容性，毒性，儲存的穩定性)要求也越來越高。對於光固化體系，在長時間的保存過程中，光引發劑由於與光固化體系相容性差而容易揮發和發生遷移，這一方面會降低光聚合引發效率，另一方面會導致產品出現氣味和毒性。因此研究和開發高效、與體系相容性好的光引發劑成為人們關注的焦點。
發明內容
本發明將雙環氧基團引入到硫雜蒽酮分子中，不僅改善了硫雜蒽酮的溶解性能，提高了引發劑與引發體系的相容性，還能作為單體與二胺聚合生成高分子光引發劑，並且在陽離子紫外光固化中可以作為共聚型光引發劑，這樣不僅提高了硫雜蒽酮光引發效率，而且拓寬了硫雜蒽酮作為光引發劑的應用範圍。
本發明從分子結構設計出發，製備含雙環氧基團的硫雜蒽酮光引發劑，其化學結構如下式所示
其中R1，R2分別獨立選自氫、滷素、C1-C22烷基、烷氧基。
本發明含雙環氧基團硫雜蒽酮光引發劑的製備的方法如下(a)將1份硫代水楊酸在室溫下溶於10-40份的濃硫酸中，然後逐漸加入1-5份的二酚，在常溫攪拌1-10小時，然後升溫到60-100℃反應2-10小時，降溫靜置過夜。將反應溶液滴加到十倍的沸水中，冷卻後過濾，濾餅在水和1，4-二氧六環中重結晶，得到雙羥基的硫雜蒽酮。
(b)將1份雙羥基硫雜蒽酮溶於5-50份的有機溶劑中，加入2-10份的無水碳酸鉀和0.5-10份的環氧氯丙烷，在60-100℃下反應2-24小時，然後在120-150℃下回流2-24小時，反應結束後，用水洗滌有機相併用無水氯化鈣乾燥，抽乾有機相的溶劑，不揮發物重結晶，得到含雙環氧基團的硫雜蒽酮光引發劑。
本發明製備含雙環氧基團的硫雜蒽酮光引發劑的整個反應方程式可表示為 本發明所使用的二酚化學結構下式所示 其中R1，R2分別獨立選自氫、滷素、C1-C22烷基、烷氧基。
本發明所使用的有機溶劑包括環己酮、丁酮、甲苯或二甲苯。
本發明含雙環氧基團硫雜蒽酮光引發劑，通過將雙環氧基團引入到硫雜蒽酮分子中，不僅改善了硫雜蒽酮的溶解性能，提高了引發劑與引發體系的相容性，還能作為單體與二胺聚合生成高分子光引發劑，並且在陽離子紫外光固化中可以作為共聚型光引發劑，這樣不僅提高了硫雜蒽酮光引發效率，而且拓寬了硫雜蒽酮作為光引發劑的應用範圍。所以它將會在紫外光固化工業領域有著廣泛的應用。
圖1是1，4-二(環氧丙氧基)硫雜蒽酮光引發劑的紅外光譜。
圖2是1，4-二(環氧丙氧基)硫雜蒽酮光引發劑的核磁氫譜。
具體的實施方式以下的實施例是對本發明的進一步說明，而不是限制本發明的範圍。
實施例1(a)將0.1mol(16g)的硫代水楊酸溶於150ml的濃硫酸中，室溫攪拌10分鐘，緩慢加入0.4mol(44g)的對苯二酚，室溫下反應60分鐘，然後升溫到80℃反應120分鐘後，靜置過夜。將反應液滴加到1500ml的沸水中，滴加完後再煮沸10分鐘，冷卻後過濾，濾餅在水和1，4-二氧六環中重結晶，得到11.2克的1，4-二羥基硫雜蒽酮，產率50％。
(b)將0.01mol(3.56g)的1，4-二羥基硫雜蒽酮，0.05mol(6.9g)的無水碳酸鉀，20ml的環氧氯丙烷加入到40ml的環己酮中，80℃反應12小時，然後在135℃下回流12小時。反應完畢後，抽乾有機層，殘渣在水和氯仿中溶解，有機相用無水氯化鈣脫水，抽乾後，殘渣在甲苯和乙醇中重結晶，得到1，4-二(環氧丙氧基)硫雜蒽酮2.8克，產率為78.6％。熔點m.p.142℃.C19H16O5S(356g mol-1)元素分析，理論值C 64.04，H 4.65，S 8.99 實際值C 62.68，H 4.49，S 8.86。1H NMR([D6]DMSO，400MHzδ＝8.27-7.07(6H，aromatic)，4.54-3.96(4H，Ar-CH2-)，3.42-3.32(2H，-CH，環氧)，2.92-2.76(4H，-CH2，環氧)，見附圖2。FT-IR(KBr)1644(C＝O)，1296，1040(Ar-O-C)，1268，909cm-1(環氧)，見附圖1。
實施例2(a)將0.1mol(16g)的硫代水楊酸溶於150ml的濃硫酸中，室溫攪拌10分鐘，緩慢加入0.4mol(4.88g)的2-甲基對苯二酚，室溫下反應60分鐘，然後升溫到80℃反應120分鐘後，靜置過夜。將反應液滴加到1500ml的沸水中，滴加完後再煮沸10分鐘，冷卻後過濾，濾餅在水和1，4-二氧六環中重結晶，得到11.9克的1，4-二羥基-2-甲基硫雜蒽酮，產率46.5％。
(b)將0.01mol(3.68g)的1，4-二羥基-2-甲基硫雜蒽酮，0.05mol(6.9g)的無水碳酸鉀，20ml的環氧氯丙烷加入到40ml的環己酮中，80℃反應12小時，然後在135℃下回流12小時。反應完畢後，抽乾有機層，殘渣在水和氯仿中溶解，有機相用無水氯化鈣脫水，抽乾後，殘渣在甲苯和乙醇中重結晶，得到1，4-二(環氧丙氧基)-2-甲基硫雜蒽酮2.9克，產率為78.1％。1H NMR([D6]DMSO，400MHzδ＝8.27-7.07(5H，aromatic)，4.54-3.96(4H，Ar-CH2-)，3.42-3.32(2H，-CH，環氧)，2.92-2.76(4H，-CH2，環氧).FT-IR(KBr)1644(C＝O)，1296，1040(Ar-O-C)，1268，909cm-1(環氧)。
實施例(3)(a)將0.1mol(16g)的硫代水楊酸溶於150ml的濃硫酸中，室溫攪拌10分鐘，緩慢加入0.4mol(5.36g)的2，3-二甲基對苯二酚，室溫下反應60分鐘，然後升溫到80℃反應120分鐘後，靜置過夜。將反應液滴加到1500ml的沸水中，滴加完後再煮沸10分鐘，冷卻後過濾，濾餅在水和1，4-二氧六環中重結晶，得到12.1克的1，4-二羥基-2，3-二甲基-硫雜蒽酮，產率45.1％。
(b)將0.01mol(3.8g)的1，4-二羥基-2，3-二甲基-硫雜蒽酮，0.05mol(6.9g)的無水碳酸鉀，20ml的環氧氯丙烷加入到40ml的環己酮中，80℃反應12小時，然後在135℃下回流12小時。反應完畢後，抽乾有機層，殘渣在水和氯仿中溶解，有機相用無水氯化鈣脫水，抽乾後，殘渣在甲苯和乙醇中重結晶，得到1，4-二(環氧丙氧基)-2，3-二甲基硫雜蒽酮3.1克，產率為79.1％。1H NMR([D6]DMSO，400MHzδ＝8.27-7.07(4H，aromatic)，4.54-3.96(4H，Ar-CH2-)，3.42-3.32(2H，-CH，環氧)，2.92-2.76(4H，-CH2，環氧).FT-IR(KBr)1644(C＝O)，1296，1040(Ar-O-C)，1268，909cm-1(環氧)。
權利要求
1.含雙環氧基團的硫雜蒽酮光引發劑，其特徵在於該化合物的化學結構如下式所示 其中R1，R2分別獨立選自氫、滷素、C1-C22烷基、烷氧基。
2.含雙環氧基團的硫雜蒽酮光引發劑的製備方法，其特徵在於製備方法如下(a)將1份硫代水楊酸在室溫下溶於10-40份的濃硫酸中，然後逐漸加入1-5份的二酚，在常溫攪拌1-10小時，然後升溫到60-100℃反應2-10小時，降溫靜置過夜。將反應溶液滴加到十倍體積的沸水中，冷卻後過濾，濾餅在水和1，4-二氧六環中重結晶，得到雙羥基的硫雜蒽酮；(b)將1份雙羥基硫雜蒽酮溶於5-50份的有機溶劑中，加入2-10份的無水碳酸鉀和0.5-10份的環氧氯丙烷，在60-100℃下反應2-24小時，然後在120-150℃下回流2-24小時，反應結束後，用水洗滌有機相併用無水氯化鈣乾燥，抽乾有機相，殘渣重結晶，得到含雙環氧基團的硫雜蒽酮光引發劑。
3.根據權利要求2所述的含雙環氧基團的硫雜蒽酮光引發劑的製備方法，其特徵在於所使用的二酚化學結構式如下 其中R1，R2分別獨立選自氫、滷素、C1-C22烷基、烷氧基。
4.根據權利要求2所述的含雙環氧基團的硫雜蒽酮光引發劑的製備方法，其特徵在於有機溶劑包括環己酮、丁酮、甲苯或二甲苯。
全文摘要
本發明公開了右式所示的一類新型含雙環氧基團的硫雜蒽酮光引發劑及其製備方法。以硫代水楊酸、二苯酚和環氧氯丙烷為原料，首先將硫代水楊酸溶解在濃硫酸中，加入二酚反應製備出含雙羥基的硫雜蒽酮；之後將雙羥基的硫雜蒽酮與環氧氯丙烷在碳酸鉀存在的條件下120－140℃反應24小時，得到含雙環氧基團的硫雜蒽酮光引發劑。該化合物具有良好的溶解性，既可以作為合成高分子光引發劑的單體，也可以直接作為光引發劑，在紫外光固化等領域具有廣泛的應用。
文檔編號G03F7/028GK1546488SQ20031010936
公開日2004年11月17日 申請日期2003年12月12日 優先權日2003年12月12日
發明者姜學松, 印傑 申請人:上海交通大學