生產環氧環己烷的方法

2023-08-06 18:38:56

專利名稱：生產環氧環己烷的方法
技術領域：
本發明涉及一種生產環氧環己烷的方法。
背景技術：
SiO2粉體，包括HMS、MCM_41或無定形二氧化矽SiO2，是一種輕質超細非晶固體材料，因其具有比表面積大、密度小和分散性能好等特性，而被用作催化劑載體、高效絕熱材料、氣體過濾材料和高檔塗料的填料等。因在粉體顆粒SiO2的表面上存在有羥基，相鄰羥基彼此以氫鍵結合，孤立羥基的氫原子顯正電性，易與負電性的原子吸附。因此，表面羥基的存在使其表面具有化學吸附的活性，使得SiO2粉體表面親水，影響了 SiO2粉體在油性介質中的使用性能。而引入骨架的鈦沒有對SiO2粉體本身的化學穩定性和熱穩定性產生明顯影響，保持了良好的穩定性。因此，希望通過改性手段來消除羥基，增加表面疏水拒油性，以提高其環氧化性能。這方面的工作越來越引起化學工作者的關注。 Bhaumik(OrganicalIy Modified Titanium-Rich Ti-MCM-41, EfficientCatalysts for Epoxidation Reactions) [J. Catal. , 2000,189 (I) :31-39]米用原位縮合法，在Ti-MCM-41表面分別接枝了甲基、乙烯基、烯丙基、氯丙基、戊基和苯基。Kapoor等(Titanium containing inorganic-organic hybrid mesoporous materials withexceptional activity in epoxidation of alkenes using hydrogen peroxide)[Mater.Chem. ,2002,12 :3078-3083]以1，2_雙(三甲氧基矽烷)乙烷為接枝劑，採用原位縮合法合成了表面接枝了橋連雙亞甲基(-CH2CH2-)的Ti-MCM-41，通過調節正矽酸乙酯和橋連矽烷的投料比例，達到有機矽酸鹽與表面活性劑界面的電荷密度的合理匹配，控制材料的結構-多孑L性關係 ° Pena 等(Elucidating the local environment of Ti (IV) active sitesin Ti-MCM-48 a comparison between silylated and calcined catalysts)[Micropor.Mesopor. Mater.，2001，44-45 :345-356]在120 °C通過液相法用六甲基二矽氮烷對Ti-MCM-48進行了甲基接枝改性，表面的Si-OH和Ti-OH上的-H同時被-Si (CH3) 3取代。Lin等(Formation of better catalytically active titanium species in Ti-MCM-41 byvapor-phase silylation) [J. Catal. , 2005, 235 (2) :423-427]對水熱法合成的 Ti-MCM-41介孔材料進行了不同時間的氣相甲基接枝改性的研究。但是，上述文獻中介孔材料改性後用於過氧化氫異丙苯與環己烯的反應，仍然存在催化劑活性低，產物環氧環己烷選擇性低的問題。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在催化劑活性低，產物環氧環己烷選擇性低的問題，提供一種新的生產環氧環己烷的方法。該方法具有催化劑活性高，產物環氧環己烷選擇性高的特點。為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下一種生產環氧環己烷的方法，以過氧化氫異丙苯和環己烯為反應原料，在過氧化氫異丙苯與環己烯摩爾比為I : (0.1 5)，反應溫度為50 100°C，反應壓力為I 5MPa，過氧化氫異丙苯重量空速為I 30小時―1條件下，反應生成環氧環己烷；其中所用的催化劑是通過如下方法製備的a)將鈦氧化矽材料用氟矽烷浸潰處理，得到前體I ;其中，所述鈦氧化矽材料選自Ti-HMS, Ti-MCM41或含鈦的無定形二氧化矽Ti-SiO2，鈦氧化矽材料與氟矽烷的重量比為10 : I 100 : I。b)在50 400°C下，以惰性氣體為載氣，將矽烷化試劑通入前體I中，反應O. 5 10小時，得到所述催化劑；其中，所述矽烷化試劑選自有機矽烷、有機甲矽烷基胺、有機甲矽烷基醯胺或有機矽氮烷中的至少一種，矽烷化試劑與前體I的重量比為O. 001 I 0.05 I。上述技術方案中，鈦氧化矽材料與氟矽烷的重量比優選範圍為20 : I 80 : 1，浸潰時間優選範圍為5 48小時。氟矽烷優選方案為選自1，1，2，2-全氟癸基三甲氧基矽 烷、1，1，2，2_全氟辛基三甲氧基矽烷或1，1，2，2_全氟癸基三乙氧基矽烷中的至少一種。浸潰的氟矽烷優選方案為稀釋在異丙醇中，異丙醇與氟矽烷的摩爾比為800 I 2000 1，優選範圍為850 1-1500 1，更優選範圍為870 1-1000 I。所述矽烷化試劑優選方案為選自三甲基氯矽烷、二氯二甲基矽烷、一氯一溴二甲基矽烷、硝基三甲基矽烷、三乙基氯矽烷、二甲基丁基碘矽烷、二甲基苯基氯矽烷或二甲基氯溴矽烷中的至少一種，有機甲矽烷基胺選自N-三甲基甲矽烷基咪唑、N-二甲基乙基甲矽烷基咪唑、N-二甲基異丙基甲矽烷基咪唑、N-三甲基甲矽烷基二甲基胺、N-三甲基甲矽烷基二乙基胺、N-三甲基甲矽烷基吡咯或N-三甲基甲矽烷基哌啶中的至少一種，有機甲矽烷基醯胺選自N，O-雙三甲基甲矽烷基乙醯胺、N，O-雙三甲基甲矽烷基三氟乙醯胺、N-三甲基甲矽烷基乙醯胺、N-甲基-N-三甲基甲矽烷基三氟乙醯胺或N-甲基-N-三甲基甲矽烷基六氟丁醯胺中的至少一種，有機矽氮烷選自六甲基二矽氮烷、七甲基二矽氮烷、I，I，3，3-四甲基二矽氮烷、I，3- 二乙烯基-I，1，3，3-四甲基二矽氮烷或I，3-二苯基四甲基二矽氮烷中的至少一種。矽烷化試劑與前體I的重量比優選範圍為O. 005 : I 0.4 : I。所述惰性氣體為氮氣。步驟b)中，反應溫度優選範圍為80 300°C，更優選範圍100 250°C ;反應時間優選範圍為I 8小時，更優選範圍為I. 5 7小時。過氧化氫異丙苯和環己烯反應，其中過氧化氫異丙苯與環己烯摩爾比優選範圍為I : (O. 2 5),反應溫度優選範圍為50 90°C,反應壓力優選範圍為I 3MPa，過氧化氫異丙苯重量空速優選範圍為5 25小時'本發明方法採用的催化劑為經兩次矽烷接枝處理改性的鈦氧化矽材料，即首先用氟矽烷浸潰處理鈦氧化矽材料，接枝的氟代烷基不能與其他物質發生反應，形成一個不具有連接性的低能量表面；然後採用氣相法接枝甲基，得到富含甲基的鈦氧化矽材料。兩步接枝製備的材料能更好地減少羥基和B酸位的數量，增加分子篩表面的疏水拒油性，提高分子篩的催化性能。採用本發明方法，在過氧化氫異丙苯CHP與環己烯摩爾比為O. 2，溫度為60°C條件下反應2小時，過氧化氫異丙苯的轉化率可達89%，產物環氧環己烷的選擇性可達95%，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
具體實施例方式實施例I
將60克Ti-SiO2投入由O. 2克I，I，2，2-全氟癸基三甲氧基矽烷和20克異丙醇組成的溶液中，浸潰24小時，120°C烘乾5分鐘，得到前體I。將前體I盛放於石英管式反應器中，IOO0C，在氮氣氣氛下，通入三甲基氯矽烷反應I. 5小時，然後在氮氣氣氛下吹掃2小時，得到材料A。其中，六甲基二矽氮烷與前體I的重量比為O. 05。實施例2同實施例I，只是所用的鈦氧化矽材料為Ti-HMS，氟矽烷為1，1，2，2_全氟辛基三甲氧基矽烷，矽烷化試劑為N-三甲基甲矽烷基咪唑，氮氣氣氛下，前體I與矽烷化試劑的反應溫度為200°C，反應時間為3小時，六甲基二矽氮烷與前體I的重量比為O. 04，得到材料B。實施例3同實施例I，只是所用的鈦氧化矽材料為Ti-MCM-41，氟矽烷為1，1，2，2_全氟 癸基三乙氧基矽烷，矽烷化試劑為N，O-雙三甲基甲矽烷基乙醯胺，氮氣氣氛下，前體I與矽烷化試劑的反應溫度為250°C，反應時間為5小時，六甲基二矽氮烷與前體I的重量比為O. 04，得到材料C。實施例4同實施例1，只是所用的矽烷化試劑為六甲基二矽氮烷，氮氣氣氛下，前體I與矽烷化試劑的反應溫度為100°c，反應時間為7小時，六甲基二矽氮烷與前體I的重量比為
O.05，得到材料D。實施例5用實施例I 4製備的材料A D作催化劑，進行過氧化氫異丙苯和環己烯反應。在一個500毫升三口反應器中，加入O. 5克催化劑，O. 04摩爾過氧化氫異丙苯(CHP)，O. 2摩爾環己烯，恆溫至60°C後，在攪拌條件下反應2小時，過氧化氫異丙苯重量量空速為6. I小時―1。反應結束後，進行飽和食鹽水的水吸附考察，測得吸水率表明該催化劑的疏水性能。測得反應具體結果見表I。對比例I取5克含鈦的無定型二氧化娃Ti-SiO2,同實施例5進行過氧化氫異丙苯和環己烯反應，結果見表I。對比例2取5克Ti-HMS,同實施例5進行過氧化氫異丙苯和環己烯反應,結果見表I。對比例3取5克Ti_MCM41，同實施例5進行過氧化氫異丙苯和環己烯反應，結果見表I。表I
權利要求
1.一種生產環氧環己烷的方法，以過氧化氫異丙苯和環己烯為反應原料，在過氧化氫異丙苯與環己烯摩爾比為I : (O. I 5)，反應溫度為50 100°C，反應壓力為I 5MPa，過氧化氫異丙苯重量空速為I 30小時―1條件下，反應生成環氧環己烷；其中所用的催化劑是通過如下方法製備的 a)將鈦氧化矽材料用氟矽烷浸潰處理，得到前體I;其中，所述鈦氧化矽材料選自Ti-HMS, Ti-MCM41或含鈦的無定形二氧化矽Ti-SiO2，鈦氧化矽材料與氟矽烷的重量比為10 : I 100 : I。
b)在50 400°C下，以惰性氣體為載氣，將矽烷化試劑通入前體I中，反應O.5 10小時，得到所述催化劑；其中，所述矽烷化試劑選自有機矽烷、有機甲矽烷基胺、有機甲矽烷基醯胺或有機矽氮烷中的至少一種，矽烷化試劑與前體I的重量比為O. 001 I O. 05 I。
2.根據權利要求I所述生產環氧環己烷的方法，其特徵在於鈦氧化矽材料與氟矽烷的重量比為20 I 80 1，浸潰時間為5 48小時。
3.根據權利要求I所述生產環氧環己烷的方法，其特徵在於氟矽烷選自1，1，2，2_全氟癸基三甲氧基矽烷、1，1,2,2-全氟辛基三甲氧基矽烷或1，1，2，2-全氟癸基三乙氧基矽烷中的至少一種。
4.根據權利要求I所述生產環氧環己烷的方法，其特徵在於浸潰的氟矽烷稀釋在異丙醇中，異丙醇與氟矽烷的摩爾比為800 I 2000 I。
5.根據權利要求I所述生產環氧環己烷的方法，其特徵在於所述矽烷化試劑選自有機娃燒或有機娃氮燒中的至少一種。
6.根據權利要求I或5所述生產環氧環己烷的方法，其特徵在於有機矽烷選自三甲基氯矽烷、二氯二甲基矽烷、一氯一溴二甲基矽烷、硝基三甲基矽烷、三乙基氯矽烷、二甲基丁基碘矽烷、二甲基苯基氯矽烷或二甲基氯溴矽烷中的至少一種，有機甲矽烷基胺選自N-三甲基甲矽烷基咪唑、N- 二甲基乙基甲矽烷基咪唑、N- 二甲基異丙基甲矽烷基咪唑、N-三甲基甲矽烷基二甲基胺、N-三甲基甲矽烷基二乙基胺、N-三甲基甲矽烷基吡咯或N-三甲基甲矽烷基哌啶中的至少一種，有機甲矽烷基醯胺選自N，O-雙三甲基甲矽烷基乙醯胺、N，O-雙三甲基甲矽烷基三氟乙醯胺、N-三甲基甲矽烷基乙醯胺、N-甲基-N-三甲基甲矽烷基三氟乙醯胺或N-甲基-N-三甲基甲矽烷基六氟丁醯胺中的至少一種，有機矽氮烷選自六甲基二矽氮烷、七甲基二矽氮烷、1，1，3，3-四甲基二矽氮烷、1，3-二乙烯基_1，1，3，3-四甲基二矽氮烷或I，3- 二苯基四甲基二矽氮烷中的至少一種。
7.根據權利要求I所述生產環氧環己烷的方法，其特徵在於矽烷化試劑與前體I的重量比為 O. 005 I O. 4 I。
8.根據權利要求I所述生產環氧環己烷的方法，其特徵在於所述惰性氣體為氮氣。
9.根據權利要求I所述生產環氧環己烷的方法，其特徵在於步驟b)中，反應溫度為80 300°C，反應時間為I 8小時。
10.根據權利要求9所述生產環氧環己烷的方法，其特徵在於步驟b)中，反應溫度為100 250°C，反應時間為I. 5 7小時。
全文摘要
本發明涉及一種生產環氧環己烷的方法，主要解決現有技術中存在催化劑活性低，產物環氧環己烷選擇性低的問題。本發明通過採用以過氧化氫異丙苯和環己烯為反應原料，在過氧化氫異丙苯與環己烯摩爾比為1∶(0.1～5)，反應溫度為50～100℃，反應壓力為1～5MPa，過氧化氫異丙苯重量空速為1～30小時-1條件下，反應生成環氧環己烷；其中所用的催化劑是通過如下方法製備的a)將鈦氧化矽材料用氟矽烷浸漬處理，得到前體I；b)在50～400℃下，以惰性氣體為載氣，將矽烷化試劑通入前體I中，反應0.5～10小時，得到所述催化劑；其中，所述矽烷化試劑選自有機矽烷、有機甲矽烷基胺、有機甲矽烷基醯胺或有機矽氮烷中的至少一種的技術方案較好地解決了該問題，可用於環氧環己烷的工業生產中。
文檔編號B01J31/38GK102875495SQ201110193370
公開日2013年1月16日 申請日期2011年7月12日 優先權日2011年7月12日
發明者陳璐, 高煥新, 金國傑, 康陳軍, 丁琳, 楊洪雲 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院