一種氧化石墨烯改性的高性能輪胎硫化膠囊及其製備方法與流程
2023-08-06 20:06:31 1
本發明涉及輪胎硫化膠囊領域，特別涉及一種氧化石墨烯改性的高性能輪胎硫化膠囊及其製備方法。
背景技術：
輪胎硫化膠囊通常是含有酚醛樹脂硫化體系的丁基橡膠複合材料經模壓法或注射法硫化而成的中空薄壁橡膠製品，相當於輪胎模具的內模，是硫化機和模具組裝的一部分。未硫化的生胎置於下模位於膠囊上方，當模具閉合時，壓縮蒸汽、空氣、過熱水或惰性氣體進入膠囊內，使其伸張，撐起輪胎胎胚以提供用於輪胎成形和硫化過程的內熱和壓力。
隨著輪胎生產工藝技術的不斷改進和高溫高效硫化工藝技術的出現，膠囊使用過程中尺寸變形更大，使用條件更加苛刻，硫化膠囊平均使用壽命受到嚴峻考驗；同時膠囊作為內模，相對於鋼製外膜，較低的導熱係數大大影響了其傳熱效率。為有效縮短輪胎生產的硫化時間，提高產能，降低耗能，膠囊及輪胎生產者對膠囊結構及導熱性能提出了更高的要求。考慮到膠囊要在多次硫化中承受高壓和高溫，高性能硫化膠囊必須具備以下特徵，其中前4個特徵是與膠囊使用壽命緊密相關的：
(1)高度耐熱老化性。
(2)能夠抵抗因接觸飽和蒸汽、高壓熱水或惰性氣體而導致的降解。
(3)優異的曲撓性和抗熱撕裂性。
(4)低拉伸和壓縮永久變形，同時保持高拉伸性能。
(5)較高的導熱係數從而具備較高的傳熱效率。
傳統的硫化膠囊配方難以做到提高導熱效率的同時又能提高(至少不降低)使用壽命。提高膠囊的傳熱效率，一種方法是降低膠囊厚度，但膠囊變薄，其使用壽命變短；另一種方法，可以通過共混導熱係數高的(補強)填料來代替部分炭黑，從而提高複合材料的導熱效率。專利CN102993577A公開了一種導熱輪胎硫化膠囊的製備方法，就是利用乙炔炭黑、石墨、三氧化二鋁等導熱係數相對較高的填料替代部分炭黑，製備的膠囊雖然導熱效率有所提高，但由於替代填料在補強性能方面的欠缺，膠囊的物理機械性能有所下降，勢必會影響膠囊的使用壽命。
氧化石墨烯(Graphene Oxide，GO)是石墨粉末經化學氧化剝離後的一種二維材料，其比表面積大，力學性能高，導熱性好；與石墨烯相比，氧化石墨烯表面含有豐富的官能團，利於表面改姓，在水中分散性較好，並且製備方法簡單，成本較低，已成功應用於橡膠的納米改性，也為發展高性能硫化膠囊提供了新的方向。專利CN105837963A公開了一種應用於硫化膠囊的丁基橡膠複合材料，是將改性氧化石墨烯與其它材料一起，採用機械共混法製備而成，雖然簡單易行，但很難將氧化石墨烯較好地分散在基體中，難以發揮出其寶貴性能。Lian等(Polymer Engineering and Science，2011，51(11)：2254-2260)在文獻中提到了利用溶液法製備氧化石墨烯/丁基橡膠複合材料，氧化石墨烯分散效果雖然提高，但需要使用有機溶劑，會造成環境危害及附加成本，不利於產業化。因此，工業化製備高分散的氧化石墨烯/丁基橡膠複合材料從而製備高性能硫化膠囊是研究的關鍵。
技術實現要素：
針對上述現有技術中存在的問題，本發明提供一種利用氧化石墨烯改性的，具有導熱效率高、使用壽命長的高性能輪胎硫化膠囊及其製備方法，其製備的硫化膠囊導熱性好、力學能高以及使用壽命長。
為實現上述目的，本發明提供如下技術方案：一種氧化石墨烯改性的高性能輪胎硫化膠囊，其原料包括丁基橡膠、硬脂酸、蓖麻油、N330炭黑、氧化鋅、硫化樹脂，該原料還包括有氧化石墨烯/氯丁橡膠組合物。
進一步，上述各原料按重量份配比為：丁基橡膠100份、硬脂酸1～2份、蓖麻油3～7份、N330炭黑45～65份、氧化鋅3～8份、硫化樹脂7～12份、氧化石墨烯/氯丁橡膠組合物4～8份。
進一步，所述硫化樹脂為羥甲基含量≥10％的辛基酚醛樹脂。
本發明所述的氧化石墨烯改性的高性能輪胎硫化膠囊的製備方法，包括如下步驟：
步驟一：氧化石墨烯水分散液的製備
將一定量氧化石墨加入到去離子水中，再加入矽烷偶聯劑溶液，在 超聲溫度30～50℃，超聲功率300W下超聲分散2～4小時，製得表面改性的氧化石墨烯水分散液，表面改性的氧化石墨烯水分散液中氧化石墨的重量分數為0.1％～1.5％；
步驟二：氧化石墨烯/氯丁膠乳共混乳液的製備
將一定量氯丁膠乳加入到高速攪拌釜中，攪拌中加入步驟一製備的氧化石墨烯水分散液，製備氧化石墨烯/氯丁膠乳共混乳液；
步驟三：氧化石墨烯/氯丁橡膠組合物的製備
在攪拌條件下，向步驟二的共混乳液緩慢加入凝固劑氯化鈣溶液進行絮凝，然後將凝固物脫水、洗劑、乾燥得氧化石墨烯/氯丁橡膠組合物；
步驟四：輪胎硫化膠囊用丁基橡膠複合材料的製備
將丁基橡膠、步驟三製得的氧化石墨烯/氯丁橡膠組合物、硬脂酸、蓖麻油、N330炭黑、氧化鋅、硫化樹脂按配方進行配料，並按常規方法經兩段混煉、濾膠擠出製備丁基橡膠複合材料；
步驟五：高性能輪胎硫化膠囊的製備
利用步驟(四)製備的丁基橡膠複合材料，按常規方法經注射硫化、打磨工序製備氧化石墨烯改性的高性能輪胎硫化膠囊。
進一步，步驟一中所述矽烷偶聯劑溶液中矽烷偶聯劑為γ-巰丙基三甲氧基矽烷，其溶液製備方法：按γ-巰丙基三甲氧基矽烷：無水乙醇：醋酸：水為3:3.2:0.8:93的重量比配料，先將γ-巰丙基三甲氧基矽烷、無水乙醇、醋酸加入容器進行攪拌，然後在攪拌中慢慢加入水，直至溶液澄清。
進一步，步驟一中加入的矽烷偶聯劑與氧化石墨的重量比為(0.1～1):1。
進一步，步驟二中氧化石墨烯的用量為氯丁膠乳中幹膠重量的4％～10％。
進一步，步驟二中氯丁膠乳為硫醇調節型、陰離子聚合膠乳，固含量30％～60％。
進一步，步驟三中所用氯化鈣溶液的質量濃度為2％～5％，氯化鈣用量為混合液總重的0.2％～0.5％。
本發明的有益效果如下：本發明首先用矽烷偶聯劑對氧化石墨烯進行表面改性，再利用商品化氯丁膠乳簡單易得的特點，通過乳液共混法將表面改性的氧化石墨烯均勻分散至氯丁橡膠中，這種氧化石墨烯/氯丁橡膠組合物既可以作為硫化活性劑，又可以作為石墨烯改性劑引入到硫化膠囊所用的丁基橡膠複合材料中，克服了丁基橡膠的來源為溶液聚合或淤漿聚合，無乳液形式，無法與氧化石墨烯進行乳液共混的缺點，也避免了機械共混法導致分散不良、溶液共混法汙染嚴重、難以產業化的不足，該製備方法簡單易行，氧化石墨烯能在複合材料中得到較好分散，從而發揮出其優異性能，賦予由該複合材料製備的輪胎硫化膠囊導熱性好、力學性能高、使用壽命長的優點。
具體實施方式
為了使本領域的人員更好地理解本發明的技術方案，下面結合實施 例，對本發明的技術方案進行清楚、完整的描述，基於本申請中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動的前提下所獲得的其它類同實施例，都應當屬於本申請保護的範圍。
一種氧化石墨烯改性的高性能輪胎硫化膠囊，其原料包括丁基橡膠、硬脂酸、蓖麻油、N330炭黑、氧化鋅、硫化樹脂，該原料還包括有氧化石墨烯/氯丁橡膠組合物。
上述各原料按重量份配比為：丁基橡膠100份、硬脂酸1～2份、蓖麻油3～7份、N330炭黑45～65份、氧化鋅3～8份、硫化樹脂7～12份、氧化石墨烯/氯丁橡膠組合物4～8份。
所述硫化樹脂為羥甲基含量≥10％的辛基酚醛樹脂，所述丁基橡膠的不飽合度為1.5mol％～2.0mol％，門尼粘度45～55(ML1+8，125℃)。
本發明所述的氧化石墨烯改性的高性能輪胎硫化膠囊的製備方法，包括如下步驟：
步驟一：氧化石墨烯水分散液的製備
將一定量氧化石墨加入到去離子水中，再加入矽烷偶聯劑溶液，加入的矽烷偶聯劑與氧化石墨的重量比為1:1，在超聲溫度30～50℃，超聲功率300W下超聲分散2～4小時，製得表面改性的氧化石墨烯水分散液，表面改性的氧化石墨烯水分散液中氧化石墨的重量分數為0.1％～1.5％，氧化石墨的重量分數是最初氧化石墨的重量分數((W氧化石墨)/(W氧化石墨+W去離子水+W矽烷偶聯劑溶液))×100％，即最終表面改性的氧化石墨烯水分散液中氧化石墨烯佔的重量分數；
所述矽烷偶聯劑溶液中矽烷偶聯劑為γ-巰丙基三甲氧基矽烷，其溶液製備方法：按γ-巰丙基三甲氧基矽烷：無水乙醇：醋酸：水為3:3.2:0.8:93的重量比配料，先將γ-巰丙基三甲氧基矽烷、無水乙醇、醋酸加入容器進行攪拌，然後在攪拌中慢慢加入水，直至溶液澄清。
步驟二：氧化石墨烯/氯丁膠乳共混乳液的製備
將一定量氯丁膠乳加入到高速攪拌釜中，攪拌中加入步驟一製備的氧化石墨烯水分散液，製備氧化石墨烯/氯丁膠乳共混乳液；氧化石墨烯的用量為氯丁膠乳中幹膠重量的4％～10％，所述氯丁膠乳為硫醇調節型、陰離子聚合膠乳，固含量30％～60％。
步驟三：氧化石墨烯/氯丁橡膠組合物的製備
在攪拌條件下，向步驟二的共混乳液緩慢加入凝固劑氯化鈣溶液進行絮凝，然後將凝固物脫水、洗劑、乾燥得氧化石墨烯/氯丁橡膠組合物；所用氯化鈣溶液的質量濃度為2％～5％，氯化鈣用量為混合液總重的0.2％～0.5％。
步驟四：輪胎硫化膠囊用丁基橡膠複合材料的製備
將丁基橡膠、步驟三製得的氧化石墨烯/氯丁橡膠組合物、硬脂酸、蓖麻油、N330炭黑、氧化鋅、硫化樹脂按配方進行配料，並按常規方法經兩段混煉、濾膠擠出製備丁基橡膠複合材料。
步驟五：高性能輪胎硫化膠囊的製備
利用步驟(四)製備的丁基橡膠複合材料，按常規方法經注射硫化、打磨工序製備氧化石墨烯改性的高性能輪胎硫化膠囊。
實施例1：
一種氧化石墨烯改性的高性能輪胎硫化膠囊的製備方法，包括如下步驟：
步驟一：氧化石墨烯水分散液的製備
將0.09Kg氧化石墨加入到5.91Kg去離子水中，再加入3.00Kg矽烷偶聯劑溶液，經超聲分散製得9.00Kg表面改性的氧化石墨烯水分散液。
步驟二：氧化石墨烯/氯丁膠乳共混乳液的製備
將固含量為60％的氯丁膠乳1.35Kg加入到高速攪拌釜中，攪拌中加入步驟一製備的氧化石墨烯水分散液，製備氧化石墨烯/氯丁膠乳共混乳液。
步驟三：氧化石墨烯/氯丁橡膠組合物的製備
在攪拌條件下，向步驟二的共混乳液緩慢加入質量濃度為5％的氯化鈣溶液0.45Kg進行絮凝，然後將凝固物脫水、洗劑、乾燥得氧化石墨烯/氯丁橡膠組合物。
步驟四：輪胎硫化膠囊用丁基橡膠複合材料的製備
按丁基橡膠13.00Kg、步驟三製得的氧化石墨烯/氯丁橡膠組合物0.65Kg、硬脂酸0.13Kg、蓖麻油0.65Kg、N330炭黑6.76Kg、氧化鋅0.65Kg、硫化樹脂1.3Kg進行配料，並按常規方法經兩段混煉、濾膠擠出製備丁基橡膠複合材料。
步驟五：高性能輪胎硫化膠囊的製備
利用步驟四製備的丁基橡膠複合材料，按常規方法經注射硫化、打磨製備氧化石墨烯改性的高性能輪胎硫化膠囊。
實施例2：
一種氧化石墨烯改性的高性能輪胎硫化膠囊的製備方法，包括如下步驟：
步驟一：氧化石墨烯水分散液的製備
將0.15Kg氧化石墨加入到4.85Kg去離子水中，再加入5.00Kg矽烷偶聯劑溶液，經超聲分散製得10.00Kg表面改性的氧化石墨烯水分散液。
步驟二：氧化石墨烯/氯丁膠乳共混乳液的製備
將固含量為50％的氯丁膠乳2.70Kg加入到高速攪拌釜中，攪拌中加入步驟一製備的氧化石墨烯水分散液，製備氧化石墨烯/氯丁膠乳共混乳液。
步驟三：氧化石墨烯/氯丁橡膠組合物的製備
在攪拌條件下，向步驟二的共混乳液緩慢加入質量濃度為4％的氯化鈣溶液0.9Kg進行絮凝，然後將凝固物脫水、洗劑、乾燥得氧化石墨烯/氯丁橡膠組合物。
步驟四：輪胎硫化膠囊用丁基橡膠複合材料的製備
按丁基橡膠13.00Kg、步驟三製得的氧化石墨烯/氯丁橡膠組合物0.78Kg、硬脂酸0.13Kg、蓖麻油0.65Kg、N330炭黑6.50Kg、氧化鋅0.65Kg、硫化樹脂1.3Kg進行配料，並按常規方法經兩段混煉、濾膠擠 出製備丁基橡膠複合材料。
步驟五：高性能輪胎硫化膠囊的製備
利用步驟四製備的丁基橡膠複合材料，按常規方法經注射硫化、打磨製備氧化石墨烯改性的高性能輪胎硫化膠囊。
實施例3：
一種氧化石墨烯改進的高性能輪胎硫化膠囊的製備方法，包括如下步驟：
步驟一：氧化石墨烯水分散液的製備
將0.12Kg氧化石墨加入到10.21Kg去離子水中，再加入1.67Kg矽烷偶聯劑溶液，經超聲分散製得12.00Kg表面改性的氧化石墨烯水分散液。
步驟二：氧化石墨烯/氯丁膠乳共混乳液的製備
將固含量為30％的氯丁膠乳5.44Kg加入到高速攪拌釜中，攪拌中加入步驟一製備的氧化石墨烯水分散液，製備氧化石墨烯/氯丁膠乳共混乳液。
步驟三：氧化石墨烯/氯丁橡膠組合物的製備
在攪拌條件下，向步驟二的共混乳液緩慢加入質量濃度為4.2％的氯化鈣溶液0.7Kg進行絮凝，然後將凝固物脫水、洗劑、乾燥得氧化石墨烯/氯丁橡膠組合物。
步驟四：輪胎硫化膠囊用丁基橡膠複合材料的製備
按丁基橡膠13.00Kg、步驟三製得的氧化石墨烯/氯丁橡膠組合物 0.70Kg、硬脂酸0.13Kg、蓖麻油0.65Kg、N330炭黑6.50Kg、氧化鋅0.65Kg、硫化樹脂1.3Kg進行配料，並按常規方法經兩段混煉、濾膠擠出製備丁基橡膠複合材料。
步驟五：高性能輪胎硫化膠囊的製備
利用步驟四製備的丁基橡膠複合材料，按常規方法經注射硫化、打磨製備氧化石墨烯改性的高性能輪胎硫化膠囊。
對比例1：
本對比例1按照實施例1的步驟四和步驟五製備出輪胎硫化膠囊，不同之處是將原料中的氧化石墨烯/氯丁橡膠組合物等量替換成W型氯丁橡膠。
將實施例1-3、對比例1中製備的丁基橡膠複合材料進行了性能測試，結果如表1所示：
表1.丁基橡膠複合材料性能測試結果
將對比例1、實施例1-3製備的硫化膠囊進行了實際使用壽命測試，結果如表2所示：
表2.硫化膠囊使用壽命測試結果
由測試結果對比可以得出結論，利用本發明所述製備方法製備的硫化膠囊具有力學性能好、使用壽命長的優點；同時導熱性明顯提高，實際硫化工藝中可適當縮短硫化時間，從而提高生產效率，降低能耗。
此外，應當理解，雖然本說明書按照實施方式加以描述，但並非每個實施方式僅包含一個獨立的技術方案，說明書的這種敘述方式僅僅是為清楚起見，本領域技術人員應當將說明書作為一個整體，各實施例中的技術方案也可以經適當組合，形成本領域技術人員可以理解的其他實施方式。