鄰甲氧甲醯磺醯脲類除草劑的製作方法
2023-08-06 20:58:36
專利名稱:鄰甲氧甲醯磺醯脲類除草劑的製作方法
所指定的鄰甲氧甲醯磺醯脲類是極其引人注目的農用化學品。它有很高的除草活性和很低的殘留活性。
現在仍不斷需要具有高活性、對於重要農作物如禾穀類有選擇性，和低殘留活性的除草劑。
供人類食用的禾穀類農作物的重要性是眾所周知的。不幸的是，一些已知的除草劑有高殘留活性。因此，農作物不能輕易地在有除草劑存在的區域輪作。
因此，現在仍需要具有高除草活性但低殘留活性的除草劑，以有利於農作物的輪作。
按照本發明，已發現這樣一種化合物。
本發明涉及化學式I的化合物，其農業上適用的組合物及其作為選擇性的芽後除草劑的使用方法，尤其適用於禾穀類作物(小麥和大麥)。
此化合物是2-〔〔N-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-N-甲基氨基碳醯〕氨基磺醯〕苯甲酸甲酯，熔點146-148℃。此化合物也能在土壤中迅速散逸，且一般不會具有任何再種植(recrop)局限性。
作為本發明的一部分，已發現2-〔〔N-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-N-甲基氨基碳醯〕氨基磺醯〕苯甲酸甲酯表現出對小麥和大麥安全的、意外高的除草活性。本發明的化合物具有化學式I。
合成化學式I的標題化合物可以通過2-甲氧甲醯苯磺醯異氰酸酯(II)和2-甲氧基-4-甲基-6-甲氨基-1，3，5-三嗪(III)的反應製備。反應最好在一種惰性的非質子傳遞有機溶劑如二氯甲烷，1，2-二氯乙烷，四氫呋喃或乙腈中於20與85℃之間的溫度進行。
中間體磺醯異氰酸酯II的製備已公開於美國專利4,394,506。氨基三嗪III的製備參閱T.TsujiKawa等人YakugakuZasshi(藥學雜誌)，95，512(1975)或日本專利申請2177(′66)(Chem、Abs.，64，142009，1966)。
以下實例進一步說明本發明。
實例12-〔〔N-〔4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基〕-N-甲基氨基碳醯〕氨基磺醯〕苯甲酸甲酯向2-甲氧甲醯苯磺醯異氰酸酯(22,4克，93.0毫摩爾)的二氯甲烷(100毫升)溶液中添加2-甲氧基-4-甲基-6-甲氨基-1，3，5-三嗪(10.7克，69.6毫摩爾)，隨後添加催化量的1，4-二氮雜〔2.2.2〕雙環辛烷。在氮氣氛中於室溫下攪拌過夜之後，反應混合物真空濃縮。殘留物用乙醚研製，然後用1-氯丁烷洗滌，得到白色粉末狀標題化合物(27.8克，熔點126-131℃)。
紅外光譜(KBr)1735(C＝0)，1720(C＝0)，1570，1470，1430，1350(SO2)，1285，1270，1170(SO2)和1160cm-1。核磁共振(CDCl3/DMSO)δ2.7(S，雜環-CH3)3.4(S，N-CH3)3.9(S，CO2CH3)4.05(S，雜環-OCH3)
7.35-7.75(m，ArH)8.15-8.4(m，ArH)14.0(寬，NH)本方法的改進包括縮小反應體積，隨後添加二甲苯，使白色粉末狀的標題化合物沉澱，熔點146-148℃。
劑型化學式I的化合物的有用劑型可以用普通方法配製。它們包括粉劑，顆粒劑，片劑，溶液劑，懸浮液劑，乳液劑，可溼性粉劑，可乳化濃製劑等。其中很多可以直接施用。可噴霧的劑型可以填加適當的介質，使用的噴霧體積為每公頃幾升至幾百升。高強度組合物主要用作進一步劑型加工的中間體。這些劑型，一般來說，含約0.1％至99％(重量)活性組分以及(a)約0.1％至20％表面活性劑和(b)約1％至99.9％固體或液體惰性稀釋劑中的至少一種。更具體地說，它們將以如下近似比例含有這些組分表I重量百分率*活性組分 稀釋劑 表面活性劑可溼性粉劑 20-90 0-74 1-10油懸浮液，乳液， 3-50 40-95 0-15溶液，(包括可乳化的濃製劑)水懸浮液 10-50 40-84 1-20粉劑 1-25 70-99 0-5顆粒劑和片劑 0.1-95 5-99.9 0-15
高強度組合物 90-9 90-10 0-2*活性組分加表面活性劑或稀釋劑中的至少一種，等於100％(重量)。
較低含量水平或較高含量水平的活性組分當然都是可以的，這取決於預定的用途和該化合物的物理性質。有時希望表面活性劑對活性組分的比值更高一些，這可以通過將其加到配方中或通過桶式混合配製達到。
典型的固體稀釋劑參閱Watkins等人《殺蟲劑粉劑稀釋劑和載體手冊》，第二版，Dorland Books，新澤西州卡爾德韋爾，但其它固體，無論是天然的還是製造的，也可以使用。對於可溼性粉劑最好使用吸收力更強的稀釋劑，而對於粉劑，最好使用較密實的稀釋劑。典型的液體稀釋劑和溶劑參閱Marsden的《溶劑指南》，第二版，Interscience，紐約，1950。溶解度在0.1％以下者，最好用於配製懸浮濃製劑；溶液濃製劑最好在0℃能穩定而不發生相分離。《麥卡琴洗滌劑和乳化劑年鑑》(MC出版公司，新澤西州瑞吉伍德)以及Sisely和Wood的《表面活性劑百科全書》(化學出版公司，紐約，1964)都列出表面活性劑及推薦的用途。所有劑型都可以含少量添加劑，用以減少泡沫，結塊，腐蝕，微生物生長等。
配製這樣的組合物的方法是眾所周知的。溶液的配製只需將各組分簡單混合。微細固體組合物，可通過摻混且通常用錘磨機或流體動力磨機研磨來製作。懸浮液採用溼磨法配製(例如，參閱Littler，美國專利3,060,084)。顆料劑和片劑可以通過將活性物料噴灑到預先成形的顆粒狀載體上或採用附聚技術製作。參閱J.E.Browning，《附聚作用》，Chemical Engineering，1967年12月4日，147ff頁，以及《佩裡化學工程師手冊》第五版，McGraw-Hill，紐約，1973，8-57ff頁。
關於劑型加工技術的進一步信息，可參閱如下文獻H.M.Loux，美國專利3,235,361，1966年2月15日，第6欄第16行至第7欄第19行，及實例10至41；R.W.Luckenbaugh，美國專利3,309,192，1967年3月14日，第5欄第43行至第7欄第62行，及實例8，12，15，39，41，52，53，58，132，138-140，162-164，166，167和169-182；H.Gysin和E.Knusli，美國專利2,891,855，1959年6月23日，第3欄第66行至第5欄第17行，及實例1-4；G.C.Klingman，「雜草防治科學」，John Wiley andSons，Inc.，紐約，1961年，81-96頁；和J.D.Fryer和S.A.Evans，「雜草控制手冊」第五版，布萊克韋爾科學出版公司，牛津，1968年，101-103頁。
在以下實例中，除非另有說明，否則一切份額均以重量計。
實例2可溼性粉劑2-〔〔N-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-N-甲基氨基碳醯〕氨基磺醯〕-苯甲酸甲酯 80％
烷基萘磺酸鈉 2％木素磺酸鈉 2％合成的非晶形二氧化矽 3％高嶺土 13％將各組分摻混，錘磨，直至所有固體基本上都在50微米以下，再摻混，包裝。
實例3可溼性粉劑2-〔〔N-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-N-甲基氨基碳醯〕氨基磺醯〕-苯甲酸甲酯 50％烷基萘磺酸鈉 2％低粘度甲基纖維素 2％硅藻土 46％將各組分摻混，粗錘磨，然後氣動粉粹，以產生直徑基本上都在10微米以下的顆粒。將產物再摻混，然後包裝。
實例4顆粒劑實例3的可溼性粉劑 5％矽鎂土顆粒 95％(美國標準20-40目，0.84-0.42毫米)將含25％固體的可溼性粉劑漿狀物噴灑到矽鎂土顆粒表面上，同時在雙錐摻合機中碾轉。將顆粒劑乾燥，包裝。
實例5
擠壓的片劑2-〔〔N-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-N-甲基氨基碳醯〕氨基磺醯〕-苯甲酸甲酯 25％無水硫酸鈉 10％粗木素磺酸鈣 5％烷基萘磺酸鈉 1％鈣/鎂型膨潤土 59％將各組分摻合，錘磨，然後用約12％水增溼。把混合物擠壓成約3毫米直徑的圓柱狀，切割，產生約3毫米長的片劑。這些片劑可以在乾燥後直接使用，也可以將乾燥的片劑粉碎，過美國標準20號篩(0.84毫米篩孔)。留在美國標準40號篩(0.42毫米篩孔)上的顆粒可以包裝使用，細的顆粒循環回用。
實例6油懸浮液劑2-〔〔N-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-N-甲基氨基碳醯〕氨基磺醯〕-苯甲酸甲酯 25％聚氧乙烯山梨醇六油酸酯 5％高級脂族烴油 70％將各組分一起用砂磨機研磨，直至固體顆粒粉碎至約5微米以下。生成的粘稠懸浮液劑可以直接施用，但最好在用油增充或在水中乳化之後施用。
實例7
可溼性粉劑2-〔〔N-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-N-甲基氮基碳醯〕氨基磺醯〕-苯甲酸甲酯 20％烷基萘磺酸鈉 4％木素磺酸鈉 4％低粘度甲基纖維素 3％矽鎂土 69％將各組分充分摻合。在用錘磨機研磨產生基本上全都在100微米以下的顆粒之後，將物料再摻合，過美國標準50號篩(0.3毫米篩孔)，包裝。
實例8低強度顆粒劑2-〔〔N-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-N-甲基氨基碳醯〕氨基磺醯〕-苯甲酸甲酯 1％N，N-二甲基甲醯胺 9％矽鎂土顆粒(美國標準20-40號篩) 90％將活性組分溶於溶劑中，把此溶液噴灑到雙錐摻合機中去掉粉末的顆粒上。在溶液噴灑完畢之後，讓摻合機運轉一段短時間，然後將顆粒劑包裝。
實例9水懸浮液劑
2-〔〔N-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-N-甲基氨基碳醯〕氨基磺醯〕-苯甲酸甲酯 40.0％聚丙烯酸增稠劑 0.3％十二烷基苯酚聚乙二醇醚 0.5％磷酸二鈉 1.0％磷酸一鈉 0.5％聚乙烯醇 1.0％水 56.7％將各組分摻合，一起用砂磨機研磨，產生粒度基本上都在5微米以下的顆粒。
實例10溶液劑2-〔〔N-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-N-甲基氨基碳醯〕氨基磺酸〕-苯甲酸甲酯鈉鹽 5％水 95％將鹽直接加入水中，攪拌以產生溶液，然後可以將其包裝備用。
實例11低強度顆粒劑2-〔〔N-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-N-甲基氨基碳醯〕氨基磺醯〕-苯甲酸甲酯 0.1％矽鎂土顆粒(美國標準20-40目) 99.9％
將活性組分溶於溶劑中，把此溶液噴灑到雙錐摻合機中去掉粉末的穎粒上。在溶液噴灑完畢之後，將物料溫熱蒸發溶劑。讓物料冷卻，然後包裝。
實例12顆粒劑2-〔〔N-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-N-甲基氨基碳醯〕氨基磺醯〕-苯甲酸甲酯 80％潤溼劑 1％粗木素磺酸鹽(含5-20％天然糖) 10％矽鎂土 9％將各組分摻合，研磨，過100目篩。然後將此物料加到流態床造粒機中，空氣流量調節到使該物料平穩地流態化，並將細小的水霧噴灑到流態化的物料上。流態化和噴水一直持續到製成所希望粒度範圍的顆粒。停止噴水，但流態化仍繼續，可任意加熱，直至含水量下降到所希望的水平，一般小於1％。然後將物料排出，過篩，成所希望的粒度範圍，一般為14-100目(1410-149微米)，包裝備用。
實例13高強2-〔〔N-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-N-甲基氨基碳醯〕氨基磺醯〕-苯甲酸甲酯 99.0％白碳黑 0.5％
合成非晶形二氧化矽 0.5％將各組分摻合，在錘磨機中研磨，產生一種基本上都能通過美國標準50號篩(0.3毫米篩孔)的物料。此濃製劑必要時可進一步做劑型加工。
實例14可溼性粉劑2-〔〔N-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-N-甲基氨基碳醯〕氨基磺醯〕-苯甲酸甲酯 90.0％磺基琥珀酸二辛鈉 0.1％合成的細二氧化矽 9.9％將各組分摻合，用錘磨機研磨，產生基本上都在100微米以下的顆粒。將此物料過美國標準50號篩，然後包裝。
實例15可溼性粉劑2-〔〔N-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-N-甲基氨基碳醯〕氨基磺醯〕-苯甲酸甲酯 40％木素磺酸鈉 20％蒙脫石粘土 40％將各組分充分摻合，粗錘磨，然後空氣粉碎，產生粒度基本上都在10微米以下的顆粒。將此物料再摻合，然後包裝。
實例16油懸浮液劑
2-〔〔N-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-N-甲基氨基碳醯〕氨基磺醯〕-苯甲酸甲酯 35％聚醇羧酸酯與油溶性石油磺酸鹽的摻合物 6％二甲苯 59％將各組分混合，一起用砂磨機研磨，產生基本上都在5微米以下的顆粒。此產物可直接使用，用油增充，或用水乳化。
實例17粉劑2-〔〔N-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-N-甲基氨基碳醯〕氨基磺醯〕-苯甲酸甲酯 10％矽鎂土 10％葉蠟石粉 80％活性組分與矽鎂土摻合，然後經過錘磨機研磨，產生基本上都在200微米以下的顆粒。然後將這種研磨過的濃製劑與葉蠟石粉摻合，直至均勻。
本發明的化合物可以和下列除草劑組合使用。
2，4-滴(2，4-D)2，4-滴丁酸(2，4-DB)燕麥靈噻草平苯達松新燕靈治草醚殺草全溴苯腈丁樂靈(地樂胺)氯硝醚(甲氧除草醚)燕麥酯Clepyralid(3，6-DCP)Chlorsulfuron綠麥隆草淨津燕麥敵麥草畏2，4-滴丙酸(2，4-DP)2，4-滴苯丙酸甲酯離子草吡唑地樂酚(二硝丁酚)(DNBP)特樂酚離子敵草快敵草隆二硝甲酚(DNOC)異丙草氟安草氟安flurochloridone
fluroxypyr草甘膦imazaquin碘苯腈異丙隆L-異丙草氟安利谷隆Lontrel2甲4氯肼(MCP)2甲4氯(MCPA)2甲4氯丁酸(MCPB)2甲4氯丙酸(MCPP)噻唑隆甲氧隆賽克津metsulfuron methyl草不隆除草醚對草快pendimethaline毒莠定敵稗草芽平二甲胺鹽去草淨野麥畏氟樂靈3-甲基-6-〔4，5-二氫-5-甲基-5-(1-甲基乙基)-4-氧代-1H-咪唑-2-基〕苯甲酸甲酯3-〔〔(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基碳醯〕氨基磺醯〕-2-噻吩羧酸甲酯4-氯-2-〔〔(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基碳醯〕氨基磺醯〕苯甲酸(1-甲基乙基)酯最好的是與下列化合物組合使用·3-〔〔(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基碳醯〕氨基磺醯〕-2-噻吩羧酸甲酯；·3-甲基-6-〔4，5-二氫-5-甲基-5-(1-甲基乙基)-4-氧代-1H-咪唑-2-基〕苯甲酸甲酯；·草吡唑；或·2，4-滴苯丙酸甲酯使用本發明的化合物可用於在禾穀類作物小麥和大麥中雜草的芽後控制。它能控制廣譜的闊葉雜草，具有卓越的作物安全性。由於它在土壤中快速散逸，因此，它可用於雙季種植的農田或那些對現在施用於禾穀類作物的除草劑敏感的作物將於該禾穀類收穫之後種植的農田。
施用率為8至125克/公頃。準確的施用率取決於所要控制的雜草，它們的生長階段，農作物，氣候，與其組合使用的其它除草劑，劑型，等。所要使用的準確施用率可由具有本行常識的人選擇。
本化合物可以同對禾穀類作物有選擇性的其它化合物一起使用，包括其它磺醯脲類，二芳基醚類，脲類，三嗪類和氨基甲酸酯類。
本化學品的除草性質由如下溫室試驗所證明。
步驟塑料盆襯上聚乙烯襯裡，填入放牧過的黃樟砂質肥沃土壤(pH6.5，1％有機物質)。一盆種植小麥(Triticum aestivum)，大麥(Hordeum vulgare)，野燕麥(Avena fatua)，旱雀麥(Bromus secalinus)，鼠尾看麥娘(Alopecurusmyosuroides)，早熟禾(Poa annua)，狗尾草(SetariaViridis)，多花黑麥草(Lolium multiflorum)，和芸苔(Brassica napus)。第二盆種植淡甘菊(Matricariainodora)，豬殃殃(Galium aparine)，鉀豬毛菜(Sals-ola Kali)，薺菜(Capsella bursa-pastoris)，地膚(Kochia scoparia)，龍葵(Solanum nigrum)，波斯婆婆納(Veronica Persica)，蕎麥蔓(Polygonumconvolvulus)，和菾菜(Beta vulgaris)。為了進行芽後處理，第一盆於噴藥前14天種植，第二盆於噴藥前24天種植。芽後處理的植物，高度範圍從1至15釐米，因物種而異。小麥、大麥，和野燕麥均處於2-葉發育階段(Zadoks階段11)。第二組盆以同樣方法於噴藥前準備好，用於進行芽前處理。除草劑用無植物毒性的溶劑稀釋，使用帶式噴霧器施用於各盆中。
此外，還對三種別的植物進行評價常春藤葉婆婆納(Veronicahederaefolia)，繁縷(Stellaria media)和田堇菜(Violaarvensis)。這些植物種在五英寸盆裡，所用的土壤與上述相同。這些植物是在處理前22天種植的。除草劑施用方式與篩選盆栽試驗類似。
植物放在溫室中生長21天，此時，通過與未處理的對照試驗比較，做目視法分級。級別劃分依據的尺度是0＝無效應至100＝完全殺滅。
表II施用率(克/公頃) 125 64 32 16 8 4 2芽前處理小麥 0 0 0 0 0 0 0大麥 0 0 0 0 0 0 0恭菜 100 100 80 80 60 50 20芸苔 90 80 60 40 20 0 0野燕麥 0 0 0 0 0 0 0旱雀麥 0 0 0 0 0 0 0鼠尾看麥娘 30 0 0 0 0 0 0早熟禾 20 0 0 0 0 0 0狗尾草 0 0 0 0 0 0 0多花黑麥草 0 0 0 0 0 0 0淡甘菊 50 40 20 0 0 0 0豬殃殃 20 0 0 0 0 0 0鉀豬毛菜 90 80 80 30 0 0 0薺菜 90 80 70 70 30 20 0地膚 80 70 40 20 0 0 0龍葵 80 70 30 20 0 0 0波斯婆婆納 90 60 40 40 0 0 0蕎麥蔓 70 60 20 0 0 0 0
表II(續)施用率(克/公頃) 125 64 32 16 8 4 2芽後處理小麥 0 0 0 0 0 0 0大麥 0 0 0 0 0 0 0菾菜 100 100 100 100 100 100 90芸苔 100 100 100 100 100 90 80野燕麥 0 0 0 0 0 0 0旱雀麥 0 0 0 0 0 0 0鼠尾看麥娘 40 20 0 0 0 0 0早熟禾 30 20 0 0 0 0 0狗尾草 70 40 0 0 0 0 0多花黑麥草 0 0 0 0 0 0 0淡甘菊 100 100 100 90 80 60 50豬殃殃 70 50 30 20 0 0 0鉀豬毛菜 100 100 100 100 90 90 70薺菜 100 100 100 100 90 90 80地膚 100 100 100 100 80 70 50龍葵 90 80 80 70 60 60 50波斯婆婆納 100 90 80 70 50 30 30蕎麥蔓 90 90 80 70 70 30 0常春藤葉婆婆納 0 0 0 30 0 0 0田堇菜 95 90 90 85 65 50 0繁縷 100 100 100 95 95 80 75
勘誤表
權利要求
1.式(I)所示化合物的製備方法，
該化合物是2-〔〔N-(4-甲氧基6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-N-甲基氨基碳醯〕氨基磺醯〕苯甲酸甲酯，製備方法包括使2-甲氧甲醯苯磺醯異氰酸酯(II)和2-甲氧基-4-甲基-6-甲氨基-1，3，5-三嗪(III)進行反應。
2.適用於控制所不希望的植物生長的組合物，包括有效量的權利要求
1的化合物和至少—種以下物質表面活性劑，固體或液體稀釋劑。
3.控制所不希望的植物生長的方法，包括向所要保護的場所施用有效量的權利要求
1的化合物。
4.適用於控制小麥和大麥中所不希望的植物生長的組合物，包括有效量的權利要求
1的化合物和至少一種以下物質表面活性劑，固體或液體稀釋劑。
5.控制小麥和大麥中所不希望的植物生長的方法，包括向所要保護的場所施用有效量的權利要求
1的化合物。
6.有效量的權利要求
1的化合物與有效量的3-〔〔(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基碳醯〕氨基磺醯〕-2-噻吩羧酸甲酯的混合物。
7.控制所不希望的植物生長的方法，包括向所要保護的場所施用有效量的權利要求
6的混合物。
專利摘要
所指定的鄰甲氧甲醯磺醯脲類，證明作為除草劑有很高的活性。
文檔編號C07D251/18GK86103235SQ86103235
公開日1987年1月21日 申請日期1986年5月10日
發明者傑拉爾·愛德華·萊龐 申請人:納幕爾杜邦公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan