多元協同防汙共聚物修飾聚醯亞胺纖維及製備方法與流程
2023-08-06 03:53:46
本發明屬於材料領域，具體涉及一種功能防汙表面材料，尤其涉及一種具有良好防汙性能的多元協同仿生防汙表面材料及其製備方法。
背景技術：
海洋汙損生物是生長在船底和海洋設施表面的動物、植物以及微生物的統稱。海洋汙損生物給海洋運輸、海洋資源勘探與開發造成了巨大危害，具體包括：①增加艦船的阻力，使燃油量增加、降低船速，造成巨大的經濟損失；②致使海洋儀器信號失真、性能降低甚至導致儀器失靈，使儀器設施上的海水管道堵塞；③造成金屬的厭氧腐蝕，縮短船舶使用壽命；④影響船舶的安全性能，嚴重製約著海洋資源的開發利用及發展。防止海洋生物汙損的最有效手段是塗刷防汙塗層，但傳統的防汙塗層是通過有毒防汙劑的滲出，對附著生物進行毒殺以達到防汙目的，這種方法會造成環境汙染及海洋生物的大量死亡、破壞生態平衡，正逐漸被各國法律法規所禁止。因此，開發低毒、高效的防汙材料己迫在眉睫。
材料表面的化學組成及微觀結構是影響材料防汙性能的主要因素。近幾年，研究人員研製出一系列無毒無釋放的防汙材料，主要是通過控制材料表面的物理化學性質、機械性質和表面結構來影響材料表面與蛋白質、微生物等的相互作用來實現防汙效果。目前，各項研究已經在海洋防汙領域取得了重要進展，主要包括以下幾個研究方向：①設計仿生防汙界面，對某些海洋生物的表皮結構或生理現象進行模仿，賦予材料特殊的表面結構或性能，使海洋生物不易附著或附著不牢，從而達到防止海洋生物附著的目的。例如，研究人員根據棘皮動物、海洋哺乳類動物、扇貝、珊瑚等海洋生物的表面結構仿生製備了一系列人工防汙表面結構。②採用具有良好防汙性能的聚合物及酶等改變材料表面的化學組成，從而使材料表面具有防汙性能。例如，研究人員合成了一系列同時具有親水基團(聚乙烯醇)和疏水基團(高支化含氟聚合物)的兩性共聚物，通過疏水性和親水性的相互作用，蛋白質或糖蛋白與兩性共聚物功能化表面之間的黏附性大大降低。然而，在複雜海洋環境中，汙損生物種類繁多，尺寸各異，僅具有單一表面微觀結構或單一成分表面化學組成的塗層只能針對個別種類生物的汙損，難以滿足實際防汙的需求。
通過構築表面結構及表面化學組成多元協同作用可以提高材料的防汙性能。許多親水性的聚合物被證明具有良好的防汙性能；疏水性聚合物物表面能較低，具有良好防止汙損釋放的性能。發明專利ZL 00819633.8公開了「包含纖維和含金屬共聚物的自拋光型海洋防汙漆組合物」，該發明專利將纖維加入防汙漆中，可以在一定程度上提高防汙漆的防汙性能，但是在這些配方中，纖維的添加量有限，並不能形成高密度的柔軟表面，纖維的防汙作用有限。萬菲等(Multiscale hairy surfaces for nearly perfect marine antibiofouling,J.Mater.Chem.B,2013,1:3599-3606)以具有高密度柔軟毛纖維的天然動物毛皮作為模板，設計了一種仿生防汙表面材料。該研究的防汙及汙損釋放測試證明，柔軟且密度高的纖維在海洋環境中，特別是在動態海洋環境中，具有良好的防汙作用。這是由於，纖維是由連續或不連續的細絲組成的；而質地柔軟的纖維可以在流體環境中不斷搖擺，位置不穩定，非常不利於海洋生物的附著及生長。然而，天然動物皮毛不但價格昂貴，而且不耐海水腐蝕，製備工藝可控性差，因此不具備實際應用的前景。
目前，將親水聚合物和疏水聚合物修飾在具有良好防汙性能的高密度柔軟人造纖維表面，製備多元協同防汙表面材料的方法尚未見報導。
技術實現要素：
本發明以聚醯胺纖維為原料，採用表面引發原子轉移自由基聚合的方法，在纖維表面修飾了具有親水性鏈段和疏水性鏈段的共聚物，製備了具有良好防汙及汙損釋放性能的纖維。所述共聚物一方面具有親水性的甲基丙烯酸3-磺酸丙酯結構單元，可提供良好的防汙性能；另一方面具備疏水性的1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯結構單元，具有良好的汙損釋放性能。
本發明的技術方案：甲基丙烯酸3-磺酸丙酯-1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯共聚物修飾聚醯亞胺纖維，所述聚醯亞胺纖維的結構式為：
甲基丙烯酸3-磺酸丙酯-1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯共聚物修飾聚醯亞胺纖維，採用的製備方法為表面引發原子轉移自由基聚合法；包括以下幾個步驟：①採用氣相沉積法在聚醯亞胺纖維表面修飾1-溴-甲基丙酸丁酯三氯矽烷；通過氣相沉積的方法在纖維表面修飾1-溴-甲基丙酸丁酯三氯矽烷作為引發劑，與傳統溶液的浸泡式修飾矽烷偶聯劑的方法相比，氣相沉積法反應環境無水份，隔絕了矽烷偶聯劑與水的副反應，節約了矽烷偶聯劑的用量；且由於氣體滲透能力強，對材料表面的修飾更均勻緻密，更適用於修飾在高密度的纖維表面。②稱取適量的1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯鉀鹽、氯化亞銅、2,2′-聯吡啶以及步驟①得到的纖維。③將步驟②準備好的物料加入甲醇中，在惰性氣體氛圍保護、40-55℃的溫度條件下攪拌反應3-12h。④對步驟③反應後的纖維進行洗滌，去除附著在纖維表面的溶劑，即得到共聚物修飾的聚醯亞胺纖維。其中，步驟②的反應方程式為：
其中，步驟②中，按重量份數計，所述聚醯亞胺纖維為55～92份，所述1-溴-甲基丙酸丁酯三氯矽烷為0.015～0.04份，所述1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯為5～9份，所述甲基丙烯酸3-磺酸丙酯鉀鹽為6～8份，所述氯化亞銅為0.02-0.045份，所述2,2′-聯吡啶為0.3～0.5份。
其中，步驟④所述洗滌的方法為採用甲苯和丙酮分別清洗3-4次。
本發明中製備甲基丙烯酸3-磺酸丙酯-1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯共聚物修飾聚醯亞胺纖維的反應機理為：將聚醯亞胺表面修飾1-溴-甲基丙酸丁酯三氯矽烷，氯化亞銅和2,2′-聯吡啶為催化劑，進行表面引發的原子轉移自由基聚合反應。本發明採用活性可控自由基聚合的方法精確控制聚醯亞胺纖維表面修飾聚合物的厚度，使得製備的樣品纖維性能均一，規格可控。
具有良好防汙性能的多元協同防汙表面材料，將甲基丙烯酸3-磺酸丙酯-1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯共聚物修飾聚醯亞胺纖維植入基材表面得到的材料。所述植入採用的工藝為靜電植絨工藝，具體包括以下步驟：①在待處理的基材表面均勻塗刷樹脂膠；②採用靜電植絨工藝將甲基丙烯酸3-磺酸丙酯-1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯共聚物修飾聚醯亞胺纖維植入步驟②處理過的基材，自然晾乾，即得到具有良好防汙性能的多元協同防汙表面材料。通過創新性採用靜電植絨的方法將大量的纖維植入基材表面，可以製備具有高密度纖維的防汙表面材料，這種高密度的柔軟纖維，具有良好的防汙性能。
其中，步驟②中，按重量份數計，樹脂膠為11-15份，聚醯亞胺纖維為55-92份。
所述樹脂膠為聚氯乙烯樹脂膠、(乙烯-醋酸乙烯共聚物)膠，(丙烯腈-1,3-丁二烯-苯乙烯共聚物)膠或(聚對苯二甲酸乙二醇酯)膠。所述待處理的基材為鋁板、鐵板、鋼板、陶瓷、木板、玻璃、塑料板或橡膠板；所述待處理的基材表面預先進行清潔處理，去除油汙或鏽蝕。
本發明的有益效果：
(1)本發明所製備表面材料同時具有多元協同防汙作用，在靜態海水環境和動態海水環境中防汙性能均很優越，且對多尺度汙損生物具有良好的防護作用，因此具有十分廣泛的應用前景；
(2)本發明製備的表面材料基底適用範圍廣；無毒無汙染，不會對海洋環境造成影響。
說明書附圖
附圖1是微藻在(A)防汙纖維表面(B)玻璃表面黏附形態掃描電鏡照片。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明做進一步的說明。
實施例1：
甲基丙烯酸3-磺酸丙酯-1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯共聚物修飾聚醯亞胺纖維，所述聚醯亞胺纖維的結構式為：
甲基丙烯酸3-磺酸丙酯-1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯共聚物修飾聚醯亞胺纖維，採用的製備方法為表面引發原子轉移自由基聚合法；包括以下幾個步驟：①通過氣相沉積法在80份聚醯亞胺纖維表面修飾0.02份1-溴-甲基丙酸丁酯三氯矽烷；與傳統溶液的浸泡式修飾矽烷偶聯劑的方法相比，氣相沉積法反應環境無水份，隔絕了矽烷偶聯劑與水的副反應，節約了矽烷偶聯劑的用量；且由於氣體滲透能力強，對材料表面的修飾更均勻緻密，更適用於修飾在高密度的纖維表面。②稱取5份1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯、6份甲基丙烯酸3-磺酸丙酯鉀鹽、0.02份氯化亞銅、0.3份2,2′-聯吡啶、80份步驟①製備的纖維，反應步驟如Eq.1所示。
③將步驟②準備好的物料加入甲醇中，惰性氣體氛圍保護、50℃的溫度條件下攪拌反應3h；
④對步驟③反應後的纖維用甲苯和丙酮分別進行清洗3次。
本發明中製備甲基丙烯酸3-磺酸丙酯-1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯共聚物修飾聚醯亞胺纖維的反應機理為：將聚醯亞胺表面修飾1-溴-甲基丙酸丁酯三氯矽烷，氯化亞銅和2,2′-聯吡啶為催化劑，進行表面引發的原子轉移自由基聚合反應。
具有良好防汙性能的多元協同防汙表面材料，將甲基丙烯酸3-磺酸丙酯-1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯共聚物修飾聚醯亞胺纖維植入基材表面得到的材料。所述植入採用的工藝為靜電植絨工藝，具體包括以下步驟：①在預處理後的鋼板表面塗刷10份聚氯乙烯樹脂膠，②採用靜電植絨工藝，將80份甲基丙烯酸3-磺酸丙酯-1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯共聚物修飾聚醯亞胺纖維植入鋼板表面，自然晾乾，即得到具有良好防汙性能的多元協同防汙表面材料。通過創新性採用靜電植絨的方法將大量的纖維植入基材表面，可以製備具有高密度纖維的防汙表面材料，這種高密度的柔軟纖維，具有良好的防汙性能。
本發明中製備甲基丙烯酸3-磺酸丙酯-1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯共聚物修飾聚醯亞胺纖維的反應機理為：將聚醯亞胺表面修飾1-溴-甲基丙酸丁酯三氯矽烷，氯化亞銅和2,2′-聯吡啶為催化劑，進行表面引發的原子轉移自由基聚合反應。本發明採用活性可控自由基聚合的方法精確控制聚醯亞胺纖維表面修飾聚合物的厚度，使得製備的樣品纖維性能均一，規格可控。
防汙測試：將樣品在蒸餾水中浸泡24h，然後轉移到空白的人工海水中浸泡1h。再將樣品分別放入石蓴孢子濃度大約為1.2×106個/mL的人工海水中。每種樣品在靜態或動態環境下放置1h後，再分別浸入裝有新制人工海水中清洗三次，以除去未黏附的孢子。所有的樣品在衝洗的過程中都短暫地暴露於空氣中。黏附孢子數據是根據三組平行試樣在顯微鏡視野中三十個隨機場的黏附數量平均所得。
實施例2：
與實施例1不同的是，甲基丙烯酸3-磺酸丙酯-1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯共聚物修飾聚醯亞胺纖維，通過下述方法製備得到：①通過氣相沉積法在90份聚醯亞胺纖維表面修飾0.03份1-溴-甲基丙酸丁酯三氯矽烷；②稱取7份1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯、8份甲基丙烯酸3-磺酸丙酯鉀鹽、0.03份氯化亞銅、0.4份2,2′-聯吡啶、90份步驟①製備的纖維，反應步驟如Eq.1所示；③將步驟②準備好的物料加入甲醇溶液中，惰性氣體氛圍保護、40℃的溫度條件下攪拌反應7h；④對步驟③反應後的纖維用甲苯和丙酮分別進行清洗4次。
多元協同防汙表面材料是通過在陶瓷表面塗刷15份(乙烯-醋酸乙烯共聚物)膠，採用靜電植絨工藝，將步驟④中處理好的90份纖維植入陶瓷表面的方法製備而成。
實施例3：
與實施例1不同的是，甲基丙烯酸3-磺酸丙酯-1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯共聚物修飾聚醯亞胺纖維，通過下述方法製備得到：①通過氣相沉積法在85份聚醯亞胺纖維表面修飾0.025份1-溴-甲基丙酸丁酯三氯矽烷；②稱取6份1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯、7份甲基丙烯酸3-磺酸丙酯鉀鹽、0.025份氯化亞銅、0.3份2,2′-聯吡啶、85份步驟①製備的纖維，反應步驟如Eq.1所示；③將步驟②準備好的物料加入甲醇溶液中，惰性氣體氛圍保護、45℃的溫度條件下攪拌反應5h；④對步驟③反應後的纖維用甲苯和丙酮分別進行清洗3次。
多元協同防汙表面材料是通過在橡膠板表面塗刷12份(丙烯腈-1,3-丁二烯-苯乙烯共聚物)膠，採用靜電植絨工藝，將步驟④中處理好的85份纖維植入橡膠板表面的方法製備而成。
實施例4：
與實施例1不同的是，甲基丙烯酸3-磺酸丙酯-1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯共聚物修飾聚醯亞胺纖維，通過下述方法製備得到：①通過氣相沉積法在92份聚醯亞胺纖維表面修飾0.04份1-溴-甲基丙酸丁酯三氯矽烷；②稱取9份1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯、8份甲基丙烯酸3-磺酸丙酯鉀鹽、0.04份氯化亞銅、0.3份2,2′-聯吡啶、92份步驟①製備的纖維，反應步驟如Eq.1所示；③將步驟②準備好的物料加入甲醇溶液中，惰性氣體氛圍保護、55℃的溫度條件下攪拌反應8h；④對步驟③反應後的纖維用甲苯和丙酮分別進行清洗4次。
多元協同防汙表面材料是通過在木板表面塗刷18份(聚對苯二甲酸乙二醇酯)膠，採用靜電植絨工藝，將步驟④中處理好的92份纖維植入木板表面的方法製備而成。
實施例5：
與實施例1不同的是，甲基丙烯酸3-磺酸丙酯-1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯共聚物修飾聚醯亞胺纖維，通過下述方法製備得到：①通過氣相沉積法在87份聚醯亞胺纖維表面修飾0.03份1-溴-甲基丙酸丁酯三氯矽烷；②稱取8份1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯、8份甲基丙烯酸3-磺酸丙酯鉀鹽、0.045份氯化亞銅、0.5份2,2′-聯吡啶、87份步驟①製備的纖維，反應步驟如Eq.1所示；③將步驟②準備好的物料加入甲醇溶液中，惰性氣體氛圍保護、43℃的溫度條件下攪拌反應10h；④對步驟③反應後的纖維用甲苯和丙酮分別進行清洗3次。
多元協同防汙表面材料是通過在鋼板表面塗刷14份聚氯乙烯樹脂膠，採用靜電植絨工藝，將步驟④中處理好的87份纖維植入塑料板表面的方法製備而成。
實施例6：
與實施例1不同的是，甲基丙烯酸3-磺酸丙酯-1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯共聚物修飾聚醯亞胺纖維，通過下述方法製備得到：①通過氣相沉積法在55份聚醯亞胺纖維表面修飾0.015份1-溴-甲基丙酸丁酯三氯矽烷；②稱取6份1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯、7份甲基丙烯酸3-磺酸丙酯鉀鹽、0.035份氯化亞銅、0.3份2,2′-聯吡啶、55份步驟①製備的纖維，反應步驟如Eq.1所示；③將步驟②準備好的物料加入甲醇溶液中，惰性氣體氛圍保護、48℃的溫度條件下攪拌反應12h；④對步驟③反應後的纖維用甲苯和丙酮分別進行清洗3次。
多元協同防汙表面材料是通過在鐵板表面塗刷11份聚氯乙烯樹脂膠，採用靜電植絨工藝，將步驟④中處理好的55份纖維植入玻璃表面的方法製備而成。
表1.實施例1-6製備的防汙表面材料的防汙測試結果
根據上述測試結果可知，多元協同防汙共聚物修飾聚醯亞胺纖維在動態和靜態的海水環境中都可以有效地抑制石蓴孢子的附著和生長，具有良好的防汙性能。