一種應用於薄膜擴散梯度測定技術的磷固定膜的製作方法

2023-08-06 03:58:26

專利名稱：一種應用於薄膜擴散梯度測定技術的磷固定膜的製作方法
技術領域：
本發明涉及對土壤、沉積物等環境介質中磷的遷移活性、生物有效性、汙染風險等的 分析與評價，尤其是一種應用於薄膜擴散梯度測定技術的磷固定膜。
技術背景薄膜擴散梯度(Diffusive Gradients in Thin Films, DGT)測定技術是一種新的形 態分析技術，主要由英國Lancaster大學Davison和Zhang等在上世紀90年代中期發展 起來。該技術基於擴散原理，通過目標離子在定義擴散層的梯度擴散以及關聯過程研究， 獲得離子在介質中的活性信息。DGT測定技術裝置由固定膜和擴散膜疊加組成(圖1)，離 子以擴散方式穿過擴散膜，隨即被固定膜捕獲，並在擴散膜上形成線性梯度分布，其靠近 固定膜一端的離子濃度維持為零，與介質接觸一端的濃度(C^^)為廣—MVg監—j上式中M為樹脂膜上離子的積累量(mol cm—2), Vg為擴散層厚度(cm)， Z)g為離子 在擴散膜中的擴散速率(cm2 s—')， f為擴散時間(s)。 CD^是放置時間段通過DGT分析得 到的平均濃度(molcm—3)，其變化不僅與目標離子在介質中的溶解態濃度有關，同時依賴 於形態轉化、固-液交換等源-匯轉換過程。滿足DGT測定的一個重要前提，是固定膜對目 標離子具有足夠高的吸附容量,使得在測定時間內，靠近固定膜一端的離子濃度維持為零。由於DGT擴散過程與實際環境中的離子遷移及生物吸收過程具有可比性，該技術已經作為 一種新的形態分析手段，逐漸應用到水體、土壤和沉積物中，研究對象己從常規的金屬元 素擴展到稀有金屬元素以及非金屬元素等。然而，薄膜擴散梯度技術(DGT)以磷為對象的應用極少，DGT技術中固定膜對磷吸 附容量的不足，是制約其應用的瓶頸。當前DGT技術中使用的固定膜，由氧化鐵顆粒構成， 通過丙稀醯胺配置成凝膠薄膜，利用氧化鐵顆粒對磷的吸附，達到固定磷的目的。根據研 發者Zhang等的報導，當環境溫度為25。C，溶液中磷的含量為0. 4mg/L時，放置24小時 後，該膜對磷的固定已經飽和。由於在大量土壤溶液或沉積物間隙水中，溶解態磷的含量 遠大於0.4mg/L，該裝置的應用因而受到極大的限制。該膜同時極易變形，如切成一定形 狀後，會發生收縮的現象，並且極易黏附於管壁，造成分析誤差。 發明內容本發明目的是克服現有技術之不足，提供一種應用於薄膜擴散梯度測定技術的磷固定 膜，該磷固定薄膜對磷離子具有非常高的吸附容量，以解決DGT技術中磷固定容量不足 的問題。本發明上述目的通過以下技術方案實現 一種應用於薄膜擴散梯度測定技術的磷固定膜，薄膜擴散梯度測定技術中設有固定膜和擴散膜疊加的結構，離子以擴散方式穿過擴散 膜，隨即被固定膜捕獲，並在擴散膜上形成線性梯度分布，其特徵是捕獲磷離子的磷固 定膜以二氧化鋯為吸附磷的材料，通過丙稀醯胺將二氧化鋯粉末製成凝膠薄膜。將二氧化鋯粉末和丙烯醯胺溶液按質量體積比1:1.5 1:4混勻，再按丙烯醯胺體積的 1/3600-1/900和1/144~1/36分別加入四甲基二乙胺(TEMED)和質量比10°/。的過硫酸銨， 混勻後將其緩慢注入夾有u形塑料薄片的兩片玻璃板空隙中，將氣泡趕盡後，玻璃板在 10 15'C低溫下水平放置2~4小時，待鋯粉自由沉降後，升溫至30 35。C，使得溶液凝膠 成膜後，將玻璃板撬開，取出凝膠薄膜，放入去離子水中浸泡不少於10小時後切成所需 形狀，用於DGT測定技術的組裝和分析。所說的二氧化鋯粉末是由氧氯化鋯(ZrC102*8H20)水溶液與氨水攪拌混合配置而成， 混合溶液pH達到並穩定在6 8，所產生的沉澱用去離子水洗3 4遍，再用80%的乙醇洗 1~2遍，離心後去除上清液，用吹風機將其含水率吹乾至30 60%之間，用研缽磨成粉末。本發明的優點及有益效果(1) 使用新型材料二氧化鋯(Zr02)製作磷固定膜，替代傳統的鐵膜。二氧化鋯(Zr02) 是一種白色粉末狀物質，具有不溶於水、高溫耐熱、化學性質穩定的特點。現主要應用於 耐火材料與特種陶瓷領域，Zr02作為磷吸附材料在DGT技術中的應用尚未見到公開報導。 關鍵是固定膜的製備，並不是二氧化鋯粉末與丙稀醯胺溶液簡單的混合成膠，需要同時考 慮可操作性、成膜後的強度和吸附容量。如直接使用含水量95%以上的溼潤二氧化鋯制 備固定膜，當加入量稍大時，由於粘滯性大，二氧化鋯與丙稀醯胺混合液不能順利注入到 u型玻璃板夾縫中，因此不具有可操作性；當直接使用完全乾燥的二氧化鋯粉末製備固定 膜，儘管加入量可以很大，但製成的固定膜對磷離子不具有吸附性能。我們的研究發現， 當使用含水量30—60%的二氧化鋯製備固定膜，既能順利注入成膜，同時成膜後的強度 和吸附容量均達到最佳。(2) 吸附容量高。該膜在環境pH條件下(pH5 9)比鐵膜至少高出4倍(圖2)，完 全滿足不同環境介質中DGT的分析要求。(3) 易於操作。該膜的強度和伸展性能優越，不變形，不易斷裂，不黏附管壁，完全 滿足不同分析要求。(4) 與其他材料結合可製成複合膜。在制膜時，加入AgI顆粒、陽離子樹脂等材料， 可同時對環境介質中硫、重金屬等離子進行DGT分析。


圖1是DGT測定技術的固定膜和擴散膜疊加結構；圖2是使用不同含水率二氧化鋯製備的固定膜對磷酸根的吸附容量對比(吸附容量 以膜中含有的單位重量二氧化鋯(乾重)計)；圖3是不同pH條件下本發明鋯膜與鐵膜對磷酸根的吸附容量對比；圖4是使用本發明鋯膜後對太湖沉積物的DGT分析。
具體實施方式
參看圖l， DGT測定技術裝置由固定膜和擴散膜疊加組成，離子以擴散方式穿過擴散膜，隨即被固定膜捕獲，並在擴散膜上形成線性梯度分布。參看圖2，從圖中可以看出，不同含水率二氧化鋯膜對磷酸根的吸附容量存在明顯不 同，雖然二氧化鋯粉末對磷酸根有一定吸附能力，但製成膜後的吸附能力顯著降低，含水 率50%的二氧化鋯膜的吸附容量是三者中最大的。參看圖3，從圖中可看出，無論在何種pH條件下，鋯膜的吸附容量均明顯高於鐵膜。 自然水體或土壤溶液中的pH—般在5 9之間(陰影部分)。在此pH區間，鋯膜的吸附容量 至少比鐵膜高出4倍。下面以太湖沉積物磷的DGT分析為實例，對本發明做進一步說明。稱取19. 2g ZrCl(V8H20 (分析純)充分溶解於600ml去離子水中，緩慢加入25%的氨水， 同時攪拌，直至溶液pH達到並穩定在7. 0。用去離子水將沉澱洗4遍，除去氯離子；再用80% 的乙醇將沉澱洗2遍，離心後去除上清液，用吹風機將沉澱含水量吹至45~55%之間，用研 缽磨成粉末。按質量體積比l :2將1. 8g製備好的二氧化鋯粉末和3. 6ml丙烯醯胺溶液混合， 先後加入2pl TEMED和50pl質量比10%的過硫酸銨，混勻後緩慢注入兩片玻璃板的空隙中， 空隙厚度由u形塑料薄片控制在0.4mm，將氣泡趕盡後，玻璃板水平放置，溫度控制在 10~15°C，使粉末沉降2 4小時，然後升溫至30 35'C，待溶液凝固後，將玻璃板撬開，取 出凝膠薄膜，放入去離子水中浸泡過夜，然後切成一定形狀，用於DGT裝置的組裝和分析。 將裝有鋯膜的DGT裝置插入太湖沉積物中，放置24小時，取出鋯膜，將其切成寬度3 4mm 的細條，放入2 ml離心管，加入l ml 1M NaOH溶液，振蕩6小時，用比色方法進行分析提 取液中的磷濃度，換算成鋯膜的固定量，即為不同沉積物剖面深度下沉積物磷向DGT裝置 的擴散量。從圖4可看出，沉積物下層磷的擴散量明顯高於上層，說明下層磷的活性高於 上層。
權利要求
1、一種應用於薄膜擴散梯度測定技術的磷固定膜，薄膜擴散梯度測定技術中設有固定膜和擴散膜疊加的結構，離子以擴散方式穿過擴散膜，隨即被固定膜捕獲，並在擴散膜上形成線性梯度分布，其特徵是捕獲磷離子的磷固定膜以二氧化鋯為吸附磷的材料，通過丙稀醯胺將二氧化鋯粉末製成凝膠薄膜。
2、 根據權利要求1所述的的應用於薄膜擴散梯度測定技術的磷固定膜，其特徵是將二 氧化鋯粉末和丙烯醯胺溶液按質量體積比1:1.5 1:4混勻，再按丙烯醯胺體積的 1/3600 1/900和1/144~1/36分別加入四甲基二乙胺TEMED和質量比10%的過硫酸銨，混 勻後將其緩慢注入夾有u形塑料薄片的兩片玻璃板空隙中，將氣泡趕盡後，玻璃板在10 15X:低溫下水平放置2 4小時，待鋯粉自由沉降後，升溫至30 35'C，使得溶液凝膠成 膜後，將玻璃板撬開，取出凝膠薄膜，放入去離子水中浸泡過夜後切成所需形狀。
3、 根據權利要求2所述的的應用於薄膜擴散梯度測定技術的磷固定膜，其特徵是所說 的二氧化鋯粉末是由氧氯化鋯ZrC102 8H20水溶液與氨水混合配置而成，混合溶液pH達 到並穩定在6 8，所產生的沉澱用去離子水洗3 4遍，再用80%的乙醇洗1~2遍，離心後 去除上清液，用吹風機將其含水率吹乾至30~60%之間，用研缽磨成粉末。
全文摘要
一種應用於薄膜擴散梯度測定技術的磷固定膜，薄膜擴散梯度測定技術中設有固定膜和擴散膜疊加的結構，離子以擴散方式穿過擴散膜，隨即被固定膜捕獲，並在擴散膜上形成線性梯度分布，其特徵是捕獲磷離子的磷固定膜以二氧化鋯粉末和丙烯醯胺溶液為原料，按質量體積比1∶1.5～1∶4混勻形成混合溶液，將其緩慢注入夾有u形塑料薄片的兩片玻璃板空隙中，將氣泡趕盡後，玻璃板在10～15℃低溫下水平放置2～4小時，待鋯粉自由沉降後，升溫至30～35℃，使得混合溶液凝膠成膜，該膜在pH 5～9條件下對磷酸根的吸附容量比現有鐵膜材料至少高出4倍，完全滿足DGT技術對不同環境介質中磷的分析要求。
文檔編號G01N1/28GK101629881SQ20091018304
公開日2010年1月20日 申請日期2009年8月5日 優先權日2009年8月5日
發明者丁士明, 笛 許 申請人:中國科學院南京地理與湖泊研究所