顆粒狀組合物的製備方法

2023-08-06 23:01:11 1

專利名稱：顆粒狀組合物的製備方法
技術領域：
本發明涉及粒狀硼酸鹽組合物的製備方法及在成粒過程中形成的某些粒狀反應產物。
各種生產顆粒物質的方法，例如噴霧乾燥，通常生成小微粒狀產物。這些產物往往難以處理，一般是粉末狀且其堆積密度低。
人們已熟知小顆粒成粒得到較大粒度的產物的工藝。在Kirk-Othmer所著的《化學工藝百科全書》的第三版(21)77-105頁上，綜述了各種成粒方法。
在粉狀洗滌劑組合物的製備過程中包含有各種附聚技術，此時各單個組分的粒度不同，易於很快沉積在一起。加入水作為附聚劑可以完成附聚作用，但是產物在紙板箱中儲存時易於結塊，因此建議使用諸如陰離子表面活性劑和防結塊劑等添加劑，範例見美國專利4029608和EP-A-0060587。
對鹼金屬硼酸鹽的成粒作用已有過敘述，美國專利4256479公開了一種將五水四硼酸鈉進行粒化的方法，通過將少量的酸性溶液流體(如硫酸和/或磷酸)引入已攪拌好的原料中，可以製得具有預定粒度範圍適用於肥料大量共混操作的顆粒。
噴霧乾燥的八硼酸鈉鹽(一種近似分子式為Na2B8O13.4H2O的硼酸鈉組成-即四水八硼酸二鈉)是由噴霧乾燥一種水溶液而製得，這種水溶液含有摩爾比為4∶1的硼酸和硼砂。該噴霧乾燥的八硼酸鈉鹽是一種非晶形產品，其粒度小於0.075mm，一般傾注堆積密度為0.32kg/l，該產品在商業上用於肥料中以提供硼元素(一種植物生長的必需之素)及作為木材防腐劑和阻燃劑。在所有這些應用中，產品必須能迅速溶解在液體載體中，通常是水。一般，在20℃下，在5到7分鐘內1kg噴霧乾燥的八硼酸鈉能溶於20升水中。
對噴霧乾燥的八硼酸鈉鹽的顯微觀察顯示出顆粒形狀呈現為破裂的微球體。這種材料由於其顆粒形狀及堆積特性而堆積密度低，其流動特性也較差，並且在大量材料排入溶解槽時析出粉塵。
本發明的方法糾正了這些諸如噴霧乾燥的八硼酸鈉等水溶性硼酸鹽的固有缺點，所提供的粒狀產品有改進了的溶解速率、流動特性改進及堆積密度明顯增高，所有這些都導致更易於處理和貯存。另外，根據本發明的粒狀產品適合於同其它材料和組合物(例如混合肥料)混合。
本發明提出了一種通過攪拌和加入成粒劑使細粉狀的硼酸鹽原料造粒的方法。本發明也提供了一種有高堆積密度的粒狀硼酸鹽組合物，它是無粉塵的，有比原材料更快的水介質溶解速率，並且與原材料相比，其流動能力也得到了改善。
根據本發明，提出了一種粒狀水溶性鹼金屬硼酸鹽組合物的製備方法，它包括a.攪拌細碎的原料，其平均粒度小於75μm，並且含有水溶性鹼金屬硼酸鹽和必要時添加的硼酸(H3BO3)，在原料中鹼金屬氧化物與氧化硼(B2O3)的摩爾比為約0.1到0.5比1;
b.必要時把攪拌好的原料微粒加熱到至少50℃，c.用含水成粒劑接觸攪拌好的原料微粒使原料微粒附聚，並且d.回收平均粒度為至少250μm的粒狀硼酸鹽組合物。
在本發明的情況下，細碎的原料的平均粒度為小於75μm，但是也可有一些微粒的粒度大到250μm，而產品顆粒的平均粒度至少為250μm，可能其平均粒度達到約1mm。優選的產品是那些尺寸過大的顆粒(其粒度超過1mm或500um的微粒)的比例與那些尺寸過小的顆粒和/或沒發生改變的原料微料的比例很小。相應地，在一個優選的實施方案中，將粒狀硼酸鹽組合物篩選以除去尺寸過大的產品(粒度超過1mm或最好500um)和/或尺寸過小的產品(粒度小於250um)。更好的是將所得到的尺寸過大的產品進行研磨和篩選，把具有所需尺寸的顆粒加到產品中，尺寸過小的顆粒或者作為原料回收，或者溶於水中以提供作為成粒劑使用的鹼金屬硼酸鹽水溶液。
本發明的方法可在任何能混合乾燥的微粒材料並且適合於流體成粒劑能噴霧或以另外的方法加到攪好的原料微粒中去的設備中完成。可用常規成粒設備，混合設備可選用連續或間歇操作。
本發明提出了一種硼酸鹽或硼酸鹽組合物的成粒方法，並生產出具有所需粒度範圍的顆粒，該顆粒產品在水介質中的溶解速率與原料相比有了意想不到的提高。
參考文獻更詳細地說明了本發明中有關的八硼酸鈉鹽的噴霧乾燥的成粒過程及由五水四硼酸鈉(Na2B4O7.5H2O)和硼酸以大約摩爾比為1∶4所組成的細碎的緊密混合物的成粒過程。本發明同樣可以很好地適用於其他原料的其它比例混合物，其中鹼金屬氧化物(Na2o更好)和B2O3的摩爾比為約0.1到0.5∶1。
噴霧乾燥的八硼酸鈉鹽原料宜於在混合器中進行攪拌，並且，在例如室溫下，與流體成粒劑噴射接觸，該流體成粒劑為液態水更好，也可任選為蒸汽，其重量可達原料重量的約25%。
當進行間歇法生產時，可持續攪拌直到成粒過程完成，接著將粒狀產品排放出來，任選篩選之前使其平衡。
當進行連續法生產時，在混合設備內的停留時間只需要足以完成在原料微粒和含水成粒劑之間的所需程度的接觸，因此非常短暫，約為幾秒鐘，最好是接著將粒狀產品排入乾燥器(流化床乾燥器更好)，進行脫水乾燥。當使用流化床乾燥器時，合適的空氣入口溫度至少為130℃，150℃更好，在乾燥器中合適的停留時間為約10到30分鐘。人們認為乾燥器中的較高的溫度有利於最終的粒狀硼酸鹽組合物的強度，即升高幹燥器的溫度使顆粒變硬。
通過適當調整工藝參數，諸如成粒劑的添加速率及用量，混合器的旋轉速度，產品在混合器內的停留時間以及為使成粒劑與粒化原料微粒達到最大程度接觸所需的噴射位置等等，可從混合器中排放出含高比例所需粒度的顆粒的粒狀產品。如果粒狀產品需要窄的粒子尺寸分布，可通過如篩選的方法除去尺寸過大和/或過小的顆粒。
優選的成粒劑是水，必要時還有蒸汽，可以使用其它含有鹼金屬硼酸鹽(硼酸鈉鹽更好)的水溶液。本發明的另一個特色是用先前顆粒製備過程中返回的尺寸過大產品的溶液作為成粒劑。另外，成粒劑必要時可以含有離子型和非離子型表面活性劑。
可根據需要在成粒劑和/或原料中加入一種酸以降低粒狀產品溶解所得溶液的pH值。如果要使根據本發明所得粒狀產品與其他微量養料肥料(如硫酸錳)相容，則它們的溶液的pH值須在7.8或更低，理論上為了此目的可使用任何可溶性酸，如檸檬酸。
當粒化八硼酸鈉組合物時，成粒工序宜於在室溫下進行。在成粒過程中有一個放熱反應發生，從而使混合器內的溫度可達到約60℃，對硼酸鹽和硼酸的混合物，需要在進行成粒前將微粒的溫度升高到約60℃。
對於八硼酸鈉，粒化顆粒材料與原始的噴霧乾燥材料相比，其溶解性有了意想不到的提高。人們認為其理論基礎至少部分地歸因於按下列方程式形成的反應產物。
根據本發明的方法的產品包括白色的自由流動顆粒，其中高達90%(重量)顆粒通過500um的篩網，不足0.5%(重量)顆粒能通過0.075mm的篩網。x-射線衍射分析顯示出此產品含有結晶的五硼酸鈉鹽和四硼酸鈉鹽，從而證實了如上所述的反應。因此，本發明的特色在於用如八硼酸鈉鹽作為原料，根據本發明的成粒方法，能生產出比噴霧乾燥的八硼酸鈉鹽更迅速地溶解於水介質中的新的組合物。
從攪拌器中得到的粒狀產品中尺寸過大的材料進行磨細、篩選，其中具有合宜尺寸的顆粒加入到產品中，尺寸過小的顆粒返回到混合器的新鮮原料中。或者，可將它溶解在水中，作為含水成粒劑中的一個成分返回混合器中。該含水成粒劑的重量可達20%。尺寸過小的物料可被直接回收加入原料。
成粒劑的用量以原料的25%(重量)為宜。較好是15到25%(重量);更好是18到22%(重量)。更大份量的成粒劑可能導致過大顆粒的形成及在成粒過程中混合器壁上沉積物的積累。
更好的是將液態成粒劑通過噴嘴成為細霧狀以一定速度加入原料中，該噴嘴可用超聲波或空氣來控制運行，以保證所有的原料都接觸到成粒劑並有足夠的時間完成充分混合、反應及成粒。
在本發明的另一實施方案中，如亞甲藍等染料可加入成粒劑中以得到一種有染色外觀的產品，這種產品又可與通常的白色產品混合，得到的斑點外觀的產品。
在硼酸鹽和硼酸的商業生產中能得到細碎的鹼金屬硼酸鹽和硼酸。這種細碎的材料在本發明的方法中是一種重要的原料來源。
當使用的原料含有鹼金屬硼酸鹽(例如五水四硼酸鈉)和硼酸的混合物時，最好在加入成粒劑之前加熱到60℃左右，以確保發生所期望的成粒和反應過程。
以摩爾比為約1∶4的五水四硼酸鈉和硼酸混合物在加入成粒劑時所發生的反應的理論基礎如下
根據本實施方案加熱本發明的產品時，游離水分被脫去，形成的產品與單獨使用八硼酸鈉鹽作材料形成的產品具有相近的氧化硼含量與性能。更進一步加熱此產品，可得到更高的B2O3含量而不影響其溶解速率。
參照下面各實施例進一步具體說明本發明。
實施例對於實施例1-3和6，所用的混合設備是Eirich強力混合器，裝有攪拌器(以1375rpm的速率運轉)、轉鼓及固定的刮板，其最大批量為10升。對於實施例4和5，使用Winkworth高速犁片混合器。它的近似工作量為100升，運行的最大犁形軸速為186rpm。對於實施例7-9，使用一種Schugi在線連續垂直成粒機。
實施例1-5及對比溶解速率試驗使用的是HS註冊商標為SOLUBOR、美國硼砂公司供應的八硼酸鈉鹽微粒作為原料(一般92%(重量)微粒通過0.075mm的篩網(USS 200目))。
實施例1將SOLUBOR微粒(2.5kg)裝入Eirich混合器並攪拌。將水(525g)通過超聲波噴霧器以細霧狀噴到攪拌好的微粒上，噴2.5分鐘，繼續攪拌1分鐘，將所得粒狀材料放入開口盤中進行平衡25分鐘。
實施例2將SOLUBOR微粒(2.5kg)裝入Eirich混合器並攪拌。在0.14MPa(20PSi)的噴霧壓力下把水(500g)噴到攪好的微粒上，噴2.5分鐘，繼續攪拌30秒鐘，顆粒狀產品放入開口盤中進行平衡。
實施例3將SOLUBOR微粒(1.5kg)裝入Eirich混合器並攪拌。用超聲波法將含15%(重量)五硼酸鈉鹽溶液(500g)噴到攪好的微粒上，噴4分鐘。將所得顆粒狀產品放入開口盤中進行平衡。
實施例4將SOLUBOR微粒(25kg)裝入Winkworth混合器中並攪拌。將水(5升)細霧似地噴到攪好的原料上，噴6分鐘20秒。繼續攪拌7分鐘，放出顆粒狀產品。
在成粒過程中，混合器內的溫度上升到54℃。
實施例5將SOLUBOR微粒(25kg)裝入Winkworth混合器中並攪拌。將水(5.5升)細霧似地噴到攪好的原料上，噴7分鐘15秒。繼續攪拌45秒，放出顆粒狀產品。
在成粒過程中，混合器內的溫度上升到50℃。
實施例6在Eirich混合器中，將1kg硼酸細粒(-250um)與1.2kg五水四硼酸鈉鹽細粒充分混合。用電加熱混合器滾筒，將混合微粒預熱到接近50℃，混合物以1375rpm(轉/分)的速率攪拌。將水(100g)用超聲波噴霧器噴到攪好的混合物上，噴1分鐘。
顆粒狀產品在流化床乾燥器中乾燥10分鐘，入口氣流溫度為100℃，產品粒度大於500um。
溶解速率試驗根據如下程序進行對比溶解速率試驗。
將試驗樣品(10g)傾入在250ml在破碎機中的190g20℃的水中，以500rpm的速度磁性攪拌混合物，測定獲得透明溶液所需的時間，結果如下實施例 時間(秒)1 902 803 70
4 605 806 90SOLUBOR 240(對比)根據本發明製備的各產品的傾注堆積密度約為0.6kg/l，與之對比的是SOLUBOR的傾注堆積密度為0.32kg/l。
實施例7細碎的硼酸(200kg)與細碎的五水四硼酸鈉(236kg)混合，並送入儲料鬥。將混合物送到輸送帶上，輸送帶以每小時560kg的速度將它送入成粒機中，在成粒機中，2.8bar壓力的蒸汽和熱水分別以22l/hr和12l/hr的速率送入。混合物在成粒機中停留約2秒鐘，接著進入流化床乾燥器，其空氣入口溫度為150℃，物料在流化床乾燥器中的停留時間在15到30分鐘之間。
從流化床乾燥器中得到的顆粒產品送到1mm的篩網上。尺寸過大的物料被壓碎並加入到產品中。
產品的平均粒度為500um，通過分析可知其含56%(重量)B2O3。
實施例8細碎的硼酸(260kg)與細碎的五水四硼酸鈉(196kg)混合，並送入儲料鬥。將混合物送到輸送帶上，輸送帶以每小時580kg的速度將它送入成粒機中，在成粒機中，4.2bar壓力的蒸汽和熱水分別以32.5l/hr和10l/hr的速率送入。混合物在成粒機中停留約2秒鐘，接著進入流化床乾燥器，其空氣入口溫度為150℃，物料在流化床乾燥器中的停留時間為15到30分鐘。
從流化床乾燥器中得到的顆粒產品送到1mm的篩網上。尺寸過大的物料被壓碎並加入到產品中。
產品的平均粒度為500um，通過分析可知其含有56%(重量)B2O3。
實施例9將SOLUBOR微粒(1.5kg)、硼酸微粒(0.45kg)和檸檬酸水合物(0.15kg)送入Eirich混合器中，並進行攪拌。以35l/hr的速率用超聲波法噴水(0.3kg)到攪好的微粒上。經過6分鐘後，將顆粒產品放入開口盤中並進行平衡。
溶解速率試驗如實施例1到6所述，進行對比溶解速率試驗。
實施例 時間(秒)7 908 909＊ 90SOLUBOR＊＊ 240＊5.5%溶液pH值為7.1，加入3g硫酸錳，再經過90秒鐘，溶液透明，再加入3g硫酸錳同樣溶解。
＊＊對比。
權利要求
1.一種顆粒狀水溶性鹼金屬硼酸鹽組合物的製備方法，該方法包括(a)攪拌細碎的原料，該原料的平均粒度小於75um，並且含有水溶性鹼金屬硼酸鹽及必要時有硼酸，鹼金屬氧化物與氧化硼在原料中的摩爾比為約0.1到0.5∶1；(b)必要時加熱攪拌的原料微粒，直到溫度至少為50℃；(c)使含水成粒劑與攪拌的原料微粒接觸，以使原料微粒附聚，並且(d)回收平均粒度至少為250um的顆粒狀硼酸鹽組合物。
2.根據權利要求1的方法，其中加入的含水成粒劑的用量為原料重量的18%到22%。
3.根據權利要求1和2的方法，其中鹼金屬是鈉。
4.根據權利要求3的方法，其中原料含有噴霧乾燥的分子式為Na2B8O13.4H2O的八硼酸鈉鹽。
5.根據權利要求4的方法，其中原料主要由噴霧乾燥的八硼酸鈉鹽組成，所得的顆粒狀硼酸鹽組合物的分子式為2/3Na2B10O16.10H2O1/3Na2B4O7.10H2O
6.根據權利要求3的方法，其中原料含有五水四硼酸鈉和硼酸的混合物。
7.根據權利要求6的方法，其中混合物每摩爾五水四硼酸鈉含有約4摩爾硼酸，所得的顆粒狀硼酸鹽組合物的分子式為2/3Na2B10O16.10H2O1/3Na2B4O7.10H2O
8.根據前述任一項權利要求的方法，其中將顆粒狀硼酸鹽組合物進行篩選以除去尺寸過大的產品(粒度超過1mm或最好是500um)和/或尺寸過小的產品(粒度小於250um)。
9.根據權利要求8的方法，其中將尺寸過大的產品進行粉碎、篩選，具有需要粒度的粒子加到產品中，尺寸過小的粒子可以返回原料中或者溶解於水中以提供鹼金屬硼酸鹽水溶液作為成粒劑使用。
10.根據前述任一項權利要求的方法，其中液體成粒劑用超聲波或空氣噴嘴，以細霧的形式施用。
11.根據前述任一項權利要求的方法，其中成粒劑含有液態水和蒸汽。
12.一種水溶性硼酸鹽組合物，該組合物近似分子式為2/3Na2B10O16.10H2O1/3Na2B4O7.10H2O，形狀為自由流動的顆粒，其中多達90%(重量)顆粒通過500μm的篩網，少於約0.5%(重量)顆粒通過75μm的篩網。
全文摘要
公開了一種顆粒狀水溶性鹼金屬硼酸鹽組合物的製備方法，即攪拌含水溶性鹼金屬硼酸鹽和硼酸的細碎原料，在原料中鹼金屬氧化物與氧化硼的摩爾比為0.1到0.5∶1，加熱攪拌原料微粒，使攪拌原料微粒與含水成粒劑接觸以附聚原料微粒，並回收平均粒度至少為250微米的顆粒狀硼酸鹽組合物。所得顆粒產品比原料微粒有更高的堆積密度並且有更好的水溶解速率。
文檔編號C01B15/12GK1077398SQ9310198
公開日1993年10月20日 申請日期1993年3月11日 優先權日1992年3月12日
發明者I·海耶蒂, K·W·泰勒, J·M·西蒙 申請人:美國博拉克有限公司