一種油氣田高含硫廢水的達標回注處理方法與流程
2023-08-06 23:01:01 2
本發明涉及工業廢水處理領域，具體說是一種油氣田高含硫廢水的達標回注處理方法。尤指利用負壓脫硫+化學反應脫硫+絮凝沉降+陶瓷膜過濾技術處理油氣田高含硫廢水的達標回注處理方法。
背景技術：
隨著社會經濟發展和人民生活水平的不斷提高，對能源需求量日益加大，油氣田開採量逐年增加。在油氣田的開發中，特別是在氣田開發的中後期，由於地層水可沿斷層及構造裂隙侵入氣藏，進入井底，使氣藏能量損失增大，井口壓力降低，帶水能力變差，造成氣井減產或水淹停產，為維持天然氣的穩定生產，氣田大力推行排水採氣工藝，使得氣井產出水的水量迅速增加，很多氣井因氣井產出水無法處理而被迫關井，影響了正常的採氣生產。
油氣田採出廢水在給油氣田生產造成難題的同時，所引起的社會問題也顯露無疑，給自然環境造成了巨大的壓力，尤其是西南礦區高含硫油氣田開採過程中產生的大量油氣田採出廢水，該股廢水含有大量硫化氫和硫化物，屬於高含硫廢水。如果得不到有效處理，不僅會對環境產生嚴重汙染，還會對輸水管線產生嚴重腐蝕，存在嚴重安全隱患。
對於油氣田採出廢水的處理，目前主要有回注地層、綜合利用和處理達標外排三種方式。就現有的處理工藝來說，目前主要是進行適度處理後回注，還不能實現達標外排。根據我國現行的回註標準，對於油氣田高含硫廢水來說，主要的處理目標是去除水中的硫化氫、硫化物以及懸浮物。
目前，含硫廢水的處理方法主要有物理法、化學法和生物法。其 中，物理法主要包括吹脫和汽提，吹脫和汽提原理相同，不同的是，吹脫是採用氣體，汽提是採用蒸汽；化學法主要包括化學氧化法和混凝沉澱法；生物法主要包括好氧生物法和厭氧生物法。三種方法中，物理法最為簡單，化學法由於發生了化學反應，廢水硫含量較高時藥劑消耗和渣量較大，因此不適用於處理硫含量較高的廢水；生物法是通過微生物將硫化物氧化除去，由於微生物的耐受局限性，處理硫含量較高的廢水時效率較低，因此也不適用於處理硫含量較高的廢水。
實際工程實踐中，由於氣田場地的局限性，處理氣田高含硫廢水中硫化氫和硫化物主要採用吹脫工藝。吹脫是讓廢水與氣體直接接觸，使廢水中的揮發性有毒有害物質按一定比例擴散到氣相中去，從而達到從廢水中分離汙染物的目的。鑑於場地條件有限，目前主要採用天然氣進行吹脫，由此消耗大量的天然氣，這就大大提高了該方法脫硫的運行成本。此外，該方法所需設備體積大、安裝維護運行複雜，對氣井所處環境適應性差，並且處理效率有待提高。
中國專利201410444573.3就涉及了一種採用吹脫去除高濃度含硫廢水的處理工藝。該專利將廢水pH調節至3～4，之後進行吹脫，吹脫殘液中的硫化物通過加入硫化亞鐵進行化學反應去除。中國專利200710010393.4也涉及一種含硫廢水的處理方法，該專利採用空氣曝氣去除調酸後廢水中的硫化物，其原理和吹脫原理相同。使用空氣曝氣的問題在於，硫化氫為易燃危化品，與空氣混合能形成爆炸性混合物，遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。
中國專利200910201614.5涉及一種採用催化溼式氧化處理含硫廢水的方法，該專利將COD為2000～200000mg/L，硫重量含量小於70g/L的工業廢水，在反應溫度230～300℃，反應壓力3～10MPa，液體空速0.5～2.5h-1，氣液原料標準狀態下體積比為70～300：1的條件下，通過採用催化溼式氧化將廢水中的有機物除去，將廢水中的硫全部轉化為硫酸根離子。催化溼式氧化的反應條件苛刻，投資、運行及維護費用較高，並且設備龐大，對場地要求較高。催化溼式氧化主要用於去除高COD、難於生物降解的廢水體系。
中國專利201110273016.6涉及一種油氣田的含硫廢水處理方法，該專利主要是通過加入pH調節劑和脫硫劑，進行化學反應將廢水中的硫除去，脫硫劑採用硫酸亞鐵，由於化學反應產生的渣量較大，因此本專利的方法適用於處理硫含量不高的廢水，該專利明確限定了進水的硫含量≤3000mg/L。
中國專利201210567540.9也涉及一種化學氧化法脫除工業廢水中硫化物和有機物的方法，該專利採用氯氣作為氧化劑。該專利也明確限定本專利適用於處理COD濃度2000～20000mg/L，硫化物含量200～2000mg/L的廢水。中國專利201210210210.4也涉及一種油氣田含硫廢水處理方法，該專利也是通過化學氧化將廢水中的硫除去，脫硫劑採用過硫酸鹽，並採用硫酸亞鐵作為催化劑。此外，中國專利01118462.0也涉及一種化學氧化法脫除廢水中的硫和氨的方法，與專利201110273016.6相同，由於化學反應產生的渣量較大，這些專利均適用於處理硫含量不高的廢水。
技術實現要素：
針對現有技術中存在的缺陷，本發明的目的在於提供一種油氣田高含硫廢水的達標回注處理方法，採用負壓脫硫+化學反應脫硫+絮凝沉降+陶瓷膜過濾技術，油氣田高含硫廢水經處理後，可有效去除廢水中的硫化物、懸浮物和油，解決油氣田高含硫廢水回注過程中硫含量、懸浮物含量以及油含量過高的問題。
為達到以上目的，本發明採取的技術方案是：
一種油氣田高含硫廢水的達標回注處理方法，其特徵在於：利用油氣田高含硫廢水在酸性條件下廢水中的硫化物以硫化氫形式存在的特性，首先，採用負壓脫硫將高含硫廢水中的大部分硫化氫脫除出來集中焚燒；其次，採用化學反應將負壓脫硫出水中的殘餘硫化氫通過化學反應形成沉澱；之後，化學反應脫硫出水進行絮凝沉降；最後，絮凝沉降出水進入陶瓷膜過濾單元進行陶瓷膜過濾。
在上述技術方案的基礎上，具體包括以下步驟：
步驟1，高含硫廢水經過第一次pH調節後，進入負壓脫硫單元進行脫硫；經過負壓脫硫後產生的硫化氫收集進行焚燒處理；
步驟2，負壓脫硫出水經過第二次pH調節後，進入化學反應脫硫單元進行化學反應脫硫；
步驟3，化學反應脫硫出水經過第三次pH調節後，進入絮凝沉降單元進行絮凝沉降；絮凝沉降渣類經固化後集中外運處理；
步驟4，絮凝沉降出水進入陶瓷膜過濾單元進行陶瓷膜過濾；陶瓷膜過濾出水進行回注處理。
在上述技術方案的基礎上，油氣田高含硫廢水的主要水質特徵為：硫化物2000～20000mg/L，總溶解性固體10000～50000mg/L，懸浮物500～5000mg/L，油含量100～300mg/L。
在上述技術方案的基礎上，經過步驟1～4處理後的油氣田高含硫廢水，出水硫含量<0.5mg/L，油含量＜5mg/L，懸浮物＜1mg/L，出水硫含量、懸浮物含量和油含量滿足油氣田回注水標準。
在上述技術方案的基礎上，步驟1中所述第一次pH調節所用的調節劑為鹽酸、硫酸或硝酸中的一種；
高含硫廢水pH調節範圍為4～6。
在上述技術方案的基礎上，步驟2中所述第二次pH調節所用的調節劑為鹽酸、硫酸、硝酸、氫氧化鈉中的一種；
負壓脫硫出水pH調節範圍為5.5～6.5。
在上述技術方案的基礎上，步驟3中所述第三次pH調節所用的調節劑為氫氧化鈉；
化學反應脫硫出水pH調節範圍為8～9。
在上述技術方案的基礎上，所述負壓脫硫單元設置循環泵進行廢水循環，回流比為2～5:1。
在上述技術方案的基礎上，步驟1中，負壓脫硫單元的廢水停留時間為20～30min；
負壓脫硫單元的進水溫度為35～45℃，運行負壓為 -0.04～-0.07MPa。
在上述技術方案的基礎上，步驟2中，所述化學反應脫硫是將廢水中的硫化氫或溶解性硫化物反應生成硫化亞鐵沉澱；
化學反應脫硫單元的反應劑為硫酸亞鐵；
反應劑硫酸亞鐵用量為30～100mg/L。
在上述技術方案的基礎上，步驟3中，所述絮凝沉降單元的絮凝劑為聚合氯化鋁，助凝劑為陰離子型聚丙烯醯胺，陰離子型聚丙烯醯胺的分子量500萬～800萬；
絮凝劑用量為50～150mg/L，助凝劑用量為2-5mg/L；
絮凝沉降時間為10～20min。
在上述技術方案的基礎上，步驟4中，所述陶瓷膜過濾單元採用多孔道陶瓷膜過濾，陶瓷膜孔徑為0.1～0.15μm；
陶瓷膜過濾單元的運行方式為微錯流過濾；
陶瓷膜過濾單元的運行條件為：膜面流速0.6～1.2m/s，進水pH6～9，進水溫度15～45℃。
本發明所述的油氣田高含硫廢水的達標回注處理方法，採用負壓脫硫+化學反應脫硫+絮凝沉降+陶瓷膜過濾技術，油氣田高含硫廢水經處理後，可有效去除廢水中的硫化物、懸浮物和油，解決油氣田高含硫廢水回注過程中硫含量、懸浮物含量以及油含量過高的問題。
本發明所述的油氣田高含硫廢水的達標回注處理方法，解決了現有處理技術設備龐大、工藝複雜、效率較低、環境適應性差、運行費用高、難於維護等缺點，實現油氣田高含硫廢水中硫化物、懸浮物和油深度脫除的目的，出水硫含量、懸浮物含量和油含量滿足油氣田回注水標準。
附圖說明
本發明有如下附圖：
圖1本發明的工藝流程圖。
具體實施方式
以下結合附圖對本發明作進一步詳細說明。
如圖1所示，本發明所述的油氣田高含硫廢水的達標回注處理方法，利用油氣田高含硫廢水在酸性條件下廢水中的硫化物以硫化氫形式存在的特性，首先，採用負壓脫硫將高含硫廢水中的大部分硫化氫脫除出來集中焚燒；其次，採用化學反應將負壓脫硫出水中的殘餘硫化氫通過化學反應形成沉澱；之後，化學反應脫硫出水進行絮凝沉降；最後，絮凝沉降出水進入陶瓷膜過濾單元進行陶瓷膜過濾。具體包括以下步驟：
步驟1，高含硫廢水經過第一次pH調節後，進入負壓脫硫單元進行脫硫；經過負壓脫硫後產生的硫化氫收集進行焚燒處理；
步驟2，負壓脫硫出水經過第二次pH調節後，進入化學反應脫硫單元進行化學反應脫硫；
步驟3，化學反應脫硫出水經過第三次pH調節後，進入絮凝沉降單元進行絮凝沉降；絮凝沉降渣類經固化後集中外運處理；
步驟4，絮凝沉降出水進入陶瓷膜過濾單元進行陶瓷膜過濾；陶瓷膜過濾出水進行回注處理。
採用上述方法進行油氣田高含硫廢水的脫硫處理，實現了油氣田高含硫廢水中硫化物、懸浮物和油深度脫除的目的，可以實現油氣田高含硫廢水的達標回注處理。經過步驟1～4處理後的油氣田高含硫廢水，出水硫含量<0.5mg/L，油含量＜5mg/L，懸浮物＜1mg/L，出水硫含量、懸浮物含量和油含量滿足油氣田回注水標準。
在上述技術方案的基礎上，步驟1中所述高含硫廢水(油氣田高含硫廢水)的主要水質特徵為：硫化物2000～20000mg/L，總溶解性固體10000～50000mg/L，懸浮物500～5000mg/L，油含量 100～300mg/L。
在上述技術方案的基礎上，步驟1中所述第一次pH調節所用的調節劑為鹽酸、硫酸或硝酸中的一種；
高含硫廢水pH調節範圍為4～6。
在上述技術方案的基礎上，步驟2中所述第二次pH調節所用的調節劑為鹽酸、硫酸、硝酸、氫氧化鈉中的一種；
負壓脫硫出水pH調節範圍為5.5～6.5。負壓脫硫出水pH滿足5.5～6.5時，可無需二次pH調節。
在上述技術方案的基礎上，步驟3中所述第三次pH調節所用的調節劑為氫氧化鈉；
化學反應脫硫出水pH調節範圍為8～9。
在上述技術方案的基礎上，所述負壓脫硫單元設置循環泵進行廢水循環，回流比為2～5:1。
在上述技術方案的基礎上，步驟1中，負壓脫硫單元的廢水停留時間為20～30min；
負壓脫硫單元的進水溫度為35～45℃，運行負壓為-0.04～-0.07MPa。
在上述技術方案的基礎上，步驟2中，所述化學反應脫硫是將廢水中的硫化氫或溶解性硫化物反應生成硫化亞鐵沉澱；
化學反應脫硫單元的反應劑為硫酸亞鐵；
反應劑硫酸亞鐵用量為30～100mg/L。
在上述技術方案的基礎上，步驟3中，所述絮凝沉降單元的絮凝 劑為聚合氯化鋁，助凝劑為陰離子型聚丙烯醯胺，陰離子型聚丙烯醯胺的分子量500萬～800萬；
絮凝劑用量為50～150mg/L，助凝劑用量為2-5mg/L；
絮凝沉降時間為10～20min。
在上述技術方案的基礎上，步驟4中，所述陶瓷膜過濾單元採用多孔道陶瓷膜過濾，陶瓷膜孔徑為0.1～0.15μm；
陶瓷膜過濾單元的運行方式為微錯流過濾；
陶瓷膜過濾單元的運行條件為：膜面流速0.6～1.2m/s，進水pH6～9，進水溫度15～45℃。
本發明與現有技術的實質性區別在於：針對現有技術中採用吹脫和汽提法處理油氣田高含硫廢水設備龐大、工藝複雜、效率較低、環境適應性差、運行費用高的問題，本發明採用負壓脫硫+化學反應脫硫+絮凝沉降+陶瓷膜過濾技術處理油氣田高含硫廢水。通過採用該技術，實現了油氣田高含硫廢水的高效、快捷、低成本達標回注處理。和現有技術相比，本發明涉及的技術設備簡單、運行維護容易、環境適應能力強、脫硫效率高、可實現撬裝化處理、運行成本大大降低，技術經濟性好。對於油氣田高含硫廢水，本發明涉及的達標回注處理技術更為經濟、合理、可行。其有益效果是：
1、本發明採用負壓脫硫技術處理油氣田高含硫廢水，和吹脫、汽提脫硫技術相比，本發明涉及的技術設備簡單、自動化程度高、運行維護容易、環境適應能力強、佔地面積少，脫硫效率高、可實現撬裝化處理、運行成本大大降低。本發明採用的負壓脫硫技術尤其適用於場地和配套設施不完善地區的高含硫廢水處理；
2、本發明的負壓脫硫單元通過採用循環泵進行廢水循環，加速高含硫廢水中的硫化氫溢出，縮短廢水脫硫時間，提高了脫硫效果；
3、本發明的負壓脫硫單元通過負壓和廢水pH之間的匹配，在降低廢水脫硫成本的同時，最大效率的去除了廢水中的硫化氫；
4、本發明通過負壓脫硫技術和化學反應脫硫技術的高效耦合，在採用負壓脫硫技術去除廢水中的大部分硫離子的基礎上，又採用化學反應脫硫技術深度去除廢水中殘留的少量硫離子，使得廢水中的硫離子含量降到最低，同時減少了藥劑消耗和廢渣量，運行成本大大降低；
5、本發明通過採用多孔道陶瓷膜過濾，解決了含油量高的油氣田廢水的過濾問題，克服了有機膜處理油氣田高含油廢水的局限；
6、採用本發明的方法進行油氣田高含硫廢水的達標回注處理，有效克服了現有吹脫和汽提工藝脫硫的弊端，解決了脫硫後高含油、高懸浮物含量的油氣田廢水的過濾問題。
以下為若干具體實施例。
實施例1
油氣田高含硫廢水的主要水質特徵為：硫化物2000mg/L，總溶解性固體10000mg/L，懸浮物500mg/L，油含量100mg/L。
處理步驟如下：
首先，高含硫廢水採用硫酸第一次調節廢水的pH到6，之後進入負壓脫硫單元進行脫硫，負壓脫硫的操作條件為：進水溫度35℃，運行負壓-0.04MPa，水力停留時間20min，循環泵的回流比為5:1；
其次，負壓脫硫出水採用硫酸第二次調節廢水的pH到6.5，之後進入化學反應脫硫單元進行化學反應脫硫，化學反應劑為硫酸亞鐵，用量為30mg/L；
之後，化學反應脫硫出水採用氫氧化鈉第三次調節廢水的pH到8，之後進入絮凝沉降單元進行絮凝沉降，絮凝劑為聚合氯化鋁，助凝劑為陰離子型聚丙烯醯胺，分子量500萬，絮凝劑用量為50mg/L，助凝劑用量為2mg/L，絮凝沉降時間為10min；
最後，絮凝沉降出水進入陶瓷膜過濾單元進行微錯流過濾，陶瓷膜孔徑為0.15μm，膜面流速0.6m/s，進水pH6，進水溫度15℃。
經過上述步驟處理後的油氣田高含硫廢水，出水硫含量<0.5 mg/L，油含量＜5mg/L，懸浮物＜1mg/L，滿足油氣田回注水標準。
經過負壓脫硫後產生的硫化氫收集進行焚燒處理，陶瓷膜過濾出水進行回注處理，絮凝沉降渣類經固化後集中外運處理。
實施例2
油氣田高含硫廢水的主要水質特徵為：硫化物5000mg/L，總溶解性固體20000mg/L，懸浮物1500mg/L，油含量150mg/L。
處理步驟如下：
首先，高含硫廢水採用鹽酸第一次調節廢水的pH到4.8，之後進入負壓脫硫單元進行脫硫，負壓脫硫的操作條件為：進水溫度40℃，運行負壓-0.05MPa，水力停留時間27min，循環泵的回流比為4:1；
其次，負壓脫硫出水的pH為5.5，因此無需二次調節pH，直接進入化學反應脫硫單元進行化學反應脫硫，化學反應劑為硫酸亞鐵，用量為40mg/L；
之後，化學反應脫硫出水採用氫氧化鈉第三次調節廢水的pH到8，之後進入絮凝沉降單元進行絮凝沉降，絮凝劑為聚合氯化鋁，助凝劑為陰離子型聚丙烯醯胺，分子量600萬，絮凝劑用量為70mg/L，助凝劑用量為2mg/L，絮凝沉降時間為10min；
最後，絮凝沉降出水進入陶瓷膜過濾單元進行微錯流過濾，陶瓷膜孔徑為0.1μm，膜面流速0.8m/s，進水pH6，進水溫度25℃。
經過上述步驟處理後的油氣田高含硫廢水，出水硫含量<0.5mg/L，油含量＜5mg/L，懸浮物＜1mg/L，滿足油氣田回注水標準。
經過負壓脫硫後產生的硫化氫收集進行焚燒處理，陶瓷膜過濾出水進行回注處理，絮凝沉降渣類經固化後集中外運處理。
實施例3
油氣田高含硫廢水的主要水質特徵為：硫化物10000mg/L，總溶解性固體30000mg/L，懸浮物3000mg/L，油含量200mg/L。
處理步驟如下：
首先，高含硫廢水採用硝酸第一次調節廢水的pH到5，之後進入負壓脫硫單元進行脫硫，負壓脫硫的操作條件為：進水溫度45℃，運行負壓-0.06MPa，水力停留時間30min，循環泵的回流比為3:1；
其次，負壓脫硫出水的pH為5.7，因此無需二次調節pH，直接進入化學反應脫硫單元進行化學反應脫硫，化學反應劑為硫酸亞鐵，用量為60mg/L；
之後，化學反應脫硫出水採用氫氧化鈉第三次調節廢水的pH到8.5，之後進入絮凝沉降單元進行絮凝沉降，絮凝劑為聚合氯化鋁，助凝劑為陰離子型聚丙烯醯胺，分子量700萬，絮凝劑用量為100mg/L，助凝劑用量為3mg/L，絮凝沉降時間為20min；
最後，絮凝沉降出水進入陶瓷膜過濾單元進行微錯流過濾，陶瓷膜孔徑為0.1μm，膜面流速1.0m/s，進水pH7，進水溫度35℃。
經過上述步驟處理後的油氣田高含硫廢水，出水硫含量<0.5mg/L，油含量＜5mg/L，懸浮物＜1mg/L，滿足油氣田回注水標準。
經過負壓脫硫後產生的硫化氫收集進行焚燒處理，陶瓷膜過濾出水進行回注處理，絮凝沉降渣類經固化後集中外運處理。
實施例4
油氣田高含硫廢水的主要水質特徵為：硫化物20000mg/L，總溶解性固體50000mg/L，懸浮物5000mg/L，油含量250mg/L。
處理步驟如下：
首先，高含硫廢水採用鹽酸第一次調節廢水的pH到5.5，之後進入負壓脫硫單元進行脫硫，負壓脫硫的操作條件為：進水溫度45℃，運行負壓-0.07MPa，水力停留時間30min，循環泵的回流比為2:1；
其次，負壓脫硫出水的pH為6.1，因此無需二次調節pH，直接進入化學反應脫硫單元進行化學反應脫硫，化學反應劑為硫酸亞鐵，用量為80mg/L；
之後，化學反應脫硫出水採用氫氧化鈉第三次調節廢水的pH到9，之後進入絮凝沉降單元進行絮凝沉降，絮凝劑為聚合氯化鋁，助 凝劑為陰離子型聚丙烯醯胺，分子量800萬，絮凝劑用量為150mg/L，助凝劑用量為5mg/L，絮凝沉降時間為20min；
最後，絮凝沉降出水進入陶瓷膜過濾單元進行微錯流過濾，陶瓷膜孔徑為0.1μm，膜面流速1.2m/s，進水pH8，進水溫度40℃。
經過上述步驟處理後的油氣田高含硫廢水，出水硫含量<0.5mg/L，油含量＜5mg/L，懸浮物＜1mg/L，滿足油氣田回注水標準。
經過負壓脫硫後產生的硫化氫收集進行焚燒處理，陶瓷膜過濾出水進行回注處理，絮凝沉降渣類經固化後集中外運處理。
實施例5
油氣田高含硫廢水的主要水質特徵為：硫化物20000mg/L，總溶解性固體50000mg/L，懸浮物5000mg/L，油含量300mg/L。
處理步驟如下：
首先，高含硫廢水採用鹽酸第一次調節廢水的pH到4，之後進入負壓脫硫單元進行脫硫，負壓脫硫的操作條件為：進水溫度45℃，運行負壓-0.07MPa，水力停留時間30min，循環泵的回流比為3:1；
其次，負壓脫硫出水採用氫氧化鈉第二次調節廢水的pH到5.5，之後進入化學反應脫硫單元進行化學反應脫硫，化學反應劑為硫酸亞鐵，用量為100mg/L；
之後，化學反應脫硫出水採用氫氧化鈉第三次調節廢水的pH到8.5，之後進入絮凝沉降單元進行絮凝沉降，絮凝劑為聚合氯化鋁，助凝劑為陰離子型聚丙烯醯胺，分子量800萬，絮凝劑用量為150mg/L，助凝劑用量為5mg/L，絮凝沉降時間為20min；
最後，絮凝沉降出水進入陶瓷膜過濾單元進行微錯流過濾，陶瓷膜孔徑為0.1μm，膜面流速1.2m/s，進水pH9，進水溫度45℃。
經過上述步驟處理後的油氣田高含硫廢水，出水硫含量<0.5mg/L，油含量＜5mg/L，懸浮物＜1mg/L，滿足油氣田回注水標準。
經過負壓脫硫後產生的硫化氫收集進行焚燒處理，陶瓷膜過濾出水進行回注處理，絮凝沉降渣類經固化後集中外運處理。
以上所述僅為本發明的較佳可行實施例，並非因此局限本發明的專利範圍，故凡是運用本發明說明書及附圖內容所作的等效變化，均包含於本發明的保護範圍。
本說明書中未作詳細描述的內容屬於本領域專業技術人員公知的現有技術。