一種複合金屬氧化物水氧化催化劑及其靜電紡絲製備方法
2023-08-06 09:13:06
一種複合金屬氧化物水氧化催化劑及其靜電紡絲製備方法
【專利摘要】一種無定形複合金屬氧化物水氧化催化劑及其利用靜電紡絲技術的製備方法，屬於電催化劑合成【技術領域】。其是利用靜電紡絲技術製備出納米纖維前驅體，將其煅燒處理後，得到無定形複合金屬氧化物納米纖維，其中必需存在的金屬元素與輔助存在的金屬元素的摩爾比為2：1～10，且不相同；必需存在的金屬元素為鐵、鈷、鎳或錳，輔助存在的金屬元素為鐵、鈷、鎳、錳、銅、鋅、鈣、鎂、鋇、鍶、鑭、鉻、鉬、鎵或鈰；該催化劑在pH為14的強鹼性溶液中表現出優異的電催化水氧化活性，與貴金屬IrOx/C的催化性能相當，且催化活性穩定。本發明所用靜電紡絲技術簡便易行，廉價高效，可控性、重複性好，並適於較大規模製備。
【專利說明】一種複合金屬氧化物水氧化催化劑及其靜電紡絲製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於電催化劑合成【技術領域】，具體涉及一種無定形複合金屬氧化物水氧化催化劑及其利用靜電紡絲技術的製備方法。
【背景技術】
[0002]隨著全球經濟的迅速擴張，能源需求也日漸增長。目前，不可再生的化石燃料如石油、煤炭、天然氣等仍然是主要的能源來源。然而，這些燃料的不可再生性、燃燒後造成的環境汙染和對氣候的嚴重影響都不容忽視。為了人類的可持續發展，開發和利用經濟、清潔的新能源越來越受到人們的重視。氫能被譽為人類的終極清潔能源，在未來的能源版圖中將發揮重要的作用。水是地球上最豐富的可再生「氫源」，水裂解是一個公認的理想制氫方法。值得強調的是，「完美」的水裂解反應應該是產氫的同時伴隨著產氧。一個完整的水裂解反應可視為水還原和水氧化兩個半反應的結合，其能量利用效率由這兩個半反應共同決定。更重要的是，與水還原半反應相比，水氧化半反應本身更加複雜。水氧化半反應需要更大的活化勢壘，從本質上講更難實現。目前，活性最高的固態水氧化催化劑是貴金屬的釕和銥的氧化物，它們在地球上的豐度極低，並且在水氧化催化過程中會發生化學分解導致催化活性不穩定(J.Am.Chem.Soc.，2014，136，7077-7084)，從而限制了其作為水氧化催化劑的實際應用。因此，探索高效、穩定、儲量豐富並且價格低廉的水氧化催化劑具有重要的意義。
[0003]靜電紡絲技術具有設備簡單、生產成本低廉、過程容易控制和容易重複等優點，可以大規模生產，最重要的是可以通過調控紡絲前驅體溶液、紡絲環境以及其他紡絲參數製備得到多種一維納米結構，例如實心納米纖維、中空納米管、疏鬆多孔納米纖維等。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在於提供一種組成及形貌均勻的複合金屬氧化物納米纖維水氧化催化劑及其製備方法，複合金屬氧化物納米纖維在pH為14的鹼性溶液中表現出優異的水氧化催化活性，與貴金屬IrOx/C的催化性能相當，且催化活性穩定。同時製備該複合金屬氧化物納米纖維的方法——靜電紡絲技術，簡便易行，方便可控，重複性好，易於規模製備。
[0005]本發明所述的一種利用靜電紡絲技術製備無定形複合氧化物水氧化催化劑的方法，其步驟如下:
[0006](1)將聚合物置於乙醇和N，N_ 二甲基甲醯胺(DMF)的混合溶劑中，室溫攪拌得到均勻溶液；所述聚合物為聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚膦腈中的一種或兩種的混合；
[0007](2)將一種必需存在的金屬元素的可溶性鹽，一種或幾種輔助存在的金屬元素的可溶性鹽依次加入到步驟(1)所得的均勻溶液中，室溫攪拌得到均勻溶液；必需存在的金屬元素與輔助存在的金屬元素的摩爾比為2:1?10，且必需存在的金屬元素與輔助存在的金屬元素不相同；必需存在的金屬元素為鐵、鈷、鎳或猛，輔助存在的金屬元素為鐵、鈷、鎳、錳、銅、鋅、?丐、鎂、鋇、銀、鑭、鉻、鑰、鎵或鈰；
[0008](3)將步驟(2)所得的溶液進行靜電紡絲，產物乾燥後得到納米纖維前驅體；
[0009](4)將步驟(3)所得的納米纖維前驅體在空氣中煅燒，從而得到無定形複合金屬氧化物水氧化催化劑。
[0010]進一步，步驟(1)所述的乙醇和DMF混合溶劑中，兩者的體積比為10:1?5 ;聚合物與混合溶劑的質量體積比為lg:10?15mL。
[0011]步驟(2)中所述的可溶性鹽為硝酸鹽、醋酸鹽、鹽酸鹽或乙醯丙酮鹽。
[0012]步驟(3)中所述的靜電紡絲的注射器容積為5?10mL，針頭內徑為0.4?0.5mm,接收屏採用鋁箔接地接收，接收屏與針頭距離為15?25cm，接收屏與針頭間施加靜電壓為15?30kV，紡絲時間為20?30h，溫度為25?30°C，溼度為20?25%。乾燥的溫度為60?80°C，乾燥的時間為20?30h。
[0013]步驟(4)中所述的所述的煅燒溫度是250?550°C，煅燒時間為2?4h，升溫速率是 3 ?5°C /min。
[0014]一種無定形複合金屬氧化物水氧化催化劑，其特徵在於:是由上述方法製備得到。
[0015]將步驟⑷所得樣品在濃度為1M的Κ0Η水溶液中做電催化水氧化性能研究。
[0016]本發明具有以下優點:
[0017]1.與現有的複合金屬氧化物催化劑的合成方法相比，本發明所用靜電紡絲技術簡便易行，廉價高效，可控性、重複性好，適於較大規模製備。
[0018]2.該材料在pH為14的鹼性溶液中有優異的電催化水氧化活性，與貴金屬IrOx/C的催化性能相當，且催化活性穩定。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0019]圖1:實施例1中獲得的鎳鐵複合氧化物納米纖維的SEM ；
[0020]圖2:實施例1中獲得的鎳鐵複合氧化物納米纖維的--Μ ；
[0021]圖3:實施例1中獲得的鎳鐵複合氧化物納米纖維的XRD
[0022]圖4:實施例1中獲得的鎳鐵複合氧化物納米纖維的電催化水氧化性能曲線；
[0023]圖5:實施例1中獲得的鎳鐵複合氧化物納米纖維電催化穩定性曲線；
【具體實施方式】
[0024]下面通過實施例並結合附圖對本發明作進一步說明，但本發明的保護範圍不限於下述實施例。以下實施例僅以製備只含鎳鐵的複合氧化物多孔納米纖維為例加以說明，但本發明所製備的複合金屬氧化物納米纖維水氧化催化劑並不局限於鎳鐵的複合氧化物，更一般的複合氧化物其組成中必需存在的金屬元素為鐵、鈷、鎳、錳中的一種，輔助存在的金屬元素為鐵、鈷、鎳、錳、銅、鋅、鈣、鎂、鋇、鍶、鑭、鉻、鑰、稼、鈰中的一種或幾種。
[0025]實施例1
[0026]將lg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到10mL乙醇和3mL DMF混合溶劑中，室溫攪拌30min,至PVP溶解完全，為無色透明溶液。在攪拌狀態下，依次加入0.5mmol六水硝酸鎳，lmmol乙醯丙酮鐵，室溫攪拌12h得到均勻溶液。將該溶液倒入5mL注射器中，針頭內徑為0.41mm，鋁箔作為陰極接收板，收集納米纖維產物，鋁箔和針頭兩極板間距離為22cm，施加電壓為23kV,溫度為25°C,溼度為20%,然後進行靜電紡絲,25h後在接收板上獲得納米纖維前驅體。將納米纖維前驅體置於70°C乾燥24h，所得的乾燥納米纖維前驅體在空氣氣氛中250°C下煅燒3h，得到鎳鐵複合氧化物納米纖維，質量是0.993g。
[0027]將2mg催化劑超聲分散在200 μ L異丙醇中，取2 μ L該溶液滴在直徑為3mm的玻碳電極上，空氣中自然吹乾，再在玻碳電極上滴加2yL質量濃度為1%的全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物(Naf1n)的異丙醇溶液。在濃度為1M的Κ0Η溶液中(pH = 14)，研究該電極的電催化水氧化性能(具體操作:採用標準的三電極體系，汞/氧化汞電極做參比電極，鉬片做輔助電極，塗有鎳鐵複合氧化物納米纖維的電極做工作電極。性能測試採用恆定電壓下進行5min穩態電流密度測試，多組電壓-電流密度值做曲線得到。循環性能測試採用線性掃描伏安曲線法測試，50mV/s的掃描速度，掃描10000次)。
[0028]我們對採用上述方法製備的材料進行了一些結構和性能研究。圖1所示為鎳鐵複合氧化物納米纖維的掃描電子顯微鏡照片(SEM)。表明所獲得的納米纖維平均直徑約lOOnm，長度在微米尺度範圍。圖2所示為鎳鐵複合氧化物納米纖維的透射電子顯微鏡照片(TEM)。表明該納米纖維為實心纖維，且具有豐富的孔道結構。圖3所示為鎳鐵複合氧化物納米纖維的X-射線衍射圖(XRD)。表明該納米纖維為無定形狀態。圖4、5為電催化水氧化性能曲線，該結果說明，所得材料在鹼性條件下具有優異的產氧能力，並且催化性能穩定。當電流密度達到lOmA/cm2時過電勢僅為294mV。
[0029]實施例2
[0030]與實施例1相同，只是將乙醯丙酮鐵的質量改為0.5mmol。所得樣品的電催化性能:在鹼性條件下，以該材料製作的電極電流密度達到lOmA/cm2，其過電勢為341mV。
[0031]實施例3
[0032]與實施例1相同，只是將乙醯丙酮鐵的質量改為0.25mmol。所得樣品的電催化性能:在鹼性條件下，以該材料製作的電極電流密度達到lOmA/cm2，其過電勢為373mV。
[0033]實施例4
[0034]與實施例1相同，只是將乙醯丙酮鐵的質量改為1.5mmol。所得樣品的電催化性能:在鹼性條件下，以該材料製作的電極電流密度達到lOmA/cm2，其過電勢為340mV。
[0035]實施例5
[0036]與實施例1相同，只是將乙醯丙酮鐵的質量改為2.5mmol。所得樣品的電催化性能:在鹼性條件下，以該材料製作的電極電流密度達到lOmA/cm2，其過電勢為370mV。
[0037]實施例6
[0038]與實施例1相同，只是將納米纖維前驅體的煅燒溫度升高為350°C。所得樣品的電催化性能:在鹼性條件下，以該材料製作的電極電流密度達到lOmA/cm2，其過電勢為348mV。
[0039]實施例7
[0040]與實施例1相同，只是將納米纖維前驅體的煅燒溫度升高為450°C。所得樣品的電催化性能:在鹼性條件下，以該材料製作的電極電流密度達到lOmA/cm2，其過電勢為393mV。
[0041]實施例8
[0042]與實施例1相同，只是將納米纖維前驅體的煅燒溫度升高為550°C。所得樣品的電催化性能:在鹼性條件下，以該材料製作的電極電流密度達到lOmA/cm2，其過電勢為395mV。
[0043]實施例9
[0044]與實施例1相同，只是將乙醇和DMF的體積分別改為10mL和lmL。所得樣品的電催化性能:在鹼性條件下，以該材料製作的電極電流密度達到lOmA/cm2，其過電勢為300mV。
[0045]實施例10
[0046]與實施例1相同，只是將乙醇和DMF的體積分別改為10mL和5mL。所得樣品的電催化性能:在鹼性條件下，以該材料製作的電極電流密度達到lOmA/cm2，其過電勢為298mV。
[0047]實施例11
[0048]與實施例1相同，只是靜電紡絲過程中的施加電壓改為30kV，所得樣品的電催化性能:在鹼性條件下，以該材料製作的電極電流密度達到lOmA/cm2，其過電勢為310mV。
[0049]上述實施方式僅為本發明的較佳實施例而已，但本發明的保護範圍並不局限於此，任何熟悉本【技術領域】的技術人員在本發明的精神和原則之內可輕易想到的變化，替換和改進，都應涵蓋在本發明的保護範圍內。
【權利要求】
1.一種利用靜電紡絲技術製備無定形複合氧化物水氧化催化劑的方法，其步驟如下: (1)將聚合物置於乙醇和N，N-二甲基甲醯胺的混合溶劑中，室溫攪拌得到均勻溶液；所述聚合物為聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚膦腈中的一種或兩種的混合； (2)將一種必需存在的金屬元素的可溶性鹽，一種或幾種輔助存在的金屬元素的可溶性鹽依次加入到步驟(I)所得的均勻溶液中，室溫攪拌得到均勻溶液；必需存在的金屬元素與輔助存在的金屬元素的摩爾比為2:1?10，且必需存在的金屬元素與輔助存在的金屬元素不相同；必需存在的金屬元素為鐵、鈷、鎳或猛，輔助存在的金屬元素為鐵、鈷、鎳、猛、銅、鋅、?丐、鎂、鋇、銀、鑭、鉻、鑰、鎵或鈰； (3)將步驟(2)所得的溶液進行靜電紡絲，產物乾燥後得到納米纖維前驅體； (4)將步驟(3)所得的納米纖維前驅體在空氣中煅燒，從而得到無定形複合金屬氧化物水氧化催化劑。
2.如權利要求1所述的一種利用靜電紡絲技術製備無定形複合氧化物水氧化催化劑的方法，其特徵在於:步驟(I)所述的乙醇和DMF混合溶劑中，兩者的體積比為10:1?5。
3.如權利要求1所述的一種利用靜電紡絲技術製備無定形複合氧化物水氧化催化劑的方法，其特徵在於:步驟⑴中聚合物與混合溶劑的質量體積比為Ig:10?15mL。
4.如權利要求1所述的一種利用靜電紡絲技術製備無定形複合氧化物水氧化催化劑的方法，其特徵在於:步驟(2)中所述的可溶性鹽為硝酸鹽、醋酸鹽、鹽酸鹽或乙醯丙酮鹽。
5.如權利要求1所述的一種利用靜電紡絲技術製備無定形複合氧化物水氧化催化劑的方法，其特徵在於:步驟(3)中所述的靜電紡絲的注射器容積為5?10mL，針頭內徑為0.4?0.5mm，接收屏採用鋁箔接地接收，接收屏與針頭距離為15?25cm，接收屏與針頭間施加靜電壓為15?30kV，紡絲時間為20?30h，溫度為25?30°C，溼度為20?25%。
6.如權利要求1所述的一種利用靜電紡絲技術製備無定形複合氧化物水氧化催化劑的方法，其特徵在於:步驟(3)中所述的乾燥的溫度為60?80°C，乾燥的時間為20?30h。
7.如權利要求1所述的一種利用靜電紡絲技術製備無定形複合氧化物水氧化催化劑的方法，其特徵在於:步驟(4)中所述的煅燒溫度是250?550°C，煅燒時間為2?4h，升溫速率是3?5°C /min。
8.一種無定形複合金屬氧化物水氧化催化劑，其特徵在於:是由權利要求1?7所述的方法製備得到。
【文檔編號】D01D5/00GK104404652SQ201410675982
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年11月23日 優先權日:2014年11月23日
【發明者】李國棟, 周麗景, 鄒曉新, 樊梅紅, 陳輝 申請人:吉林大學