氧化鋅納米片包覆空心玻璃微珠光催化反射複合顏料及其合成方法與流程

2023-08-06 10:14:46 1

本發明涉及一種氧化鋅納米片包覆空心玻璃微珠複合顏料的製備，特別是涉及一種同時具備高光催化活性和近紅外反射率的片狀納米氧化鋅包覆空心玻璃微珠複合顏料的製備方法，屬於無機顏料的領域。

背景技術：

能源枯竭和環境汙染問題關係到全人類的福祉，越來越受到全社會的關注和重視。建築能耗在社會總能耗中所佔比例為30～40％，這當中，空調和採暖的能耗佔建築運行能耗的60～70％，建築能耗對社會造成了沉重的能源負擔和嚴重的環境汙染，同時也制約了我國的可持續發展。環境汙染方面，最為嚴重的是流動性比較強的廢水和廢氣汙染。廢水中的有機物通常結構穩定，難以被微生物降解，對於水資源以及生態系統造成大面積持久性的危害。光催化劑能夠在光照條件下，發生光的誘導反應，將水中的有機物部分或者全部氧化分解成對環境無害的小分子物質。因此，製備一種同時具有高太陽能反射率和光催化性能的複合材料對於解決能源枯竭和環境汙染問題有著重大的現實意義。

氧化鋅屬於ⅱ-ⅵ族寬禁帶直接帶隙半導體，室溫下其禁帶寬度為3.37ev。一維zno納米材料如納米棒和納米線具有無毒，低成本和高光催化活性的優點，作為光催化降解材料廣泛應用治理環境汙染物。但是納米氧化鋅極易團聚，從而影響其光催化效果。空心玻璃微珠(hollowglassmicrospheres，簡稱hgms)是一種中空、薄壁、堅硬、輕質的球體，球體內部封閉有稀薄的惰性氣體，具有較低的導熱係數。在空心玻璃微珠表面負載納米氧化鋅能夠有效的提高納米顆粒的分散性，同時玻璃微珠的空心結構有利於光催化劑的浮選分離、提高複合顏料的熱阻。中國發明專利申請cn102964066公開了一種空心玻璃微珠表面生長氧化鋅納米棒的無模板製備方法。根據文獻報導，納米氧化鋅的形貌對於其光催化活性的影響較大，特別是片狀結構的納米氧化鋅具有高的光催化活性。

技術實現要素：

本發明的目的在於提供一種合成氧化鋅納米片包覆空心玻璃微珠光催化反射複合顏料的方法，氧化鋅納米片包覆空心玻璃微珠光催化反射複合顏料不僅具有空心玻璃微珠輕質、隔熱等性能，還具有zno的光反射和光催化性能的。

本發明在氧化鋅沉積在空心玻璃微珠表面之前，先用一定的鹼性溶液對空心玻璃微珠表面進行預處理，然後以硝酸鋅、鹼性化合物和有機溶劑為原料在空心玻璃微珠上製備納米晶種子層，再將此空心玻璃微珠放入硝酸鋅的生長液中，控制反應溫度在50℃～100℃和時間2～8h以控制氫氧化鋅沉積到空心玻璃微珠表面的速率，可得到片狀結構的納米氧化鋅包覆空心玻璃微珠的樣品，經該方法改性後的空心玻璃微珠表面生長著氧化鋅納米片，同時具有高太陽光反射率和光催化性能。該方法工藝簡單，具有較高的實際應用價值。

本發明通過對玻璃微珠預處理，採用三乙醇胺作為生長液的沉澱劑，通過控制反應溫度和硝酸鋅濃度成功的在空心玻璃微珠表面負載了一層片狀結構的納米氧化鋅。

基於此，本發明提出了一種合成氧化鋅納米片包覆空心玻璃微珠光催化反射複合顏料的方法，複合顏料具備高的近紅外反射率和光催化活性，該方法工藝簡單，原料來源廣，具有較高的應用價值。

本發明目的通過以下的技術方案得以實現：

一種合成氧化鋅納米片包覆空心玻璃微珠光催化反射複合顏料的方法，包括如下步驟：

(1)將空心玻璃微珠加入到質量分數為5～20％的鹼性溶液中攪拌3～24h過濾烘乾後備用。將硝酸鋅、鹼性化合物分別溶於有機溶劑中分為a液和b液。

(2)將預處理過後的空心玻璃微珠加入到按一定體積比混合的a、b混合液當中，持續攪拌10～30min，過濾乾燥後在200～800℃下煅燒0～2h得到空心玻璃微珠負載氧化鋅種子樣品。

(3)將煅燒後的樣品加入到由硝酸鋅、鹼性化合物與蒸餾水混合的生長液當中，在50～100℃下持續攪拌2～8h後過濾乾燥即得氧化鋅納米片包覆空心玻璃微珠光催化反射複合顏料。

為了進一步實現本發明的目的，所述的鹼性溶液為氫氧化鈉溶液、氫氧化鈣溶液中的一種。所述的鹼性化合物為氫氧化鈉、氨水、尿素、三乙醇胺的一種或多種。所述的有機溶劑為異丙醇、正丙醇中的一種。所述的空心玻璃微珠粒徑分布範圍為5～100μm。所述的乾燥溫度為50～150℃，煅燒溫度為200～800℃。

製得的氧化鋅包覆空心玻璃微珠光催化反射複合顏料在室溫條件下的平均反射率高於90％，在160w的紫外燈照射下，25℃條件下3h內對羅丹明b的降解率高於90％，所述羅丹明b的初始濃度為10mg/l,顏料在羅丹明b溶液中的濃度為5mg/ml，紫外燈與羅丹明b溶液頂端的距離為10cm。

與現有技術相比，本發明具有以下優點：

(1)先對空心玻璃微珠進行預處理，有利於打開玻璃微珠表面的si-o-si鍵，形成了si-o的非橋氧鍵，提高空心玻璃微珠表面活性，利於氧化鋅的包覆。

(2)本發明採用三乙醇胺作為生長液的沉澱劑，通過控制反應溫度以及硝酸鋅的濃度，在空心玻璃微珠表面合成了片狀結構的納米氧化鋅。

(3)合成出的材料具備多功能特性，即複合顏料同時具備高光催化活性和高近紅外反射率；複合顏料的高近紅外反射特性可以應用於隔熱塗料中，用於南方炎熱地區建築外牆、屋頂的反射隔熱，通過將大部分的太陽光反射出去而降低建築物室內溫度，起到降低建築物空調能耗的作用。該複合顏料具有高的光催化活性，還可用於環境汙染的治理，包括廢水處理、空氣淨化、殺菌消毒，起到淨化環境的作用。因此該複合顏料的多功能特性可應用於建築節能和環境治理方面，具有廣闊的應用前景。

附圖說明

圖1為實施例1所得顏料的xrd圖譜。

圖2為實施例1所得顏料的氧化鋅納米片包覆空心玻璃微珠球體的掃描電子顯微鏡圖。

圖3為實施例1所得顏料的氧化鋅納米包覆空心玻璃微珠球體表面微區的掃描電子顯微鏡圖。

圖4為實施例1所得顏料對羅丹明b溶液的降解曲線。

圖5為實施例1所得顏料的反射率圖譜。

具體實施方式

為更好地理解本發明，下面結合實施例和附圖對本發明作進一步描述，但本發明的實施方式不限於此。

實施例1

一種合成氧化鋅納米片包覆空心玻璃微珠光催化反射複合顏料的方法，包括了如下步驟：

(1)將10g空心玻璃微珠加入到150ml質量分數為10％的氫氧化鈉溶液中攪拌12h過濾烘乾後備用；將0.52g硝酸鋅和0.4g氫氧化鈉分別溶於78.4g異丙醇中，分別得到a液和b液。

(2)將步驟1)預處理過後的空心玻璃微珠加入到按體積比4:1混合a液和b液的混合液當中，持續攪拌15min，過濾後90℃乾燥12h後在400℃下煅燒1h，得到空心玻璃微珠負載氧化鋅種子樣品。

(3)將煅燒後的樣品加入到由7.44g硝酸鋅、4.78g三乙醇胺和500g蒸餾水充分混合的生長液當中，在90℃下持續攪拌6h後過濾，在90℃乾燥12h，即得氧化鋅納米片包覆空心玻璃微珠光催化反射複合顏料。

圖1是本實施例製備顏料的xrd圖譜，使用的儀器是荷蘭帕納科公司的x′pertpro型x射線衍射儀，採用cu靶kα射線。結果表明，顏料中纖鋅礦zno。

圖2和圖3是本實施例製備顏料的sem圖譜，使用的儀器是德國蔡司公司所生產的evo18型。結果表明，空心玻璃微珠表面存在片狀結構的氧化鋅。

為測試本實施例製備顏料對羅丹明溶液的降解率，在暗箱內的上部設有紫外燈(高壓汞燈)，在暗箱下部設有磁力攪拌機，將待測試物料(顏料與羅丹明b的混合液)放在磁力攪拌機上。光源為荷蘭飛利浦電子有限公司生產的型號為hplml160w的高壓汞燈，最大發射波長為365nm。羅丹明b的初始濃度為10mg/l，紫外燈與羅丹明b溶液頂端的距離為10cm。在紫外燈照射之前，顏料與羅丹明b的混合液在黑箱中攪拌0.5小時，以達到吸附平衡。圖4是本實施例製備顏料對羅丹明溶液的降解率曲線。結果表明，顏料3h內對羅丹明b的降解率為92％，具有較高的光催化活性。

光催化實驗的具體步驟如下：(1)將500mg樣品加入到100ml羅丹明b溶液中，在黑暗條件下磁力攪拌半小時使其充分吸附；(2)打開紫外燈開始降解，每隔30min取等體積溶液，離心後使用分光光度法測試其濃度ct,光照時間持續300min。降解率等於羅丹明b的初始濃度(10mg/l)減去光照若干時間(t)後羅丹明b的濃度(ct),然後除以初始濃度(10mg/l)即降解率＝(10-ct)/10。

圖5是本實施例製備顏料的反射率圖譜。該分析使用的是美國perkinelmer公司生產的lambda950型紫外/可見/近紅外分光光度計。顏料被壓成直徑為1.5cm的薄片，然後採用紫外/可見/近紅外分光光度計測試其反射率。近紅外反射率的計算公式如下：

其中，r(λ)為該顏料在波長為λ處測得的反射率，r(λ)為紫外-可見-近紅外反射光譜的反射率(wm-2)；i(λ)是波長為λ處太陽輻射(wm-2nm-2)(根據astmg173獲得相關數據)，λ1＝700nm，λ2＝2500nm。

該複合顏料的密度為0.96g/cm3，導熱係數為0.1w/(m·k)。而目前常用的反射顏料氧化鈦的導熱係數為1.8～10.3w/(m·k)，氧化鋅的導熱係數為3.1～30w/(m·k)，都遠遠大於本發明製備的複合顏料的導熱係數。因此本發明製備的複合顏料具有高反射率和低導熱係數協同作用效果，從而具有很好的隔熱效果。

結果表明，該顏料在近紅外區具有較高的反射率，其反射率為96.2％。現有技術關於近紅外反射顏料的近紅外反射率普遍在85～95％，本發明中的顏料反射率處於一個較高的水平。反射顏料的近紅外反射率越高，則反射太陽光的能力越強，製備出的塗料隔熱效果越好，因而節能效果越好。本發明製備出的顏料為複合材料，其中空心玻璃微珠為低折射率材料，而氧化鋅為高折射率材料。這種高折射率材料與低折射率材料形成的複合結構有利於提高材料的反射率，因此本發明製備出的複合顏料具有較高的近紅外反射率。

更重要的是，與傳統的反射顏料(氧化鈦、氧化鋅)相比，本發明引入了低導熱係數的空心玻璃微珠，本發明製備的複合顏料不僅具有高的近紅外反射率，同時還具有更低的導熱係數，導熱係數範圍0.08～0.12w/(m·k)，因而具有反射隔熱和阻隔隔熱雙重作用機制，從而具備更好的隔熱效果。這種複合隔熱顏料製備的塗料可應用於建築物外表面的隔熱，減少傳遞到室內的熱量從而降低室內溫度，起到建築節能的效果。因而該複合顏料在建築節能領域具有很好的應用前景。

而光催化劑高的光催化活性對於在環境淨化方面的應用具有重要意義。光催化活性越高，則降解有機物的能力、淨化空氣的能力以及殺菌消毒效果越好。納米氧化鋅是常用的光催化劑，但這種納米材料在應用過程中存在嚴重的顆粒團聚以及回收困難等問題，大大削弱了氧化鋅的光催化效果，限制了納米氧化鋅的實際應用。本發明製備的複合顏料，引入了空心玻璃微珠做基體，將納米氧化鋅負載到玻璃微珠表面，有效的提高了納米氧化鋅的分散性，抑制了納米氧化鋅的團聚現象，因而製備出的複合顏料具有高的光催化活性。

特別是，本發明製備的複合顏料密度範圍0.8～1.1g/cm3，空心玻璃微珠的引入，使得本發明製備的複合顏料具有較小的密度，可以懸浮在水中或者水面，因而可以通過簡單的過濾對光催化劑進行分離回收和二次利用，解決了光催化劑難以回收的難題。因此本發明製備的複合顏料具有高的光催化活性，解決了納米光催化在應用過程中易團聚、難回收的問題，在環境淨化領域具有較好的應用前景。

實施例2

一種合成氧化鋅納米片包覆空心玻璃微珠光催化反射複合顏料的方法，包括了如下步驟：

(1)將5g空心玻璃微珠加入到150ml質量分數為10％的氫氧化鈉溶液中攪拌12h過濾烘乾後備用。將0.52g硝酸鋅和0.4g氫氧化鈉分別溶於78.4g異丙醇當中分為a液和b液。

(2)將預處理過後的空心玻璃微珠加入到按體積比4:1混合的a、b混合液當中，持續攪拌15min，過濾90℃乾燥12h後在400℃下煅燒0.5h得到空心玻璃微珠負載氧化鋅種子樣品。

(3)將煅燒後的樣品加入到由7.44g硝酸鋅、4.78g三乙醇胺和500g蒸餾水充分混合的生長液當中，在90℃下持續攪拌6h後過濾，在90℃乾燥12h，即得氧化鋅納米片包覆空心玻璃微珠光催化反射複合顏料。

實施例3

一種合成氧化鋅納米片包覆空心玻璃微珠光催化反射複合顏料的方法，包括了如下步驟：

(1)將10g空心玻璃微珠加入到150ml質量分數為10％的氫氧化鈉溶液中攪拌12h過濾烘乾後備用。將0.52g硝酸鋅和0.4g氫氧化鈉分別溶於78.4g異丙醇當中分為a液和b液。

(2)將預處理過後的空心玻璃微珠加入到按體積比2:1混合的a、b混合液當中，持續攪拌15min，過濾90℃乾燥12h後在400℃下煅燒0.5h得到空心玻璃微珠負載氧化鋅種子樣品。

(3)將煅燒後的樣品加入到由7.44g硝酸鋅、4.78g三乙醇胺和500g蒸餾水充分混合的生長液當中，在80℃下持續攪拌6h後過濾，在90℃乾燥12h，即得氧化鋅納米片包覆空心玻璃微珠光催化反射複合顏料。

實施例4

一種合成氧化鋅納米片包覆空心玻璃微珠光催化反射複合顏料的方法，包括了如下步驟：

(1)將15g空心玻璃微珠加入到150ml質量分數為10％的氫氧化鈉溶液中攪拌12h過濾烘乾後備用。將0.52g硝酸鋅和0.4g氫氧化鈉分別溶於78.4g異丙醇當中分為a液和b液。

(2)將預處理過後的空心玻璃微珠加入到按體積比4:1混合的a、b混合液當中，持續攪拌15min，過濾90℃乾燥12h後在400℃下煅燒0.5h得到空心玻璃微珠負載氧化鋅種子樣品。

(3)將煅燒後的樣品加入到由3.72g硝酸鋅、2.39g三乙醇胺和500g蒸餾水充分混合的生長液當中，在90℃下持續攪拌6h後過濾，在90℃乾燥12h即得氧化鋅納米片包覆空心玻璃微珠光催化反射複合顏料。

實施例5

一種合成氧化鋅納米片包覆空心玻璃微珠光催化反射複合顏料的方法，包括了如下步驟：

(1)將10g空心玻璃微珠加入到150ml質量分數為10％的氫氧化鈉溶液中攪拌12h過濾烘乾後備用。將0.52g硝酸鋅和0.4g氫氧化鈉分別溶於78.4g正丙醇當中分為a液和b液。

(2)將預處理過後的空心玻璃微珠加入到按體積比4:1混合的a、b混合液當中，持續攪拌15min，過濾90℃乾燥12h後在300℃下煅燒1h得到空心玻璃微珠負載氧化鋅種子樣品。

(3)將煅燒後的樣品加入到由7.44g硝酸鋅、4.78g三乙醇胺和500g蒸餾水充分混合的生長液當中，在85℃下持續攪拌4h後過濾，在90℃乾燥12h即得氧化鋅納米片包覆空心玻璃微珠光催化反射複合顏料。

實施例6

一種合成氧化鋅納米片包覆空心玻璃微珠光催化反射複合顏料的方法，包括了如下步驟：

(1)將10g空心玻璃微珠加入到150ml質量分數為10％的氫氧化鈉溶液中攪拌12h過濾烘乾後備用。將0.52g硝酸鋅和0.4g氫氧化鈉分別溶於78.4g異丙醇當中分為a液和b液。

(2)將預處理過後的空心玻璃微珠加入到按體積比4:1混合的a、b混合液當中，持續攪拌15min，過濾90℃乾燥12h後在400℃下煅燒1h得到空心玻璃微珠負載氧化鋅種子樣品。

(3)將煅燒後的樣品加入到由7.44g硝酸鋅、4.78g三乙醇胺和500g蒸餾水充分混合的生長液當中，在100℃下持續攪拌2h後過濾，在90℃乾燥12h即得氧化鋅納米片包覆空心玻璃微珠光催化反射複合顏料。

實施例7

一種合成氧化鋅納米片包覆空心玻璃微珠光催化反射複合顏料的方法，包括了如下步驟：

(1)將10g空心玻璃微珠加入到150ml質量分數為10％的氫氧化鈣溶液中攪拌12h過濾烘乾後備用。將0.52g硝酸鋅和0.4g氫氧化鈉分別溶於78.4g異丙醇當中分為a液和b液。

(2)將預處理過後的空心玻璃微珠加入到按體積比4:1混合的a、b混合液當中，持續攪拌15min，過濾90℃乾燥12h後在400℃下煅燒1h得到空心玻璃微珠負載氧化鋅種子樣品。

(3)將煅燒後的樣品加入到由7.44g硝酸鋅、4.78g三乙醇胺和333g蒸餾水充分混合的生長液當中，在90℃下持續攪拌6h後過濾，在90℃乾燥12h即得氧化鋅納米片包覆空心玻璃微珠光催化反射複合顏料。

實施例8

一種合成氧化鋅納米片包覆空心玻璃微珠光催化反射複合顏料的方法，包括了如下步驟：

(1)將10g空心玻璃微珠加入到150ml質量分數為10％的氫氧化鈉溶液中攪拌12h過濾烘乾後備用。將0.52g硝酸鋅和0.4g氫氧化鈉分別溶於78.4g異丙醇當中分為a液和b液。

(2)將預處理過後的空心玻璃微珠加入到按體積比4:1混合的a、b混合液當中，持續攪拌15min，過濾90℃乾燥12h後在400℃下煅燒1h得到空心玻璃微珠負載氧化鋅種子樣品。

(3)將煅燒後的樣品加入到由7.44g硝酸鋅、4.78g三乙醇胺和1000g蒸餾水充分混合的生長液當中，在90℃下持續攪拌6h後過濾，在90℃乾燥12h即得氧化鋅納米片包覆空心玻璃微珠光催化反射複合顏料。

實施例9

一種合成氧化鋅納米片包覆空心玻璃微珠光催化反射複合顏料的方法，包括了如下步驟：

(1)將5g空心玻璃微珠加入到150ml質量分數為10％的氫氧化鈉溶液中攪拌12h過濾烘乾後備用。將0.11g硝酸鋅和0.08g氫氧化鈉物分別溶於78.4g異丙醇當中分為a液和b液。

(2)將預處理過後的空心玻璃微珠加入到按體積比4:1混合的a、b混合液當中，持續攪拌15min，過濾90℃乾燥12h後在400℃下煅燒1h得到空心玻璃微珠負載氧化鋅種子樣品。

(3)將煅燒後的樣品加入到由7.44g硝酸鋅、4.78g三乙醇胺和500g蒸餾水充分混合的生長液當中，在90℃下持續攪拌6h後過濾，在90℃乾燥12h即得氧化鋅納米片包覆空心玻璃微珠光催化反射複合顏料。

實施例10

一種合成氧化鋅納米片包覆空心玻璃微珠光催化反射複合顏料的方法，包括了如下步驟：

(1)將10g空心玻璃微珠加入到150ml質量分數為10％的氫氧化鈉溶液中攪拌12h過濾烘乾後備用。將0.52g硝酸鋅和0.4g氫氧化鈉分別溶於78.4g異丙醇當中分為a液和b液。

(2)將預處理過後的空心玻璃微珠加入到按體積比3:1混合的a、b混合液當中，持續攪拌15min，過濾90℃乾燥12h後在400℃下煅燒1h得到空心玻璃微珠負載氧化鋅種子樣品。

(3)將煅燒後的樣品加入到由3.72g硝酸鋅、2.39g三乙醇胺和500g蒸餾水充分混合的生長液當中，在90℃下持續攪拌6h後過濾，在90℃乾燥12h即得氧化鋅納米片包覆空心玻璃微珠光催化反射複合顏料。

表1為實例1～10所得顏料反射率、降解率、密度以及導熱係數的數據。

表1

本發明採用簡單的非均相沉澱法在空心玻璃微珠表面負載片狀納米氧化鋅，實現了在液相簡單的參數控制下製備出高反射率和光催化活性的空心玻璃微珠基複合功能顏料，擴大了該顏料的應用範圍。

實施例並非對本發明的技術方案作任何形式上的限制。凡是依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾,均仍屬於本發明的技術方案的範圍內。