連續分解生物質分子組分的方法和設備的製作方法

2023-07-07 19:31:21 5

專利名稱：連續分解生物質分子組分的方法和設備的製作方法
連續分解生物質分子組分的方法和設備纖維素是最常見的天然聚合物。在木材中纖維素纖維被木質素粘結在一起，因此 木材是天然的複合材料。以非傳統方式將木材和其它生物質(biomass)用作可再生的非化 石原材料的利益逐漸增大，這歸因於生物精煉的發展，換句話說各種生物質的化學或能量 技術利用。對於木材在造紙應用中的使用，以及對於在木材中存在的有價值組分的分離，中 心環節是通過有效、經濟和環境上可行的方式將纖維素纖維與木質素分離。除了分離木材 或生物質的主要組分，另外重要的以及在工業上有意義的是能夠進一步將生物質的組分破 壞成具有工業用途的較小分子量的碎片。這一非常重要的問題已經解在本發明中通過新型 的和技術上可行的方式解決。作為生物質像尤其植物和植物組分或它們結構的結構組分像多糖、寡糖和木質素 的新應用領域，能夠提到它們在精煉廠中得到化學產品或能源的精煉加工。為了分解木材的自然結構，和尤其將木質素和纖維素纖維彼此分離，幾種備選的 方法是已知的。其中的一些已經廣泛在工業中使用並且充分研究過。木材和其它纖維素型生物質能夠通過使用幾種不同的技術如機械、化學、熱機械 或熱轉化方法來精煉。纖維素能夠通過使用在化學上不同的技術，機械上不同的技術或通 過使用兩者的結合來從木材中分離。纖維素的最重要的應用是用於造紙，而且衍生物如粘 膠纖維和人造纖維能夠從它製造。在硫酸鹽方法中，所謂的白鹼是由氫氧化鈉和硫化鈉組成，它們存在於木屑的沸 煮過程中。因此，當木質素降解和溶解時形成所謂的黑液，並且纖維素纖維分離成它們本身 的纖維相。在這一方法中在高的壓力和溫度下進行蒸煮，它需要長的蒸煮時間。黑液在多 階段蒸發器中濃縮並燃燒以產生能量。形成了碳酸鈉和硫化鈉和少量的硫酸鈉。另外在該 方法中，碳酸鈉轉化成氫氧化鈉，據此原始的白鹼能夠再生。該硫酸鹽法是纖維素生產的主 流技術。在亞硫酸鹽法中，活性含硫化合物是二氧化硫，亞硫酸氫根離子和亞硫酸根離子。 根據蒸煮的酸性，能夠分為酸性亞硫酸鹽法，亞硫酸氫鹽方法，中性亞硫酸鹽法和鹼性亞硫 酸鹽法。亞硫酸鹽法的缺點是含硫化合物用於其中，這從環境考慮是有問題的。在熱機械製漿方法中，纖維物質是通過機械剪切和高溫從木材生產的。該方法的 所需能量消耗是高的，並且在木材中的木質素保留在產品物料中。除水之外，有機溶劑用於所謂的有機溶劑法中。這些方法已描述在參考文獻 出版物中Heitz, Μ. et al. ， Solvent effects on liquefaction -solubilization profiles of a Canadian prototype wood， Populus deltoides， inthe presence of different solvents, Can. J. Chem. Eng. 72 (1994) No. 12，1021-1027，sek汪Gullichsen，J. ja Fogelholm，C-J.，Papermaking Scienceand Technology,Book 6B :Chemical pulping，PI/ TAPPI/Fapet Oy，Helsinki，1999，427s。所謂的Alcell方法在190-200°c的溫度下將乙醇和水的混合物用於纖維素的蒸煮中。
在Organocell方法中，該蒸煮是在甲醇和鹼的混合物中在160-180°c的溫度下進 行的。甲酸與過氧甲酸一起已成功地用於所謂的Milox方法中。木質素是富含酚單元的高分子量、交聯的聚合物。因此，木質素從木材物質中的分 離不僅是物理溶解(solubilization)過程，而且是交聯的木質素分子部分降解成較小的 溶解性碎片的問題。專利申請FI 20050811主要僅僅通過使用乳酸和/或它的低聚物來分解生物質的 自然結構的方法。該方法有利地生產纖維水性懸浮液，它除了含有乳酸和/或它的低聚物 之外還含有進入到液相中的木質素和含有已知存在於纖維生物質中的其它相應組分以及 它們的較低分子量降解產物。仍然需要分解生物質的粘結劑組分的方法，因為今天在森林工業中生產的木質素 主要被燃燒以產生能量，雖然它有較大的潛在價值作為較高價值的精製用途的原材料和尤 其用於不久將來的所謂生物精製用途中。本發明描述了可實現位於含乳酸的液相中的大量的在纖維生物質中的木質素和 其它組分、和尤其具有較低分子量的降解化合物的連續生產的連續方法和工藝技術方案。 本發明主要解決已知在以高溫的使用為基礎的集中研究的熱解和催化降解方法中所存在 的問題，其中降解已經可能達到一定程度。在這些方法中雖然主要問題變成了過度的焦炭 形成，但是還降低了產量和導致設備的結垢和堵塞，因此在在實踐中妨礙了該方法的經濟 和技術上可行的操作。現在在本方法中沒有焦炭形成，但是反應液體保留在液相中並且容 易地流過整個過程。這一特徵允許採用真正連續的工藝設計。考慮到整個降解，即生物質降解成液相讓大分子組分如木質素和多糖變成基本上 較小分子量的化合物，反應條件和工藝技術應使得來源於該生物質的化合物至少部分地 降解，形成較小分子量的降解產物。較小分子量的降解產物在這方面指具有基本上低於 lOOOg/mol，最常常在100-300g/mol的水平下的分子量的分子碎片。該類型的降解產物-主 要基於可再生的原料和典型地基於含有酚基的芳族烴，呋喃類或單糖、二糖或低聚糖-就 技術應用而言具有重大的益處。這些技術應用領域是液體燃料組分或其前體，作為生物技 術方法中的原料的用途或作為化學工業中的組分如反應性組分或用作聚合單體的用途。相當特殊的需要是發現新技術來利用從木質纖維中分離出的木質素。木質素的降 解反應已經研究許多，作為例子能夠提及Vuori，A.的博士論文「Thermal and catalytic reactions of the C~0 bond in lignin andcoal related aromatic methyl esters", Acta Polytechnica Scandinavica Ser. Ch 176 (1986)。然而，催化降解方法已經面臨強烈 副反應的問題，如焦炭形成和不受控制的聚合。本發明現在提供一種新的技術方案和克服 這些問題的更好工藝技術解決方案。較早已經觀察到，纖維素型生物材料尤其木材的自然結構能夠部分地或完全地分 解並因此將木材轉化成塑料和部分溶解的形式。因此這意味著，主要組分如木質素和纖維 素彼此以一種方式分離，即木質素組分至少部分地或甚至完全地溶解並且纖維素組分仍然 以纖維的形式分散到液相中。當纖維素基生物材料如切碎木材或另一種合適形式的木材進 行熱處理，例如在含有作為主要組分或唯一組分的乳酸的液體中、在乳酸或低聚或聚合乳 酸的水溶液中進行蒸煮或回流時，將發生上述降解。現在在本發明中，生物質的降解過程進行顯著更長時間並且進行到以前不能達到的水平。這意味著在我們的發明中，尤其來自生 物質中的溶解木質素碎片分子的組分能夠以良好的產率和基本上沒有有害的副反應來成 功地分解，從而形成分子量甚至低於lOOOg/mol的化合物。尤其出乎預料的和有創造性的是以下事實根據本發明的方法和設備使得能夠有 效地進行間歇或連續方法，它將大量的生物質和/或其組分如木質素降解成主要較低分子 量的分子如單體或低聚物。因此可以看出本發明方法的開發的重大潛力，該方法所獲得的 產品作為進一步精煉的原料來源。它的應用包括使用降解、回收和精製方法從生物質、尤 其從木質素分子的降解產物形成有用化合物，來構造封閉的、節能的、可再生的材料的可能 性。生物質例如是木材，木材切碎材或木粉，或禾杆型的非木材或它們的組分，或甚至泥炭 或它的組分。使用乳酸來降解木材的結構，和將它們彼此分離並將它們轉化成溶解形式的顯著 益處是在該方法中無需使用含硫的化合物。該方法也適合於其它生物質如禾杆生物質和泥 炭，不同的有價值的組分如樺木醇、半纖維素、木質素、木酚素(Iignane)、酚類化合物和糖 類(僅僅列舉幾種)，的利用、分離、分子片段化和/或回收。在本發明的方法中有一個顯著的環境狀況。乳酸也既能夠通過使用一些生物質基 粗糖來源，通過發酵方法來生產。這因此是利用可再生的原料來源的技術和方法。乳酸是 以兩種不同的立體異構形式即L-和D-形式存在。另外它們的摻混物即消旋乳酸是已知 的。根據本發明，有可能使用乳酸的全部不同形式。也要注意的是，乳酸最通常存在於水性 溶液中，但是當除去水時它開始聚合，首先形成低聚物和隨後形成較高分子量的聚合物。聚 合反應是自然的和容易檢測的現象，並且它能夠通過使用合適的催化劑如辛酸亞錫來得到 促進。在合適的條件下，乳酸形成二聚體即丙交酯，後者另外能夠用作本發明的降解的化學
P
ΡΠ O根據本發明的方法也允許實施幾乎完全地基於封閉循環的生產方法，因為乳酸能 夠在蒸煮之後從產物流中回收並且之後它能夠再循環回到該方法中。在根據本發明的方法中，乳酸和/或其低聚物水溶液以及生物質或它的碎片被混 合在一起形成混合物或溶液。在理想的應用形式當中的一種中，乳酸有能力在非常高的濃 度下溶解木質素形成均勻溶液，該均勻溶液能夠被連續地泵抽通過連續反應器。我們隨即 發現，作為本發明的主要部分，在森林工業中作為副產品大量地生產的木質素能夠從例如 乾粉形式以極寬的濃度範圍溶解在乳酸中。高達80wt%的木質素已經溶解到88%乳酸水 性溶液中。溶解形式的原料以及沒有顯著的副反應如焦炭形成的事實使得該方法可以基本 上連續操作。在連續方法的原料中的木質素能夠來源於普通的纖維素方法或來源於在專利申 請FI 20050811中所述的方法(它將乳酸用於纖維素纖維生產方法中)。根據本發明的降解方法能夠通過使用間歇方法或連續方法，通過使用攪拌反應釜 或管式反應器來操作。可採用的壓力和溫度範圍是寬的，並且它的選擇基本上取決於所使 用的生物質的質量。典型地溫度能夠在130-350°C範圍內，和在反應器中的停留時間典型地 是10分鐘到幾個小時，這取決於反應條件和原料的質量以及取決於分子的降解和分裂的 程度要求。本發明的最重要特徵在權利要求中給出。
進行本發明的一種理想方式和方法已經在

圖1中作為方塊圖給出，它因此顯示了 進行本發明的一種形式，然而不排除其它可能的工業方式和可能性。直線1 含乳酸的水性溶液，例如已溶解到乳酸中的木質素，或在蒸煮之後除了含 有木質素之外還含有其它組分(如包含在內的纖維部分、多糖和半纖維素)的混合物，是從 貯罐中加入到泵2中。泵2能夠有利地是任何類型的泵，該泵能夠將這一方面的流體和可 能的話還有含有一定量的固體顆粒的液體泵壓到合適的壓力，可能大於100巴。該泵能夠 有利地是活塞泵或齒輪泵。在壓力側上的壓力水平用壓力指示器3監測。與乳酸基本上混 合或被乳酸所溶解的含生物質的原料流股將流入到反應器4中，該反應器很可能是具有幾 米長度到數百米長度的管式反應器或活塞流反應器，或另外流入到高壓釜反應器中，有攪 拌或沒有攪拌。兩種反應器有利地在沒有氣相的情況下用液體填充。另外該反應器能夠裝 有動態或靜態混合器，然而並不總是必要的。該反應器所具有的強度可以耐所需的壓力水 平和溫度並且是由耐乳酸的材料製造的、理想地是由耐酸鋼的製造的。幾個的這些類型的 反應器能夠並聯或串聯，如果必要的話。反應器或這些反應器被安裝在加熱室5中或它們 通過使用另一種合適的加熱技術如加熱夾套來加熱，這使得反應物料達到所需的提高的反 應溫度，即有利地在150-350°C範圍內。處於壓力下的反應器是用壓力閥6維持的。該產品 流股是在連續反應流股的末端上或在輸出流股上用水的冷卻流股或在夾套8中的另一種 冷卻介質7冷卻，並且通過壓力閥6和產品管線9通入到產品罐(在圖1中沒有標識)中， 和進一步進行乳酸和水與產品的分離。該乳酸和水將在該方法中循環使用。該方法允許實施該生物質的非常完全的降解，和尤其木質素分子的理想降解，以 主要形成較小分子尺寸的片段。分子量水平能夠通過使用凝膠滲透色譜法來測量，它揭示 典型地低於3000g/mol，有利地低於1000g/mol，和尤其有利地在50_300g/mol範圍內的分 子量水平。本發明將通過下列實施例更詳細地說明，其中一起形成反應物料和和液相的生物 質和乳酸水溶液將一起用術語「黑液」來稱呼實施例1乳酸和切碎木材的蒸煮在裝有垂直冷卻器和磁力攪拌器的IOOml玻璃燒瓶中進行蒸煮。在該燒瓶中，稱 量加入40g的乳酸(88%水溶液，97. 5wt% )和Ig的切碎木材(2. 5wt% )0該燒瓶被浸入 100°C的油浴中，保持4小時，同時混合物進行回流。溫度提高至145°C和混合物仍然蒸煮 4小時。作為產物而回收到深色的混合物，其中該木質素已大量地溶解和該木材料被增塑。 該纖維通過過濾與液體形式的黑液分離，並回收黑液。因此所製備的黑液用泵引導至管式反應器中。該管式反應器具有3mm的直徑和3m 長度。在反應器中的停留時間用泵送速度逐步調節在5分鐘與2小時之間。與每一個停留 時間對應，在管式反應器的出口回收樣品。測量分子量分布，木質素被觀察呈現明顯降解的 形式，分子量水平200-1000g/mol。實施例2使用較高的固體含量所進行的乳酸和切碎木材的蒸煮按照在實施例1中所述的方法進行蒸煮，但是使用下列用量，並且始終保持溫度 在145°C。將50g的乳酸(88-%水溶液，85wt% )和10g(15wt% )的切碎木材加入到該燒瓶中，然後回流5小時。黑色淤漿作為產物被回收，其中在木材中所含的木質素呈現為溶解 形式並且纖維素纖維明顯地分離且可觀察到。從黑液中過濾出纖維素纖維，它被回收用於 進一步加工。此外，黑液被泵引導至具有3mm直徑和3m長度的管式反應器。在反應器中的 停留時間是通過泵送速度被調節在大約1小時左右。管式反應器的溫度是通過調節沙浴 溫度到下列水平而調節的150°C，18(TC，25(rC和300°C。對於每一種溫度，從出口回收樣 品。對於每一種樣品都測量分子量分布，並且高度降解的木質素碎片都被檢測，分子量在 200-1000g/mol 範圍內。實施例3乳酸水溶液和切碎木材在攪拌條件下的蒸煮通過使用裝有垂直冷凝器和螺旋槳式攪拌器的250ml反應燒瓶進行蒸煮。在該燒 瓶中加入150g的乳酸(88%水溶液，總物料量的85wt% )和30g的切斷木材(15wt% )。該 燒瓶被浸入油浴中和混合從70rpm的攪拌器速度開始，攪拌的扭矩是23. 5Ncm。溫度快速地 提高至145°C，扭矩值為18. 6Ncm。在一小時之後，攪拌速度提高至140rpm，在該條件下混合 物蒸煮10小時。隨著產物黑色淤漿被回收，木質素和相應的組分溶解在液相中，和纖維素 單獨地作為被分散在溶液中的相。該纖維單獨地從溶液中過濾出來，黑液被貯存供以後使 用。實施例4切碎松木顆粒(IOg)加入到敞口燒杯中。添加40g的88襯％乳酸的水溶液。溫度 提高到140-160°C和混合物使用磁力攪拌器來攪拌。這些條件維持3小時。早在15分鐘蒸煮時間之後，觀察到木質素從木材物料中的部分分離。結果，回收 到從蒸煮的木材顆粒形成的深色粘稠物料，其中木質素溶解在其中和纖維被分離出來。由 過濾分離出纖維。實施例5重複實施例4中的操作，然而區別是，現在溫度一直都是130-140°C和蒸煮的時間 是4小時。在蒸煮過程中，從燒杯中蒸發的水被補償，這樣物料的體積保持恆定和粘度保持 在低水平。該木材料被觀察在起初變軟，木質素溶解到液相中和纖維素纖維從該木材料中分 離。最終，當木質素溶解和纖維素纖維彼此分離時，木材顆粒完全地消失。黑液在纖維過濾 中作為滲透液(permeate)被分離出來。實施例6竹片以機械方式破碎，製造研磨的顆粒。將IOg的該竹物料加入到裝有立式冷卻 器的燒瓶上，並將燒瓶置於油浴中。在該燒瓶中添加50ml的含88%乳酸的水溶液。混合物 回流4小時，其中在竹材的自然結構發生看得見的降解以及纖維素纖維被分離而形成本身 的分散相後，使得它們能夠通過過濾來分離、洗滌和乾燥。含有木質素的液體部分即黑液作 為滲透液被回收。實施例7重複根據實施例6的實驗，然而，以所使用的生物質是打碎的禾杆的方式。生物質的自然結構被觀察發生降解並且纖維素纖維被分離。該纖維組分被分離和 回收，並且，作為濾液，回收到含木質素的液體9 (所謂的黑液)。
實施例8切碎木材降解形成低分子量片段蒸煮乳酸和木材碎片。該蒸煮是在IOOOml壓力反應器中進行的。在反應器中加 入400g的乳酸(88%水溶液，總質量的97. 5wt% )和10g(2. 5wt% )的切碎木材。該反應 器浸入到油浴中，然後溫度提高至180°C並且蒸煮連續進行，直到達到4小時為止。作為產 物，回收到深色的混合物，其中木質素充分地溶解，和木材料發生崩解。纖維結構也基本上 降解，因此形成了容易泵抽的流體。所回收的黑液被導至具有3mm的直徑和3m的長度的管式反應器中。該停留時間 通過泵抽速度被逐步控制到在5分鐘和2小時之間。與每一個停留時間對應，在反應器的 出口回收樣品。對於每一種樣品都測量分子量，並且木質素被檢測呈現為高度降解的形式， 分子量範圍是在200-1000g/mol範圍內。實施例9禾杆物料的降解重複實施例8的實驗，但是現在使用麥秸(wheat straw)作為生物質。作為最終產物回收到高度降解生物質，分子量是低於lOOOg/mol。實施例10硫酸鹽木質素的降解將50g的由硫酸鹽方法生產的粉末形式木質素溶解在400g的88%乳酸水溶液中， 這是通過混合這些組分和然後加熱來實現的。該蒸煮是在IOOOml壓力反應器中進行的。上述木質素溶液被送到該反應器中。該 反應器浸入100°c的油浴中，然後溫度提高到180°c的溫度，然後混合物進一步蒸煮至多4 小時。作為產品回收到深色的混合物，其中木質素充分地降解和最終產品是能夠被泵抽的 容易流動的物料。所回收的黑液被導至具有3mm的直徑和3m的長度的管式反應器中。該停留時間通 過泵抽速度被逐步控制到在5分鐘和2小時之間。該管式反應器安裝到180°C的沙浴中。與 每一個停留時間對應，在反應器的出口回收樣品。對於每一種樣品都測量分子量，並且木質 素被檢測呈現為高度降解(far eached degradation)的形式，分子量範圍是在200_1000g/ mol範圍內。實施例11重複在先實驗10，只是現在該反應器是管式反應器，通過使用泵將已溶解到乳酸 中的木質素加入其中。與每一個停留時間對應，在反應器的出口回收樣品。對於每一種樣 品都測量分子量，並且木質素被檢測呈現為高度降解的形式，分子量範圍是在200-1000g/ mol範圍內。實施例12在乳酸蒸煮中回收的木質素的片段化用根據實施例3的方法生產和回收作為滲透液的黑液通過使用泵被輸送到具有 3mm直徑和3m長度的管式反應器中。該停留時間通過泵抽速度被逐步控制到在5分鐘和2 小時之間。該管式反應器安裝到180°C的沙浴中。與每一個停留時間對應，在反應器的出口 回收樣品。對於每一種樣品都測量分子量，並且木質素被檢測呈現為高度降解的形式，分子量範圍是在200-1000g/mol範圍內。 所屬技術領域的專業人員清楚地看出，採用本發明的可能形式是寬泛的並且不局 限於這些實施例，但是在本專利的權利要求中所給出的特徵之內的寬範圍的各種變型中能 夠有許多變化。
權利要求
通過主要使用乳酸、乳酸低聚物或它們的水溶液來分解含有木質素的生物質的自然結構並且部分地或完全地溶解該木質素和其它組分的方法和工藝，其特徵在於溶解作用和該溶解組分主要降解成分子量低於1000g/mol的片段的過程是通過使用升高的溫度和升高的壓力在連續反應器中進行的。
2.根據權利要求1的方法，其特徵在於該連續反應器由裝有溫度調節器的壓力容器組 成，並且它有利地是攪拌釜或管式反應器，尤其有利地是有或者沒有再循環的管式反應器。
3.根據權利要求1的方法，其特徵在於產品流股經由壓降閥門從連續管式反應器中引出ο
4.根據權利要求1的方法，其特徵在於連續反應器的溫度和壓力能夠有利地調節到 100-350°C的範圍和壓力有利地調節到1-50巴的範圍。
5.根據權利要求1的方法，其特徵在於從生物質如木質素和多糖中溶解出來的分子主 要分裂成更小的片段，有利地低於3000g/mol，最有利地低於300g/mol。
6.根據權利要求1的方法，其特徵在於水與乳酸或乳酸低聚物的重量比是在 95 5-0.1 99.9的範圍，而在反應器中生物質的百分數是在2-75襯％範圍內。
7.根據權利要求1的方法，其特徵在於含有生物質和/或它的組分以及乳酸和/或乳 酸低聚物的反應混合物通過使用壓力提高泵(2)，有利地活塞泵或齒輪泵，被輸送到不具有 氣相的反應器如管式反應器中。
8.根據權利要求1的方法，其特徵在於含有生物質和/或它的組分如木質素和多糖以 及含有乳酸和/或乳酸低聚物的混合物在反應器中的停留時間是在2分鐘-15小時的範圍 內。
9.根據權利要求1的方法，其特徵在於生物質基纖維和木質素、多糖和相應的組分和 較低分子量的化合物，通過使用任何已知的分離方法如蒸餾、萃取、結晶或任何膜分離技術 如納米過濾法(nanofiltration)、超濾法或反滲透法，與水和乳酸和/或乳酸低聚物分離。
10.根據權利要求1的方法，其特徵在於該乳酸和/或乳酸低聚物再循環利用。
11.根據權利要求1的方法，其特徵在於生物質能夠來源於任何木材，禾杆植物，泥炭 或任何其它的植物基的原材料，其中包括其它生物質基原材料。
12.生物質和從它溶解出來的溶解組分，以及根據在權利要求1中所述的方法作為降 解產物所產生的主要地較小分子量的化合物，作為生物燃料或作為生物燃料的組分或原材 料、作為液體燃料或作為液體燃料的組分或原材料、作為在發酵設備或生物精煉設備中的 原料、作為化學產品中的組分或作為該化學產品的組分或原材料以及作為在聚合反應中的 單體或作為在樹脂中的組分或作為添加劑的用途。
13.用於進行根據權利要求1的方法的設備的用途，其中生物質和它的片段如木質素 和其它組分降解成分子量主要地低於lOOOg/mol的片段，其特徵在於它主要含有針對原 料流的壓力泵(2)，該泵有利地是活塞泵或齒輪泵；具有溫度調節器(4)的反應器，該反應 器有利地是沒有氣相的管式反應器和該反應器能夠加熱；熱交換器(8)和減壓閥(6)。
全文摘要
本發明涉及在連續方法中通過主要使用乳酸、乳酸低聚物或它們的水溶液，將含有木質素的纖維型材料的自然結構降解和/或部分地或完全地溶解該木質素和其它組分的方法，工藝技術和設備，其中這些組分溶解和降解成分子量低於1000g/mol的片段的過程是通過僅僅使用升高的溫度和升高的壓力在反應器中進行的。在降解中所形成的低分子量化合物能夠用作生物燃料或用作生物燃料的組分或用作在發酵中或在生物精製中的原材料或用作聚合物或樹脂或其它化學產品的組分或原料。
文檔編號D21C3/20GK101932769SQ200880124961
公開日2010年12月29日 申請日期2008年11月4日 優先權日2007年11月16日
發明者J·V·塞帕拉 申請人:Jvs-聚合物公司