一種烴油加氫處理方法

2023-07-07 15:32:56

一種烴油加氫處理方法
【專利摘要】一種烴油加氫處理方法，包括在加氫處理反應條件下，將原料油與一種催化劑組合接觸，所述催化劑組合包括加氫處理催化劑I、加氫處理催化劑Ⅱ和加氫處理催化劑Ⅲ，所述催化劑組合中各催化劑的布置使得所述原料油依次與加氫處理催化劑Ⅰ、加氫處理催化劑Ⅱ和加氫處理催化劑Ⅲ接觸，以體積計並以所述催化劑的總量為基準，所述加氫處理催化劑Ⅰ的含量為5-60%，加氫處理催化劑Ⅱ的含量為5-50%，加氫處理催化劑Ⅲ的含量為10-60%，其中，所述加氫處理催化劑I含有含滷素的成型氧化鋁載體，所述載體在直徑為10-30nm和直徑為300-500nm呈雙峰孔分布，直徑10-30nm的孔佔總孔容的55-80%，直徑300-500nm的孔佔總孔容的10－35％。
【專利說明】一種烴油加氫處理方法

【技術領域】
[0001] 本發明是關於一種烴油加氫處理方法。

【背景技術】
[0002] 隨著原油重質化趨勢的不斷加劇以及社會發展對輕質油品需求的不斷增加，重質 烴油（如常、減壓渣油、減壓蠟油等）加氫與催化裂化的組合工藝技術受到煉油企業的普遍 青睞。組合工藝不但可以提高輕質油品的收率，而且有利於降低硫、氮等汙染物的排放，具 有明顯的社會和經濟效益。受催化裂化工藝及催化劑影響，為了提高輕質油品收率，降低催 化劑單耗，要求重油催化裂化原料油中金屬Ni+V含量應低於20ppm，硫含量低於0. 5%，殘 炭含量小於6. 0%。但是由於原料性質不斷變差，重油加氫處理作為催化原料預處理過程就 要求具有更高的雜質脫除能力及反應穩定性。提高雜質脫除率可以通過提高加氫處理反應 的苛刻度來實現，但這樣也會導致催化劑運轉壽命的縮短。因此採用新的催化劑及加工處 理方法是提高重油加氫產品質量的最佳選擇。


【發明內容】

[0003] 本發明要解決的技術問題是針對現有技術需求，提供一種新的重質烴油加氫處理 方法。
[0004] 本發明涉及的內容包括：
[0005] 1. -種經油加氫處理方法，包括在加氫處理反應條件下，將原料油與一種催化劑 組合接觸，所述催化劑組合包括加氫處理催化劑I、加氫處理催化劑II和加氫處理催化劑 III，所述催化劑組合中各催化劑的布置使得所述原料油依次與加氫處理催化劑I、加氫處 理催化劑II和加氫處理催化劑III接觸，以體積計並以所述催化劑的總量為基準，所述加氫 處理催化劑I的含量為5-60%，加氫處理催化劑II的含量為5-50%，加氫處理催化劑III的 含量為10-60%，其中，所述加氫處理催化劑I含有含滷素的成型氧化鋁載體，以壓汞法表 徵，所述載體的孔容為〇. 95-1. 2毫升/克，比表面為50-300米2/克，所述載體在直徑為 10-30nm和直徑為300-500nm呈雙峰孔分布，直徑10-30nm的孔
[0006] 佔總孔容的55-80%，直徑300-500nm的孔佔總孔容的10 - 35%。
[0007] 2.根據1所述的方法，其特徵在於，以體積計並以所述催化劑組合的總量為基 準，所述加氫處理催化劑I的含量為1〇_50%，加氫處理催化劑II的含量為10-40%，加氫 處理催化劑III的含量為20-50% ;以壓汞法表徵，所述含滷素的成型氧化鋁載體的孔容為 0. 95-1. 15毫升/克，比表面積為80-200米2/克，直徑為10-30nm孔的孔體積佔總孔容的 60-75%，直徑為300-500nm孔的孔體積佔總孔容的15-30%。
[0008] 3.根據1所述的方法，其特徵在於，所述滷素組分選自氟、氯、溴和碘中的一種或 幾種，以所述載體為基準並以元素計，所述載體中滷素的含量為〇. 1-6重量％。
[0009] 4.根據3所述的方法，其特徵在於，所述滷素為氟，以元素計並以所述載體為基 準，所述載體中滷素的含量為〇. 3-4重量％。
[0010] 5.根據4所述的方法，其特徵在於，以所述載體為基準並以元素計，所述載體中滷 素的含量為〇. 5-2. 5重量％。
[0011] 6.根據1所述的方法，其特徵在於，所述加氫處理催化劑I含有加氫活性金屬組 分，所述的加氫活性金屬組分選自至少一種第W族金屬組分和至少一種第VB族金屬組分， 以氧化物計並以加氫處理催化劑I為基準，所述第W族金屬組分的含量為大於〇至小於等 於0. 8重量％，第VB族金屬組分的含量為大於0至小於等於5重量％。
[0012] 7.根據6所述的方法，其特徵在於，所述第W族金屬組分選自鎳和/或鈷，第VB族 金屬組分選自釩和/或鈮，以氧化物計並以催化劑為基準，所述第W族金屬組分的含量為 0. 1-0. 7重量％，第VB族金屬組分的含量為1-4重量％。
[0013] 8.根據7所述的方法，其特徵在於，以氧化物計並以催化劑為基準，所述第W族金 屬組分的含量為〇. 2-0. 6重量％，第VB族金屬組分的含量為1. 5-3. 5重量％。
[0014] 9.根據1所述的方法，其特徵在於，所述催化劑II含有載體、金屬組分鑰、鈷和鎳， 以氧化物計並以催化劑II為基準，所述鑰的含量為5?20重量％，鈷和鎳的含量之和為 1?6重量％，其中，鈷和鎳的原子比為2?4。
[0015] 10.根據9所述的方法，其特徵在於，以氧化物計並以催化劑II為基準，所述催化 劑II中鑰的含量為8?15重量％，鈷和鎳的含量之和為1. 5?4重量％，其中，鈷和鎳的原 子比為2. 2?3. 2。
[0016] 11.根據10所述的方法，其特徵在於，以氧化物計並以催化劑II為基準，所述鎳的 含量小於1. 2%。
[0017] 12.根據11所述的方法，其特徵在於，以氧化物計並以催化劑II為基準，所述鎳的 含量為0. 5?1. 1%。
[0018] 13.根據1或9所述的方法，其特徵在於，所述催化劑II含有選自磷和硼的助劑組 分，以氧化物計並以所述催化劑II為基準，所述選自磷和硼的助劑組分的含量為〇. 5-5重 量％。
[0019] 14.根據13所述的方法，其特徵在於，以氧化物計並以所述催化劑II為基準，所述 選自磷和硼的助劑組分的含量為1-4重量％。
[0020] 15.根據1所述的方法，其特徵在於，所述催化劑III含有選自氧化鋁和/或氧化 矽-氧化鋁的載體，選自鎳和/或鈷、鑰和/或鎢的加氫活性金屬組分，含或不含選自氟、硼 和磷中一種或幾種助劑組分，以氧化物計並以催化劑III為基準，所述鎳和/或鈷的含量為 1-5重量％，鑰和/或鎢的含量為10-35重量％，以元素計的選自氟、硼和磷中一種或幾種助 劑組分的含量為〇 _9重量％。
[0021] 16.根據15所述的方法，其特徵在於，所述催化劑III中的載體選自氧化鋁。
[0022] 17.根據16所述的方法，其特徵在於，所述氧化鋁的孔容不小於0. 35毫升/克，孔 直徑為40?100埃孔的孔容佔總孔容的80%以上。
[0023] 18.根據1所述的方法，其特徵在於，所述加氫處理反應的反應條件為：氫分壓 6-20MPa，溫度為300-450°C，液時體積空速為0. 1-lh-1，氫油體積比為600-1500。
[0024] 19.根據18所述的方法，其特徵在於，所述加氫處理反應的反應條件為：氫分壓 10-18MPa，溫度為350-420°C，液時體積空速為0. 2-0. 氫油體積比為800-1100。
[0025] 本發明中，所述加氫處理催化劑I的製備方法包括製備載體並在該載體上負載加 氫活性金屬組分，其中，所述載體的製備包括將含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1和P1的改 性物P2混合併在該混合物中引入含滷素的化合物，之後成型、乾燥並焙燒，其中，所述P1和 P2的重量混合比為20-95 :5-80,優選為70-95 :5-30 ;P2的k值為〇至小於等於〇. 9,優選 為0至小於等於0. 6 ;所述k iDL/DIpDIi為含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1的酸膠溶指 數，DI2為含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1的改性物P2的酸膠溶指數。
[0026] 優選的所述滷素選自氟、氯、溴和碘中的一種及其混合物，進一步優選為氟，以元 素計並以載體為基準，所述含滷素化合物的引入量使最終載體中滷素的含量為〇. 1-6重 量％，優選為0. 3-4重量％，進一步優選為0. 5-2. 5重量％。
[0027] 優選的所述P1選自孔容為0. 9-1. 4毫升/克，比表面為100-350米2/克，最可及 孔直徑8-30nm的含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁。進一步優選的P1選自孔容為0. 95-1. 3 毫升/克，比表面為120-300米2/克，最可及孔直徑10-20nm的含有擬薄水鋁石的水合氧 化錯。
[0028] 優選的所述P2為所述改性物中80-300目的顆粒物，進一步優選為100-200目的 顆粒物。
[0029] 優選的所述乾燥的條件包括：溫度為40_350°C，時間為1-24小時，所述焙燒的條 件包括：溫度為大於500至小於等於1200°C，時間為1-8小時。進一步優選的所述乾燥的 條件包括：溫度為100-200°C，時間為2-12小時，所述焙燒的條件包括：溫度為大於800至 小於等於l〇〇〇°C，焙燒時間為為2-6小時。
[0030] 將P1改性為P2的方法之一是將所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1成型、幹 燥，之後將其全部或部分進行研磨、篩分，得到粉體物為P2,所述乾燥的條件包括：溫度為 40-350°C，時間為1-24小時；方法之二是將方法一得到的成型物焙燒，焙燒溫度為大於350 至小於等於1400°C，焙燒時間為1-8小時，之後將其全部或部分進行研磨、篩分，得到粉體 物為P2 ;方法之三是將含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1閃幹，閃幹溫度為大於150至小於 等於1400°C，閃幹時間為0. 05-1小時，得到粉體物為P2 ;方法之四是將方法之一、方法之二 和與方法之三得到的改性物中的一種或幾種混合得到。進一步地，所述方法一中的乾燥的 條件包括：溫度為100-200°C，時間為2-12小時；方法之二中的焙燒溫度為500-1200°C，焙 燒時間為〇. 1-6小時；方法之三中的閃幹溫度為200-1000°C，閃幹時間為0. 1-0. 5小時。
[0031] 視不同要求其中的載體可製成各種易於操作的成型物，例如球形、蜂窩狀、鳥巢 狀、片劑或條形(三葉草、蝶形、圓柱形等)。其中，將所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1和 P1的改性物P2混合的方法為常規方法，例如，將粉體的P1和P2按照投料比例投入攪拌式 混料機中混合。向所述P1和P2混合物中引入含滷素的化合物的方法為常規方法，例如，在 一個具體的製備載體的實施方式中，向所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1和P1的改性 物P2的混合物中引入含滷素的化合物的方法是將含滷素的化合物配製成水溶液，將該水 溶液在所述P1和P1混合的同時混入或者是在所述P1和P1混合後再將該水溶液混入，之 後成型、乾燥並焙燒。所述含滷素的化合物可以是任意的滷素的的水溶性化合物中的一種 或幾種。例如含氟化合物可以選自氫氟酸，氟化銨中的一種及其混合物。
[0032] 所述成型按常規方法進行，例如，滾球、壓片和擠條成型中的一種方法或幾種方法 的結合。在成型時，例如擠條成型，為保證所述成型順利進行，可以向所述的混合物中加入 水、助擠劑和/或膠粘劑、含或不含擴孔劑，然後擠出成型，之後進行乾燥並焙燒。所述助擠 齊IJ、膠溶劑的種類及用量為本領域技術人員所公知，例如常見的助擠劑可以選自田菁粉、甲 基纖維素、澱粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一種或幾種，所述膠溶劑可以是無機酸和/或有機 酸，所述的擴孔劑可以是澱粉、合成纖維素、聚合醇和表面活性劑中的一種或幾種。其中的 合成纖維素優選為羥甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥基纖維脂肪醇聚乙烯醚中的 一種或幾種，聚合醇優選為聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇中的一種或幾種，表面活性劑優選 為脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇醯胺及其衍生物、分子量為200-10000的丙烯醇共聚物和順丁 烯酸共聚物中的一種或幾種。
[0033] 所述載體製備中的酸膠溶指數DI是指含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁(包括其改 性物）按一定酸鋁比加入硝酸後，在一定的反應時間內被膠溶的含有擬薄水鋁石的水合氧 化鋁以A1 203計的百分數，DI= (1-WVWi) X KKFhWi和W2分別為擬薄水鋁與酸反應前和與酸 反應後以A1203計的重量。
[0034] DI的測定包括：⑴測定含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁的灼燒基含量(灼燒基(也 稱為幹基）含量是指將定量的擬薄水鋁石於600°C焙燒4小時，其燒後重量與燒前重量之 比)，計為a ;(2)用分析天平稱取含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁％克，W。的量滿足以A1203計 的A為6克（Wi/azWj，稱取去離子水W克，W=40. 0-W。，攪拌下將稱取的含有擬薄水鋁石的 水合氧化鋁和去離子水加入燒杯中混合；⑶用20mL移液管移取20mL、濃度為0. 74N的稀硝 酸溶液，將該酸溶液加入到步驟（2)的燒杯中，攪拌下反應8分鐘；⑷將步驟（3)反應後的 漿液在離心機中進行離心分離，將沉澱物置入已稱重的坩堝中，之後，將其於125°C乾燥4 小時，於馬弗爐中850°C焙燒3小時，稱重得到灼燒樣品量W 2克；（5)按照公式DI=(1-W2/ D XI00%計算得到。
[0035] 本發明中的所述P1可以是任意現有技術製備的擬薄水鋁石，也可以是擬薄水鋁 石與其他的水合氧化鋁的混合物，所述其他的水合氧化鋁選自一水氧化鋁、三水氧化鋁及 無定形水合氧化鋁中的一種或幾種。在優選的實施方式中，以X衍射表徵，所述含有擬薄水 鋁石的水合氧化鋁中擬薄水鋁石含量不小於50%，進一步優選為不小於60%。
[0036] 在本發明中，含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁的孔容、比表面積和最可及孔徑，是將 所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁於600°C焙燒4小時後，由BET氮吸附表徵得到。
[0037] 本發明的發明人驚奇地發現，將含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1進行熱處理改 性後，其改性物的膠溶指數發生變化，在將這種改性物與未經熱處理的P1混合成型、乾燥 並焙燒後，所得到的載體具有明顯的雙峰孔分布。特別是在將其中的80-300目的顆粒，優 選100-200目的顆粒與未經熱處理的部分混合成型、乾燥並焙燒後，所得到的載體的雙峰 中的每個單峰的孔分布特別集中。這裡，所述80-300目的顆粒，優選100-200目的顆粒是 指所述改性物經過篩(必要時包括破碎或研磨的步驟)，其篩分物(篩下物)滿足80-300目的 顆粒，優選100-200目的顆粒物佔總量的百分數（以重量計)不小於60%，進一步優選不小於 70%。
[0038] 所述P1和P2的重量混合比是指每百份所述P1和P2的混合物中P1和P2分別所 佔重量份數之比。其中，P1的重量份數優選的取值範圍為20-95,進一步優選為70-95 ;P2 的重量份數優選的取值範圍為5-80,進一步優選為5-30。
[0039] 在具體實施中，所述P2可以由下列方法方便得到：
[0040] ⑴基於乾燥得到P2,包括由含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1按常規方法成型制 備常規氧化鋁載體過程中，經乾燥副產的尾料，例如：在擠條成型中，條形成型物在乾燥、整 型過程副產的尾料(習慣上稱為乾燥廢料)，將該尾料進行碾磨，過篩得到P2。
[0041] ⑵基於焙燒得到，包括由含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1按常規方法成型製備 常規氧化鋁載體過程中，經焙燒副產的尾料(習慣上稱為焙燒廢料)，例如，在滾球成型中， 球形顆粒在焙燒過程中副產的尾料，將該尾料進行碾磨，過篩得到P2 ;或者是直接將P1閃 幹得到，在直接將P1閃幹時，閃幹時間優選為〇. 05-1小時，進一步優選為0. 1-0. 5小時。
[0042] ⑶基於前述方法得到的改性物P2中的兩種或幾種的混合得到。當採用混合方法 獲得P2時，對前述幾種方法分別得到的改性物P2的混合比例沒有限制。
[0043] 所述在載體上負載加氫活性金屬組分的方法為浸漬法，包括配製含加氫活性金屬 的化合物的溶液並用該溶液浸漬載體，之後進行乾燥、焙燒或不焙燒，所述加氫活性金屬組 分選自至少一種第W族的金屬組分和至少一種第VB族的金屬組分，優選的所述第W族的 金屬組分選自鎳和/或鈷，第VB族的金屬組分選自釩和/或鈮，以氧化物計並以催化劑為 基準，所述含加氫活性金屬的化合物在所述溶液的濃度和所述溶液的用量使最終催化劑中 的第W族的金屬組分的含量為大於0至小於等於0. 8重量％，優選為0. 2-0. 6重量％，所述 第VB族的金屬組分的含量為大於0至小於等於5重量％，優選為1. 5-3. 5重量％ ;所述乾燥 條件包括：溫度為100-250°C，優選為100-140°C，時間為1-10小時，優選為1-6小時；所述 焙燒條件包括：溫度為360-500°C，優選為360-450°C，時間為1-10小時，優選為2-6小時。
[0044] 所述的浸漬方法為常規方法，例如，可以是過量液浸漬、孔飽和法浸漬法。含所述 的選自V B族的金屬組分化合物選自它們中的可溶性化合物中的一種或幾種，可以選自如 五氧化二釩、釩酸銨、偏釩酸銨、硫酸釩、釩雜多酸中的一種或幾種，優選其中的偏釩酸銨、 釩酸銨。含所述的選自W族金屬組分的化合物選自它們的可溶性化合物中的一種或幾種， 如硝酸鈷、醋酸鈷、鹼式碳酸鈷、氯化鈷和鈷的可溶性絡合物中的一種或幾種，優選為硝酸 鈷、鹼式碳酸鈷；硝酸鎳、醋酸鎳、鹼式碳酸鎳、氯化鎳和鎳的可溶性絡合物中的一種或幾 種，優選為硝酸鎳、鹼式碳酸鎳。
[0045] 按照本發明提供的催化劑，還可以含有任何不影響本發明提供催化劑性能或能改 善本發明提供的催化劑的催化性能的添加組分。如可以含有磷等添加組分，以氧化物計並 以催化劑為基準，所述添加組分的含量不超過10重量％，優選為〇. 1 - 4重量％。
[0046] 當所述催化劑中還含有磷等添加組分時，所述添加組分的引入方法可以是任意的 方法，如可以是將含所述磷等組分的化合物直接與所述擬薄水鋁石混合、成型並焙燒；可以 是將含有所述磷等組分的化合物與含有加氫活性金屬組分的化合物配製成混合溶液後浸 漬所述載體；還可以是將含有磷等組分的化合物單獨配製溶液後浸漬所述載體並焙燒。當 磷等添加組分與加氫活性金屬分別引入所述載體時，優選首先用含有所述添加組分化合物 的溶液浸漬所述載體並焙燒，之後再用含有加氫活性金屬組分化合物的溶液浸漬。其中，所 述焙燒溫度為400-600°C，優選為420-500°C，焙燒時間為2-6小時，優選為3-6小時。
[0047] 本發明中，所述催化劑II的作用在於進一步脫除原料中的有機金屬雜質Ni和V， 浙青質和膠質等大分子物種以及部分硫化物。
[0048] 按照本發明提供的方法，其中，在滿足本發明對所述加氫處理催化劑II要求的前 提下，所述加氫處理催化劑II可以是市售的商品，也可以採用任意的現有技術製備。例如， 20110276687. 3和201110039566. 1公開的催化劑及其製備方法完全適合用於本發明。關於 上述催化劑更詳細的製備方法，在上述專利文獻中均有記載，這裡一併將它們作為本發明 內容的一部分引用。
[0049] 本發明中，所述催化劑III的作用在於飽和多環芳烴等大分子化合物，使其中更難 脫除的硫、氮等雜質進一步脫除，同時脫除原料油中的殘炭，提高產品性質。在足以實現上 述功能的前提下，本發明對所述催化劑III沒有其他限制，即催化劑III可以選自任意的現有 技術提供的加氫精制、加氫處理等催化劑。它們可以是市售的商品或採用任意現有方法制 備。
[0050] -般地，此類催化劑通常含有耐熱無機氧化物載體、加氫活性金屬組分。例如，所 述催化劑III含有選自氧化鋁和/或氧化矽-氧化鋁的載體，選自鎳和/或鈷、鑰和/或鎢的 加氫活性金屬組分，含或不含選自氟、硼和磷中一種或幾種助劑組分，以氧化物計並以催化 劑III為基準，所述鎳和/或鈷的含量為1-5重量％，鑰和/或鎢的含量為10-35重量％，以 元素計的選自氟、硼和磷中一種或幾種助劑組分的含量為0-9重量％。
[0051] 例如，ZL97112397公開的一種加氫精制催化劑，其組成為氧化鎳1?5重％，氧化 鶴12?35重％，氟1?9重％，其餘為氧化錯,該氧化錯是由一種或多種小孔氧化錯與一 種或多種大孔氧化鋁按照75 : 25?50 : 50的重量比複合而成的，其中小孔氧化鋁為孔 直徑小於80埃孔的孔體積佔總孔體積95 %以上的氧化鋁，大孔氧化鋁為孔直徑60?600 埃孔的孔體積佔總孔體積70%以上的氧化鋁。
[0052] ZL00802168公開了一種加氫精制催化劑，該催化劑含有一種氧化錯載體和負載在 該氧化鋁載體上的至少一種第VI B族金屬和/或至少一種第W族金屬。所述氧化鋁載體的 孔容不小於〇. 35毫升/克，孔直徑為40?100埃孔的孔容佔總孔容的80%以上，它採用特 殊的方法製備。
[0053] ZL200310117323公開了一種加氫精制催化劑，該催化劑含有一種氧化鋁載體和 負載在該載體上的鑰、鎳和鎢金屬組分，以氧化物計並以催化劑為基準，所述催化劑含有 0. 5 - 10重量％的鑰，1 一 10重量％的鎳，12 - 35重量％的鶴和平衡量的載體，所述催化 劑的製備方法包括依次用含鑰化合物的溶液和含鎳、鎢化合物的溶液浸漬氧化鋁載體，其 中所述的氧化鋁載體在用含鑰化合物的溶液浸漬後進行乾燥，在用含鎳、鎢化合物的溶液 浸漬後進行乾燥和焙燒，乾燥溫度為100 - 300°C，乾燥時間為1 一 12小時，焙燒溫度為 320 - 500°C，焙燒時間為1 - 10小時。
[0054] 這些催化劑均可作為所述催化劑III用於本發明。關於上述催化劑的更詳細的製備 方法，在上述專利文獻中均有記載，這裡一併將它們作為本
【發明內容】
的一部分引用。
[0055] 按照本發明提供的方法，所述包括加氫處理催化劑I、加氫處理催化劑II和加氫處 理催化劑III可以依次分層裝填於同一個反應器中，也可以是依次裝填於幾個串聯的反應器 中使用，對此本發明沒有特別限制。
[0056] 按照本發明提供的方法，其中，在包括加氫處理催化劑I、加氫處理催化劑II和加 氫處理催化劑III的催化劑組合之前、之後或它們兩兩之間，可以包括任何有助於改善所述 催化劑組合性能的其他催化劑或填料。例如，在所述加氫脫金屬催化劑I之前添加如瓷球、 活性支撐物等填料，以改善原料油在反應器中的分布等。關於這種填料的使用等為本領域 技術人員所公知，這裡不贅述。
[0057] 按照本領域中的常規方法，所述加氫處理催化劑在使用之前，通常可在氫氣存在 下，於140-370°C的溫度下用硫、硫化氫或含硫原料進行預硫化，這種預硫化可在器外進行 也可在器內原位硫化，將其所負載的活性金屬組分轉化為金屬硫化物。
[0058] 按照本發明提供的方法，所述加氫處理反應的反應條件為重油加氫處理的常規 條件，例如，所述的反應條件包括：氫分壓6-20MPa，溫度為300-450°C，液時體積空速為 0. 1-1. Oh-1，氫油體積比為600-1500,其中優選氫分壓10-18MPa，溫度為350-420°C，液時體 積空速為〇. 2-0. 61T1，氫油體積比為800-1100。
[0059] 按照本發明提供的方法，特別適合用來加工浙青含量較高的原料油，它們可以選 自原油、減壓渣油、深拔蠟油、輕脫浙青油、焦化蠟油等中的一種或幾種。
[0060] 根據所述方法得到的加氫處理後油的重量可達到：浙青質含量為1.2%以下，金 屬Ni+V含量為20 yg/g以下，硫含量0.5%以下，殘炭含量為6.0%以下。

【具體實施方式】
[0061] 下面的實施例將對本發明做進一步的說明。
[0062] 其中，催化劑中活性金屬組分的含量採用X射線螢光光譜儀測定(所有儀器為 日本理學電機工業株式會社3271型X射線螢光光譜儀，具體方法見石油化工分析方法 RIPP133-90)。
[0063] 實施例1-5說明製備本發明所述催化劑I載體用的P1和P2及其來源或製備方法。
[0064] P1-1 :長嶺催化劑分公司生產的幹膠粉(孔容為1. 2毫升/克，比表面為280米2/ 克，最可及孔直徑15. 8nm。幹基為73%，其中擬薄水鋁石含量為68%，三水鋁石含量為5重 量％，餘量為無定形氧化鋁，DI值15.8)。
[0065] P1-2 :煙臺恆輝化工有限公司生產的幹膠粉(孔容為1. 1毫升/克，比表面為260 米2/克，最可及孔直徑12nm。幹基為71%，其中擬薄水鋁石含量為67%，三水鋁石含量為5 重量％，餘量為無定形氧化鋁，DI值17. 2)。
[0066] 實施例1
[0067] 稱取1000克P1-1，之後加入含硝酸(天津化學試劑三廠產品）10毫升的水溶液 1440毫升，在雙螺杆擠條機上擠成外徑￠1. 4mm的蝶形條。溼條於120°C乾燥4小時，得到 乾燥條，將乾燥條整形，過篩，將長度小於2_的乾燥條物料(一般稱為工業乾燥條廢料）進 行碾磨，過篩，取其中100?200目篩分，得到P1-1的改性物P2A。P2A的k值見表1。
[0068] 實施例2
[0069] 稱取1000克P1-1，於240°C閃幹6分鐘，得到P1-1的改性物P2B。P2B的k值見 表1。
[0070] 實施例3
[0071] 將實施例1得到的P2A和實施例2得到的P2B各200克均勻混合，得到P1-1的改 性物P2C。P2C的k值見表1。
[0072] 實施例4
[0073] 稱取1000克P1-2,之後加入含硝酸(天津化學試劑三廠產品）10毫升的水溶液 1440毫升，在雙螺杆擠條機上擠成外徑小1.4mm的蝶形條。溼條於120°C乾燥4小時， 1200°C焙燒4小時，得到載體，將載體條整形，過篩，將長度小於2mm的載體條物料(一般稱 為工業載體廢料)進行碾磨，過篩，取其中100?200目篩分，即得P1-2的改性物P2D。P2D 的k值見表1。
[0074] 實施例5
[0075] 稱取1000克P1-2,於650°C閃幹10分鐘，得到P1-2的改性物P2E。P2E的k值見 表1。
[0076] 表 1
[0077]

【權利要求】
1. 一種烴油加氫處理方法，包括在加氫處理反應條件下，將原料油與一種催化劑組合 接觸，所述催化劑組合包括加氫處理催化劑I、加氫處理催化劑II和加氫處理催化劑III，所 述催化劑組合中各催化劑的布置使得所述原料油依次與加氫處理催化劑I、加氫處理催化 劑II和加氫處理催化劑III接觸，以體積計並以所述催化劑的總量為基準，所述加氫處理催 化劑I的含量為5-60%，加氫處理催化劑II的含量為5-50%，加氫處理催化劑III的含量為 10-60%，其中，所述加氫處理催化劑I含有含滷素的成型氧化鋁載體，以壓汞法表徵，所述 載體的孔容為〇. 95-1. 2毫升/克，比表面為50-300米2/克，所述載體在直徑為10-30nm和 直徑為300-500nm呈雙峰孔分布，直徑10-30nm的孔佔總孔容的55-80%，直徑300-500nm的 孔佔總孔容的10 - 35%。
2. 根據1所述的方法，其特徵在於，以體積計並以所述催化劑組合的總量為基準，所述 加氫處理催化劑I的含量為1〇_50%，加氫處理催化劑II的含量為10-40%，加氫處理催化劑 III的含量為20-50% ;以壓汞法表徵，所述含滷素的成型氧化鋁載體的孔容為0. 95-1. 15毫 升/克，比表面積為80-200米2/克，直徑為10-30nm孔的孔體積佔總孔容的60-75%，直徑 為300-500nm孔的孔體積佔總孔容的15-30%。
3. 根據1所述的方法，其特徵在於，所述滷素組分選自氟、氯、溴和碘中的一種或幾種， 以所述載體為基準並以元素計，所述載體中滷素的含量為〇. 1-6重量％。
4. 根據3所述的方法，其特徵在於，所述滷素為氟，以元素計並以所述載體為基準，所 述載體中滷素的含量為〇. 3-4重量％。
5. 根據4所述的方法，其特徵在於，以所述載體為基準並以元素計，所述載體中滷素的 含量為0. 5-2. 5重量％。
6. 根據1所述的方法，其特徵在於，所述加氫處理催化劑I含有加氫活性金屬組分，所 述的加氫活性金屬組分選自至少一種第W族金屬組分和至少一種第VB族金屬組分，以氧 化物計並以加氫處理催化劑I為基準，所述第W族金屬組分的含量為大於〇至小於等於〇. 8 重量％，第VB族金屬組分的含量為大於0至小於等於5重量％。
7. 根據6所述的方法，其特徵在於，所述第W族金屬組分選自鎳和/或鈷，第VB族 金屬組分選自釩和/或鈮，以氧化物計並以催化劑為基準，所述第W族金屬組分的含量為 0. 1-0. 7重量％，第VB族金屬組分的含量為1-4重量％。
8. 根據7所述的方法，其特徵在於，以氧化物計並以催化劑為基準，所述第W族金屬組 分的含量為〇. 2-0. 6重量％，第VB族金屬組分的含量為1. 5-3. 5重量％。
9. 根據1所述的方法，其特徵在於，所述催化劑II含有載體、金屬組分鑰、鈷和鎳，以氧 化物計並以催化劑II為基準，所述鑰的含量為5?20重量％，鈷和鎳的含量之和為1?6 重量％，其中，鈷和鎳的原子比為2?4。
10. 根據9所述的方法，其特徵在於，以氧化物計並以催化劑II為基準，所述催化劑II 中鑰的含量為8?15重量％，鈷和鎳的含量之和為1. 5?4重量％，其中，鈷和鎳的原子比 為 2. 2 ?3. 2。
11. 根據10所述的方法，其特徵在於，以氧化物計並以催化劑II為基準，所述鎳的含量 小於1. 2%。
12. 根據11所述的方法，其特徵在於，以氧化物計並以催化劑II為基準，所述鎳的含量 為 0? 5 ?1. 1%。
13. 根據1或9所述的方法，其特徵在於，所述催化劑II含有選自磷和硼的助劑組分，以 氧化物計並以所述催化劑II為基準，所述選自磷和硼的助劑組分的含量為〇. 5-5重量％。
14. 根據13所述的方法，其特徵在於，以氧化物計並以所述催化劑II為基準，所述選自 磷和硼的助劑組分的含量為1-4重量％。
15. 根據1所述的方法，其特徵在於，所述催化劑III含有選自氧化鋁和/或氧化矽-氧 化鋁的載體，選自鎳和/或鈷、鑰和/或鎢的加氫活性金屬組分，含或不含選自氟、硼和磷中 一種或幾種助劑組分，以氧化物計並以催化劑III為基準，所述鎳和/或鈷的含量為1-5重 量％，鑰和/或鎢的含量為10-35重量％，以元素計的選自氟、硼和磷中一種或幾種助劑組 分的含量為〇_9重量％。
16. 根據15所述的方法，其特徵在於，所述催化劑III中的載體選自氧化鋁。
17. 根據16所述的方法，其特徵在於，所述氧化鋁的孔容不小於0. 35毫升/克，孔直徑 為40?100埃孔的孔容佔總孔容的80%以上。
18. 根據1所述的方法，其特徵在於，所述加氫處理反應的反應條件為：氫分壓 6-20MPa，溫度為300-450°C，液時體積空速為0. 1-lh-1，氫油體積比為600-1500。
19. 根據18所述的方法，其特徵在於，所述加氫處理反應的反應條件為：氫分壓 10-18MPa，溫度為350-420°C，液時體積空速為0. 2-0. 氫油體積比為800-1100。
【文檔編號】C10G65/02GK104449833SQ201310439475
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年9月24日 優先權日:2013年9月24日
【發明者】楊清河, 胡大為, 孫淑玲, 劉佳, 聶紅, 王奎, 趙新強, 戴立順, 邵志才, 李大東 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院