燃料電池系統內的動態電壓抑制的製作方法

2023-07-07 10:26:01

專利名稱：燃料電池系統內的動態電壓抑制的製作方法
技術領域：
本發明總體涉及一種為燃料電池堆中的燃料電池確定最大電池電壓的系統和方法，更具體地，涉及一種為燃料電池堆中的燃料電池確定最大電池電壓的系統和方法，其包括確定燃料電池催化劑的氧化狀態，使得在燃料電池系統工作期間能夠調節最大堆電壓設定點(set-point)，從而使鉬催化劑表面積損失最小化。
背景技術：
氫是一種非常有吸引力的燃料，因為它是清潔的並且能夠用於在燃料電池中高效地產生電能。氫燃料電池是電化學設備，其包括陽極和陰極以及位於其間的電解質。陽極接收氫氣，陰極接收氧氣或空氣。氫氣在陽極催化劑處被離解而產生自由質子和電子。質子通過電解質到達陰極。質子與氧和電子在陰極催化劑處起反應生成水。來自陽極的電子不能夠穿過電解質，因而在被送到陰極之前直接通過負載以做功。質子交換膜型燃料電池(PEMFC)是一種用於車輛的常見燃料電池。PEMFC通常包括固體聚合物電解質質子導電膜，例如全氟磺酸膜。陽極和陰極典型地，但不總是，包括細分的催化劑顆粒，通常是高活性催化劑，例如鉬(Pt)，其典型地被碳顆粒承載並且與離聚物混合。催化混合物被沉積於膜的相對面上。陽極催化混合物、陰極催化混合物與膜的組合限定出膜電極組件(MEA)。膜電極組件製造費用相對昂貴，並且需要一定的條件來有效工作。典型地，若干燃料電池被組合在燃料電池堆中以產生所要求的功率。例如，用於車輛的典型燃料電池堆可以具有200個或更多個堆疊的燃料電池。燃料電池堆接收陰極反應物輸入氣體，典型地為利用壓縮機推動通過堆的空氣流。並非全部氧被堆消耗掉，並且一些空氣作為陰極排氣被輸出，其可包括作為堆副產品的水。燃料電池堆還接收流入堆陽極側的陽極氫反應物輸入氣體。燃料電池堆典型地包括一系列雙極板，其置於堆內的若干MEA之間，其中雙極板和MEA被放置於兩個端板之間。雙極板包括用於堆內相鄰燃料電池的陽極側和陰極側。陽極氣體流動區域被設置在雙極板的陽極側，其允許陽極反應物氣體流向相應的MEA。陰極氣體流動區域被設置在雙極板的陰極側，其允許陰極反應物氣體流向相應的MEA。一個端板包括陽極氣流通道，另一個端板包括陰極氣流通道。雙極板和端板由導電材料製成，例如不鏽鋼或導電複合材料。端板將由燃料電池生成的電傳導出堆。雙極板也包括冷卻流體流經其中的流動通道。眾所周知，典型的燃料電池堆在堆的壽命周期內將有電壓損耗或退化。可以確信， 燃料電池堆退化尤其是堆內的燃料電池電壓循環的結果。當鉬催化劑顆粒用於增強低電位狀態與高電位狀態之間的電化學反應過渡時發生電壓循環，其促進顆粒分解。顆粒分解導致活性表面積的損失和性能退化。許多因素影響與電壓循環有關的鉬顆粒表面積內的相對損失，包括峰值堆電壓， 溫度，堆溼度，電壓循環動力學，等等。較低的堆電壓設定點提供更大的保護以防止退化， 但是更高的堆電壓設定點提供提高的系統效率。因此，對各種燃料電池系統的控制經常要求堆至少在最小功率水平下工作，使得在至少一種情況下，電池電壓防止上升過高，因為頻繁的電壓循環到高電壓會導致陰極和陽極電解質的活性鉬表面積的減小，如上述討論的一樣。典型地，在已知的燃料電池系統內，使用固定的電壓限制來設定堆最小功率水平，以防止不期望的電壓循環。例如，典型的電壓抑制策略可使用固定的電壓設定點，例如850-900mV，並且防止堆電壓上升超過上述值。如果燃料電池功率控制器不要求功率， 或者要求最小的功率，需要維持電池電壓水平處於或低於固定電壓設定點的由堆產生的功率被提供給某些源，在其中使用或耗散功率。例如，過量功率可被用來為燃料電池系統車輛內的高壓電池充電。受讓給本申請的受讓人並通過引用併入本文的公布於2006年7月 6 日的名禾爾為《Reduction of Voltage Loss Caused by Voltage Cycling by Use of A Rechargeable Electric Storage Device》的美國專利申請公開 No. US2006/014770 Al，公開了一種為車輛電池充電的燃料電池系統，從而將電池電壓維持在預定的固定電壓設定點以下。如果電壓設定點相對較高，那麼系統可以經常為電池充電，這可能導致電池電量經常處於其的最大狀態。如果電池處於它的最大電量並且不可能接收更多的充電功率，那麼控制器可導致過量的功率被耗散到其他部件中，例如電阻，以熱量的形式來維持電池電壓在最大電壓設定點之下，這將導致浪費氫燃料從而影響系統效率。

發明內容
根據本發明的教導，公開了考慮了燃料電池中催化劑的氧化，在燃料電池堆中為燃料電池確定最大平均電池電壓設定點的系統和方法。該方法包括確定平均電池電壓，堆電流密度⑴和燃料電池內的膜的內部電阻(R)來計算頂校正的平均電池電壓。然後，使用例如經驗模型，該頂校正的平均電池電壓被用來確定催化顆粒的氧化狀態。然後，顆粒的氧化狀態被用於計算燃料電池的最大平均電池電壓設定點，該設定點被用於設定燃料電池堆所要求的最小功率。通過下面的描述和所附的權利要求，結合附圖，本發明的附加特徵將變得明顯。本發明還提供如下技術方案1. 一種在燃料電池堆中為燃料電池確定平均電池電壓設定點的方法，所述方法包括確定所述平均電池電壓處於或是接近第一平均電池電壓水平；允許所述燃料電池的平均電池電壓從所述第一平均電池電壓水平快速升至第二平均電池電壓水平；確定所述燃料電池內的催化劑的氧化狀態；和基於所述催化劑的氧化狀態促使所述平均電池電壓從所述第二電壓水平緩慢升至第三平均電池電壓水平。2.根據技術方案1所述的方法，其中允許所述燃料電池的平均電池電壓快速升至第二平均電池電壓水平包括響應於所述燃料電池堆上的低功率要求，允許所述燃料電池的平均電池電壓快速上升。3.根據技術方案1所述的方法，其中確定所述燃料電池內的催化劑的氧化狀態包括基於所述平均電池電壓、堆電流密度(I)和電池膜電阻(R)來確定頂校正的電壓，和使用所述頂校正的平均電池電壓來確定所述催化劑的氧化狀態。4.根據技術方案3所述的方法，其中確定所述催化劑的氧化狀態包括使用堆溫度和膜溼度結合所述頂校正的電壓來確定所述催化劑的氧化狀態。5.根據技術方案1所述的方法，其中確定所述催化劑的氧化狀態包括使用經驗模型。6.根據技術方案1所述的方法，其中所述催化劑是鉬。7.根據技術方案1所述的方法，其中所述第二平均電池電壓水平大約是850mV，所述第三平均電池電壓水平大約是900mV。8. 一種在燃料電池堆中為燃料電池確定最大平均電池電壓設定點的方法，所述方法包括使用所述平均電池電壓、堆電流密度⑴和膜電阻(R)確定頂校正的平均電池電壓；基於所述頂校正的電壓確定所述燃料電池內的催化劑的氧化狀態；和基於所述催化劑的氧化狀態來確定最大平均電池電壓設定點。9.根據技術方案8所述的方法，其中確定所述最大平均電池電壓設定點包括設定電壓設定點為第一平均電池電壓水平，之後促使所述平均電池電壓緩慢斜坡升至第二平均電池電壓水平。10.根據技術方案9所述的方法，其中所述第二平均電池電壓水平大約是850mV， 所述第三平均電池電壓水平大約是900mV。11.根據技術方案8所述的方法，其中確定所述催化劑的氧化狀態包括使用堆溫度和膜溼度結合所述頂校正的電壓來確定所述催化劑的氧化狀態。12.根據技術方案8所述的方法，其中確定所述催化劑的氧化狀態包括使用經驗模型。13.根據技術方案8所述的方法，其中所述催化劑是鉬。14. 一種在燃料電池堆中為燃料電池確定最大平均電池電壓設定點的系統，所述系統包括用於使用所述平均電池電壓、堆電流密度⑴和膜電阻(R)來確定頂校正的平均電池電壓的裝置；用於所述基於頂校正的電壓來確定所述燃料電池內的催化劑的氧化狀態的裝置；和用於基於所述催化劑的氧化狀態來確定所述最大平均電池電壓設定點的裝置。15.根據技術方案14所述的系統，其中用於確定所述最大平均電池電壓設定點的裝置設定電壓設定點為第一平均電池電壓水平，和之後促使所述平均電池電壓緩慢斜坡升至第二平均電池電壓水平。16.根據技術方案15所述的系統，其中所述第二平均電池電壓水平大約是850mV， 所述第三平均電池電壓水平大約是900mV。17.根據技術方案14所述的系統，其中用於確定所述催化劑的氧化狀態的裝置使用堆溫度和膜溼度結合所述頂校正的電壓來確定所述催化劑的氧化狀態。18.根據技術方案14所述的系統，其中用於確定所述催化劑的氧化狀態的裝置使用經驗模型。19.根據技術方案14所述的系統，其中所述催化劑是鉬。


圖1是燃料電池系統的簡化方框圖；圖2是水平軸表示時間、左垂直軸表示平均電池電壓和右垂直軸表示由燃料電池功率系統提供的最小功率要求的曲線圖；和圖3是考慮了燃料電池堆工作期間的電池催化劑氧化狀態，用於確定和使用燃料電池堆的最小要求功率值的流程圖。
具體實施例方式本發明的實施例的下面討論涉及在燃料電池堆中為燃料電池確定最大電池電壓設定點的系統和方法，其包括確定燃料電池催化劑的氧化狀態以最小化鉬催化劑表面積損失，這本質上僅為示例性的，並且絕不旨在對本發明或者其應用或者使用進行限制。例如， 本發明的系統和方法具有在燃料電池車輛上的燃料電池堆中估計燃料電池的電壓設定點的特定應用，然而，本領域技術人員認識到的，用於估計峰值堆電壓的系統和方法將具有為其他燃料電池堆和其它設備提供應用。電壓循環導致的燃料電池內的鉬顆粒的氧化在電池電解質內產生鈍化層，鈍化層將阻止顆粒進入溶液和被吸收到膜中。換句話說，燃料電池內的鉬顆粒的氧化降低了催化劑表面積減小的可能性，這將減小電池退化。儘管此處的討論涉及的催化劑是鉬，本領域技術人員將容易地理解到，其他金屬也能夠作為催化劑使用，並且催化劑可以是各種濃度、顆粒尺寸、載體材料等。相信發生在MEA內的兩個競爭反應導致的燃料電池堆MEA內的鉬催化劑發生損失，其通過以下方程式(1)和方程式( 定義。Pt+H20 — PtOH+H++e-(1)Pt —Pt2++2e_(2)相信方程式O)的反應對催化劑造成破壞，但是相信方程式(1)的反應保護催化齊U。在高燃料電池電壓電位發生的兩個反應，例如電壓大於0. 7V時並且特別地電池電壓大於0.9V時。方程式(1)的反應在較低的電位開始，並且進行得要比方程式O)的反應緩慢許多，方程式⑵的反應在高電壓電位時進行得非常快，例如，當電位大於0.85時。本發明提出了一種工藝，該工藝減少了或阻止了方程式O)的反應，但同時利於方程式(1)的反應。一種算法被提出，這種算法使用模型來監控PtOH的水平從而控制電池電壓電位，並且通過將電位和/或電位變化率封頂(capping)保持電位為低(小於0. 85V),直到PtOH水平足夠高使得阻止方程式O)的反應。一旦PtOH的水平為高，能夠允許電池電壓升高而不會大面積地損壞催化劑。基於電池電壓歷史、鉬顆粒氧化水平與氧化速率和電池電壓的估計，該算法確定在燃料電池系統工作過程期間在各種時間的最大平均電池電壓設定點。更具體地，基於該點當時的鉬顆粒氧化水平，電池的電壓設定點可以被促使從某些較低的電壓值以某些預定的速率斜坡升高(ramp up)到相對較高的電壓值。因此，當堆上的功率要求降低並且電池電壓升高時，被用於為電池充電或被耗散到其他設備的堆功率量會隨著鉬顆粒被允許氧化， 電池電壓增長至某些最大電壓水平設定點而減小。下面將要詳細討論，本發明包括一種方法，該方法在燃料電池系統工作期間可周期性地估計燃料電池系統內的燃料電池堆的峰值堆電壓(peak stack voltage)，其包括確定鉬氧化狀態。該評估的峰值堆電壓允許堆電壓設定點選擇性地被設為足夠低以防止鉬催化劑表面積損失，並可以為足夠高從而提供堆運行效率。通常而言，給定某個點實時的某些堆條件，算法估計出目標最大平均電池電壓(MAV)，並使用該MAV和現有的燃料電池系統的寄生現象(parasitics)，該算法估計出最小淨功率(minimum net power)，該最小淨功率是燃料電池系統預期燃料電池功率系統所要求的。並非在所有條件下降低MAV，本發明提出在高預期的損壞率的條件下使用較低的初始MAV，然後升高MAV到穩定狀態最大值。圖1是燃料電池系統10的簡化方框圖，其包括燃料電池堆12，其中堆12包括一系列燃料電池30。壓縮機14沿陰極輸入線16提供氣流到燃料電池堆12的陰極側，並從堆12 中沿陰極排氣線18輸出陰極排氣。燃料電池堆12的陽極側沿陽極輸入線22從氫氣源20 接收氫氣，並從堆12中沿陽極排氣線M排出陽極排氣。組件32(例如高電壓電池)被提供作為由堆12產生的功率的負載，來維持電池電壓位於或低於預期的最大設定點，如這裡所討論的。監控設備26監控燃料電池堆12內的電池30的電壓，控制器觀控制系統10工作，包括計算平均電池電壓和生成電池30的最大電壓設定點，這些將在下面詳細討論。燃料電池系統10意圖代表任何適用於此處所討論的工藝的燃料電池系統，包括陽極再循環系統，陽極流切換系統，等等。圖2是一個曲線圖，水平軸代表時間，左垂直軸代表平均電池電壓，右垂直軸代表提供到燃料電池功率系統的最小功率。曲線40示出了一段時間上的平均電池電壓，曲線42 示出了將提供到燃料電池功率系統(其將提供平均電池電壓)的最小功率。由曲線段44 所表徵的平均電池電壓是低平均電池電壓，系統10關閉、系統10位於高功率狀態或者系統 10工作在陰極化學計量方法1時會導致出現低平均電池電壓。在點46處，當堆12所要求的功率變低和平均電池電壓增加時，算法允許平均電池電壓沿曲線段48快速上升至降低的平均電池電壓點50，例如850mV，其低於電壓閾值，在該電壓閾值處由於電壓循環會導致出現鉬顆粒的明顯分解。因而，有限的電池退化出現，不過有限的鉬顆粒氧化會開始出現。 換句話說，位於點50的電壓被選擇為剛好低於發生催化劑分解的電壓，但其中該電壓足夠高使得堆12不產生被低效使用的大功率。通常，在電壓點50處催化劑的氧化過程開始發生，並且隨著電池電壓的增長，催化劑的氧化區域將會以某些速率增長，這取決於系統的細節，包括特定的催化劑，其中增長率可能是線性的，也可能不是。之後，從點50開始，算法促使平均電池電壓沿曲線段52緩慢升至位於點M的最大目標平均電池電壓。點M處的目標電池電壓是穩定狀態最大平均電池電壓，該最大平均電池電壓在低系統功率要求中是被期望的。點M處的電壓可以被選擇為預期的相對的高電壓，例如，900mV，此處由於電壓循環而將發生催化劑退化，但堆12將不會生成以其他方式低效使用的大功率，如上所述。在電池電壓到達點M處的臨界退化電壓之前，沿著斜坡緩慢上升到預期的目標電壓給了鉬顆粒氧化時間。在電壓沿著段52緩慢斜坡上升期間，可能要比平均電池電壓被允許立即到達穩態電壓需要耗散更多的堆功率，但是由於氧化鉬顆粒的退化減少。在點56處，當要求功率上升瞬變時，平均電池電壓沿曲線段58下降。曲線 42示出了在高平均電池電壓期間堆12所要求的最小功率。在大部分正常系統工作期間，燃料電池堆12並非處於持續不變的低電壓。如果堆 12已經處於較高的電壓，能夠使用較小侵害性(aggressive)的初始MAV。達到上述目的最簡單的方法就是將MAV設置為陰極鉬氧化物(PtOH)覆蓋區域的函數。通過知曉鉬氧化狀態，系統10的電壓控制能夠選擇性地確定最大平均電池電壓值能夠設定的各種電壓值，和可選擇性地確定對於該氧化水平而言，升到所預期的穩態電池電壓的斜坡上升速率。作為平均電池電壓函數的經驗動態PtOH模型，能夠根據該目的進行開發，這將被本領域技術人員所理解。該PtOH模型的初始輸入可以是IR(電流-電阻)校正的平均電池電壓，其等於堆電流乘以電池電阻，加上平均電池電壓，此處堆電阻可以被測量或被估計。陰極相對溼度和堆溫度也能夠與校正的電壓一起作為輸入來使用，以生成更精確的鉬氧化狀態。對鉬氧化物覆蓋區域的估計可以是基於經驗的，也可以在形式上更多地是基於原理的。圖3是一個用於確定和使用燃料電池堆12的所要求的最小功率值的流程圖60，其考慮了燃料電池30內的催化劑的氧化狀態，如上所述。在框62處，該算法任何合適的技術 (其中許多技術為本領技術人員所理解)，通過各種測量和/或估計過程來確定和/或獲取平均電池電壓、堆電流密度和電池30的膜的內部電阻。在框64處，該算法使用這些值來計算堆12內的燃料電池30的頂校正的平均電池電壓，如上所述。之後，在框66處，該算法使用頂校正的平均電池電壓來確定鉬或其他催化劑的氧化狀態。如果要求，其他參數(例如堆溫度、膜溼度等等)也可以被用來確定鉬的氧化狀態。之後，在框68處，該算法使用鉬的氧化狀態來確定堆12內的燃料電池30的最大平均電池電壓設定點。該電壓設定值可以是允許鉬顆粒進一步發生氧化的任何電壓，此處，電壓設定點能夠如上所述的沿坡度上升， 這依賴催化劑的氧化狀態。之後，在框70處，該電壓設定點被用於確定燃料電池堆12所要求的最小功率，使得從堆12提取的功率促使燃料電池30在該電壓設定點工作。之後，由堆 12生成的功率，超過車輛正常工作所要求的部分，在框72處將被用於為電池充電或者耗散到系統10的一些部件中，這取決於功率值和其他因素。前述的討論僅僅公開和描述了本發明的示例性的實施例。本領域的技術人員會容易地認識到通過這樣的討論和所附的附圖以及權利要求，在不偏離下面的權利要求所限定的本發明的精神和範圍的條件下，可對本發明作出各種改變、改進和變化。
權利要求
1.一種在燃料電池堆中為燃料電池確定平均電池電壓設定點的方法，所述方法包括確定所述平均電池電壓處於或是接近第一平均電池電壓水平；允許所述燃料電池的平均電池電壓從所述第一平均電池電壓水平快速升至第二平均電池電壓水平；確定所述燃料電池內的催化劑的氧化狀態；和基於所述催化劑的氧化狀態促使所述平均電池電壓從所述第二電壓水平緩慢升至第三平均電池電壓水平。
2.根據權利要求1所述的方法，其中允許所述燃料電池的平均電池電壓快速升至第二平均電池電壓水平包括響應於所述燃料電池堆上的低功率要求，允許所述燃料電池的平均電池電壓快速上升。
3.根據權利要求1所述的方法，其中確定所述燃料電池內的催化劑的氧化狀態包括基於所述平均電池電壓、堆電流密度⑴和電池膜電阻(R)來確定頂校正的電壓，和使用所述頂校正的平均電池電壓來確定所述催化劑的氧化狀態。
4.根據權利要求3所述的方法，其中確定所述催化劑的氧化狀態包括使用堆溫度和膜溼度結合所述頂校正的電壓來確定所述催化劑的氧化狀態。
5.根據權利要求1所述的方法，其中確定所述催化劑的氧化狀態包括使用經驗模型。
6.根據權利要求1所述的方法，其中所述催化劑是鉬。
7.根據權利要求1所述的方法，其中所述第二平均電池電壓水平大約是850mV，所述第三平均電池電壓水平大約是900mV。
8.一種在燃料電池堆中為燃料電池確定最大平均電池電壓設定點的方法，所述方法包括使用所述平均電池電壓、堆電流密度⑴和膜電阻(R)確定頂校正的平均電池電壓；基於所述頂校正的電壓確定所述燃料電池內的催化劑的氧化狀態；和基於所述催化劑的氧化狀態來確定最大平均電池電壓設定點。
9.根據權利要求8所述的方法，其中確定所述最大平均電池電壓設定點包括設定電壓設定點為第一平均電池電壓水平，之後促使所述平均電池電壓緩慢斜坡升至第二平均電池電壓水平。
10.一種在燃料電池堆中為燃料電池確定最大平均電池電壓設定點的系統，所述系統包括用於使用所述平均電池電壓、堆電流密度(I)和膜電阻(R)來確定頂校正的平均電池電壓的裝置；用於所述基於頂校正的電壓來確定所述燃料電池內的催化劑的氧化狀態的裝置；和用於基於所述催化劑的氧化狀態來確定所述最大平均電池電壓設定點的裝置。
全文摘要
本發明涉及燃料電池系統內的動態電壓抑制。具體地，在燃料電池堆內為燃料電池確定一最大平均電池電壓設定點的系統和方法，該系統和方法考慮了燃料電池內的催化劑的氧化過程。該方法包括確定平均電池電壓、堆電流密度(I)和燃料電池內的膜的內部電阻(R)，來計算IR校正的平均電池電壓。之後，該IR校正的平均電池電壓基於，例如，經驗模型，被用來確定催化劑顆粒的氧化狀態。之後，顆粒的氧化狀態被用作計算燃料電池的最大平均電池電壓設定點，該設定點用於設定燃料電池堆所要求的最小功率值。
文檔編號H01M8/04GK102437354SQ201110398890
公開日2012年5月2日 申請日期2011年9月14日 優先權日2010年9月14日
發明者B·A·利蒂爾, J·P·薩爾瓦多, T·A·格雷什勒 申請人:通用汽車環球科技運作有限責任公司