一種改善電池高溫性能的複合非水電解液添加劑的製作方法

2023-07-07 23:18:56

專利名稱：：一種改善電池高溫性能的複合非水電解液添加劑的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種非水電解液混合添加劑，特別涉及一種可以有效改善電池高溫條件下的安全性能的混合非水電解液添加劑。背景4支術非水電解液作為鋰離子電池內離子運動的載體，其成分基本穩定，主要為EC、PC、EMC、DEC等，隨著鋰離子電池市場的不斷擴大，安全性問題是鋰離子電池市場創新的重要前提，特別是在電動汽車等領域的應用對電池的安全性提出了更高、更新的要求。鋰離子二次電池在過度充放電、短路和大電流長時間工作的情況下放出大量熱，這些熱量成為易燃電解液的安全隱'患，可能造成災難性熱擊穿(熱逸潰)甚至電池爆破。阻燃添加劑的加入可以使易燃有機電解液變成難燃或不可燃的電解液，降低電池放熱值和電池自熱率，同時也增加電解液自身的熱穩定性，避免電池在過熱條件下的燃燒或爆炸。因此，阻燃添加劑的研製已經成為最近三年來鋰離子電池添加劑研究的重要方向。
發明內容本發明的目的在於提供一種非水電解液複合添加劑，可以有效改善電池在高溫狀態下的安全性，防止電池因過熱導致電解液燃燒甚至爆炸。本發明一種改善電池高溫性能的複合非水電解液添加劑，由兩種烷基磷酸酯和兩種卣代烷基磷酸酯複合組成，所述四種磷酸酯按任意比例混合。上述兩種烷基磷酸酯分別為甲基磷酸二曱酯(DimethylMethyl-Phosphonate,結構式(CH30)3PO，簡寫DMMP)，其在非水電解液中的添加比例為0.05%~6.0%;乙基膦酸二乙酉旨(DiethylEthylphosphonate,結構式(C2H50)3PO,筒寫DEEP),其在非水電解液中的添加比例為0.05%~6.0%;上述兩種卣代烷基磷酸酯分別為三(2-氯乙基)磷酸酯(Tri(2-chloroethyl)Phosphate,結構式(C2H4C10)3PO，筒寫TCEP),其在非水電解液中的添加比例為0.05%~8.0%;三(2,2，2-三氟乙基)磷酸酯[tris-(2,2,2-Trifluoroethyl)phosphate,結構式(C2H2C130)3P0，簡稱TFP],其在非水電解液中的添加比例為0.05%~8.0%。當有其他特殊安全要求時，本發明可以同時以一定比例加入聯苯(0.05%-5%)、氟代苯(0.05%-5%)、環乙烷(O.05-5%)等其他功能添加劑，上述比例是以非水電解液為基準，以滿足電池其他特性的需要。所述聯苯、氟代苯或環乙烷與四種磷酸酯按任意比例混合。本發明中烷基磷酸酯相對非水電解液的重量比為0.05~5.0%，本發明中卣代烷基磷酸酯相對非水電解液的重量比為0.05~8.0%，《^姿照一定的比例加入到非水電解液中，配成電池的電解液。本發明是一種可以有效提高電池高溫狀態下安全性的複合添加劑，既有效保證了電池在高溫下的安全性，又不對電池電性能產生影響，可以很好的滿足消費者對電池高安全性的需求。本發明可以用於所用鋰離子電池和鋰電池體系中。具體實施例方式下面結合實施例對本發明做進一步描述。本發明由兩種烷基磷酸酯和兩種囟代烷基磷酸酯複合組成，所述四種磷酸酯按任意比例混合，當有其他特殊安全要求時，本發明可以同時以一定比例加入聯苯(0.05%-5%)、氟代苯(0.05%—5%)、環乙烷(0.05—5%),上述比例是以非水電解液為基準，以及其他功能添加劑，下表以實施例1-5詳細說明本發明的組成，其中曱基磷酸二甲酯(DMMP)、乙基膦酸二乙酯(DEEP)、三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)、三(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯(TFP),表中各組分每〗分為500g:tableseeoriginaldocumentpage5針對電池性能，作以下比較例和實施例實驗，對比分析非水電解液混合添加劑對電池高溫存儲和循環性能的影響(正極材料為鈷酸鋰，負極材料為改性石墨，隔膜為Celgard23um隔膜，極耳為住友電工的4mm寬極耳，包裝為鋁塑封裝袋。按照聚合物電池的製作工藝，裝配成電池284864，進行性能測試)。比專交例1非水電解液組成EMC/EC/PC=55:40:5(重量比)，溶質為LiPF6,濃度為lmol/L。在100份重量的非水電解液中，力口入3份PS,0.4份PPACA。比較例2非水電解液組成EMC/EC/PC=55:40:5(重量比)，溶質為LiPF6，濃度為lmol/L。在IOO份重量的非水電解液中，加入3份PS,0.4f分PPACA，組成通用添加劑。然後向其中加入3.0份DMMP。比4交例3非水電解液組成EMC/EC/PC=55:40:5(重量比)，lmol/L。在100份重量的非水電解液中，力口入3份PS,通用添加劑。然後向其中加入3.0份DEEP。比專交例4非水電解液組成EMC/EC/PC=55:40:5(重量比)，lmol/L。在100份重量的非水電解液中，加入3份PS，通用添加劑。然後向其中加入3.0份TCEP。比較例5,非水電解液組成EMC/EC/PC=55:40:5(重量比)，lmol/L。在IOO份重量的非水電解液中，加入3《分PS,通用添加劑。然後向其中加入3.0份TFP。實施例1非水電解液組成EMC/EC/PC=55:40:5(重量比)，lmol/L。在IOO份重量的非水電解液中，加入3份PS，通用添力口劑。然後向其中加入l.O份DMMP、l.O份DEEP、l.O份TCEP、1.0份TFP。分別用比較例1-5，實施例1的電解液，製作成284864電池，其最低容量為800mAh，來考察電解液添加劑對電池鐵板燒性能和循環性能的影響。充電條件0.5C恆流充電到4.2V,恆壓充電到20rnAh.休眠10分鐘放電制式0.5C恆流放電到3.0V。I鐵板燒安全性能測試6溶質為LiPF6，濃度為0.4份PPACA,組成溶質為LiPF6,濃度為0.44分PPACA，組成溶質為LiPF6，濃度為0.4份PPACA,組成溶質為LiPF6，濃度為0.4份PPACA，組成比較例1-5,實施例1實驗測試採用後理完後的電池。將電池充至半電狀態(3850mV)，進行不同溫度條件下的鐵板燒測試。測試結果對比見表l。II常溫循環性能測試比較例1-5,實施例l使用的電池為後處理完後的電池，充滿電後測試電池的初始內阻、厚度。然後，對電池進行循環性能測試，循環倍率為0.5C充放，其中每100次測量電池在循環過程中的厚度、內阻和容量的變化。詳細數據如表2所示。表1tableseeoriginaldocumentpage7tableseeoriginaldocumentpage8由表1可以看出，溫度為200。C時，比較例1-5和實施例1六種不同配比的電解液均可以通過測試；當測試溫度升高到250。C時，比較例1未通過測試，比較例1-5全部通過測試；當溫度升高到350時，實施例1仍舊可以通過測試，而比較例l-5都未通過。以上試驗結果表明，在350。C測試條件下，DMMP、DEEP、TCEP和TFP四中添加劑的單獨加入都未能使電池通過鐵板燒測試，而四種添加劑按照一定比例加入，產生協同作用，4吏電池通過測試。其原理重要在於各個添加劑在單獨使用時，以TMMP為例(CH30)3P0+2H.—(CH310)2P00H+CH4(CH30)2P00H+2H.—(CH3)PO(OH)2+CH4(CH30)PO(OH)2+2H.—PO(OH)3(即H3P04)+CH4其中，只有PO自由基可以吸收H自由基生成不可燃的物質，而曱基結合一個H自由基生成曱烷，這部分H只是改變了一下存在形式，仍舊具有可燃性，當溫度升高到一定程度時，就會幫助燃燒。而這四種添加劑的同時加入，PO自由基吸收H自由基，剩餘部分的烷基和滷代烷基相結合生成可燃性差、燃點很高卣代烷。反應如下(CH30)3PO+(C2H2Cl30)3PO+6H.—2PO(OH)3+3C3H5Cl3(C2H50)3PO+(C2H3Cl20)3PO+6H.—2PO(OH)3+3C4H8Cl2由表2可以看出，實施例1-5和比較例l相比，電池電性能均良好，200次循環後容量都保持在92%以上；其中，實施例5比對比例1容量低1%左右，在考慮電池個體差異的情況下，可以判定添加劑一定量的加入不會對電池的循環性能產生影響。從實施例1和比較例1-5分析表明，混合添加劑的使用各個成分產生協同作用，產生由於單一添加劑的效果，且在一定量的添加範圍內不會對電池的容量產生影響。因此，這種添加劑的混合使用，能有效解決目前電池在高溫條件下的安全性問題，可以通過對混合添加劑配比的調整滿足單款電池的特殊要求。權利要求1.一種改善電池高溫性能的複合非水電解液添加劑，其特徵在於，包括兩種烷基磷酸酯和兩種滷代烷基磷酸酯，所述四種磷酸酯按任意比例混合。2.如權利l要求所述複合非水電解液添加劑，其特徵在於，上述兩種烷基磷酸酯分別為曱基磷酸二曱酯、乙基膦酸二乙酯；上述兩種卣代烷基磷酸酯分別為三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯。3.如權利1要求所述的複合非水電解液添加劑，其特徵在於，還包括聯苯、氟代苯或環乙烷，所述聯苯、氟代苯或環乙烷與四種磷酸酯按任意比例混合。全文摘要本發明公開了一種改善電池高溫性能的複合非水電解液添加劑，可以有效改善電池在高溫狀態下的安全性，防止電池因過熱導致電解液燃燒甚至爆炸。本發明一種改善電池高溫性能的複合非水電解液添加劑，由兩種烷基磷酸酯和兩種滷代烷基磷酸酯複合組成，所述四種磷酸酯按任意比例混合。本發明是一種可以有效提高電池高溫狀態下安全性的複合添加劑，既有效保證了電池在高溫下的安全性，又不對電池電性能產生影響，可以很好的滿足消費者對電池高安全性的需求。本發明可以用於所用鋰離子電池和鋰電池體系中。文檔編號H01M10/40GK101442141SQ200810154239公開日2009年5月27日申請日期2008年12月18日優先權日2008年12月18日發明者王玉虎,君程,剛許,金江敏申請人:天津力神電池股份有限公司