具有中孔隙或中孔隙和微孔隙的無機氧化物及其製備方法

2023-07-08 03:47:06 3

專利名稱：具有中孔隙或中孔隙和微孔隙的無機氧化物及其製備方法
技術領域：
本發明涉及有中孔和微孔的、或帶少量微孔的中孔的或帶少量中孔的微孔的無機氧化物材料及其製備方法。
沸石和相關材料具有規則排列的孔體系，並表現出均勻的孔尺寸。但是，這類材料傾向於僅有微孔或僅有中孔。此外，製備這類材料相當昂貴。
需要包含中孔又包含微孔的無機材料，特別是催化材料(或催化載體)。
同樣，需要用於生產含中孔和/或微孔的無機材料的新方法。
因此，本發明以簡單，便宜和可重複的方式提供一種具有孔結構的無機氧化物材料，其中至少其部分孔處於中孔尺寸範圍，部分處於微孔尺寸範圍，並提供一種用於製造這種材料以及製造基本上只含中孔(微孔體積百分比小於3％，通常小於2％)的材料的方法。
其次，本發明的另一目的在於提供一種矽酸鹽材料，該材料易於改性以具有優良性質，諸如特殊的催化性質，其改性方式是例如，用諸如鋁、鈦、釩、鎵、鐵等金屬置換部分矽原子。其它目的和優點將在下面的敘述中闡明。
根據本發明的一個方面，含微孔和中孔的無機氧化物可以容易和簡單的方式通過採用某些化合物製備，得到具有優良性質，諸如特殊的孔結構、高的孔體積，而且能對其表面和其本身改性的材料。
在一個優選的實施方案中，本發明的材料是一種無定形的無機氧化物(優選矽酸鹽)，該材料具有微孔和中孔的雙峰結構，該微孔區域與中孔相連，其中用N2-測孔儀測出的平均中孔尺寸為2-25nm，平均微孔大小為0.7-2.0nm，優選0.5-1.5nm。
根據本發明的一個方面，材料的中孔具有確定的孔徑分布。更具體而言，中孔的孔徑分布使在以孔體積的導數為y軸、孔直徑為x軸的孔徑分布圖中，y軸的圖象半高寬度與圖象最大高度下的孔直徑之比不大於0.75，優選不小於0.01。更優選該比值不大於0.5。


圖1是實施例1中製備的材料的x-射線譜圖；圖1B是實施例1的材料的孔體積對微孔直徑的導數圖；圖1C是實施例1的材料的孔體積對中孔直徑的導數圖；圖2是實施例2中製備的材料的x-射線譜圖；圖2B是實施例2的材料的孔體積對微孔直徑的導數圖；圖2C是實施例2的材料的孔體積對中孔直徑的導數圖；圖3是實施例3中製備的材料的x-射線譜圖；圖3B是實施例3的材料的孔體積對微孔直徑的導數圖；圖3C是實施例3的材料的孔體積對中孔直徑的導數圖；圖4是實施例4中製備的材料的x-射線譜圖；圖5是實施例5中製備的材料的x-射線譜圖；圖5B是實施例5的材料的孔體積對微孔直徑的導數圖；圖5C是實施例5的材料的孔體積對中孔直徑的導數圖；圖6是實施例6中製備的材料的x-射線譜圖。
含中孔和微孔的雙峰型無機材料通常含至少3％(體積)的微孔(優選至少5％)和通常不含大於60％(體積)的微孔(優選不大於50％)，該體積百分數基於中孔和微孔的總體積。
根據本發明的一個方面，提供一種含中孔和微孔的無機氧化物，該氧化物是通過加熱由(1)在水中的無機氧化物和(2)與該氧化物能良好混合，最好與其形成氫鍵的有機物質組成的混合物。有時混合物亦可包括用於產生形成分子篩(特別是沸石)時的微孔的那類模板，該加熱在足夠高的溫度和足夠長的時間下進行，以便製備既含中孔又含微孔的矽酸鹽。
原料通常為一種無定形物質，可含一種或多種無機氧化物，諸如氧化矽或氧化鋁，帶或不帶附加的金屬氧化物。附加的金屬可在形成帶中孔和微孔的結構的過程開始之前加到材料中去和/或金屬可在含微孔和中孔的無機氧化物的製備過程中加入。
與無機氧化物通過氫鍵結合的有機化合物優選二元醇(含兩個或更多的羥基的化合物)或選自三乙醇胺、環丁碸、四亞乙烯五胺和二苯甲酸二乙二醇酯中的一個或多個。
模板或微孔成形劑可與或不與以氫鍵合到無機氧化物的材料結合，它們可以是通常用於從矽酸鹽製備分子篩或沸石用的那一類。這類模板通常在專業領域內是熟知的。
一般說來，形成微孔的模板劑可以是一種含元素周期表中VA族元素的有機化合物，這些元素特別是氮、磷、鈾、銻、優選N或P，特別優選N。該化合物同時含至少一個碳原子為1-8的亞烷基、烷基或芳基。特別優選的作為模板劑含氮化合物為胺和季銨化合物，後者一般用R4N+表示，其中R為碳原子數為1-8的烷基或芳基，或一元胺、二元胺、和三元胺，或者單獨，或者與季銨化合物或其它模板化合物聯合使用。下面是有機模板劑的例子四甲銨(「TMA」)、四乙銨(「TEA」)、四正-丙基銨(「TPA」)，四異丙基銨和四丁基銨鹽，二正丙基胺、二正丁基胺、三正丙基胺、三乙基胺、三丁基胺、奎林環(「Q」)、甲基奎林環氫氧化物、環己胺、新戊基胺、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基乙醇胺、二正戊胺、異丙基胺、叔丁基胺、1，2-乙二胺、六亞甲基二胺、吡咯烷、2-咪唑烷酮、哌啶、2-甲基吡啶、N，N』-二甲基哌嗪、N-甲基二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基哌啶、3-甲基哌啶、N-甲基環己胺、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、二乙基哌啶鎓(「DEPP」)、三甲基苯基銨(「TMBA」)、四甲基鏻(「TMP」)、5-氮鎓螺(4，4)壬烷或雙吡咯烷鎓(「BP」)、(2-羥乙基)三甲基銨(「膽鹼」)、1，4-二甲基-1，4-重氮雙環(2，2，2)辛烷(「DDO)、1，4-重氮雙環(2，2，2)辛烷(「DO」或「DABCO」)，N，N』-二甲基-1，4-重氮雙環(2，2，2)辛烷離子等。
雖然用於製備微孔分子篩的類型的模板可與氫鍵合物質組合用於本發明，而且已知這種物質在多數情況下產生晶狀結構，但在用於本發明時，這種板模引起微孔的生成，同時不形成晶狀結構，雖然在某些情況下仍得到一些晶狀結構。在多數情況下，得到的既包含微孔和又包含中孔的無機氧化物是一種為晶狀材料，該材料包括一種有序的或規則三維結構，但不是晶狀。
不限於本發明，人們認為，通過氫鍵與無機氧化物結合的物質(單獨或與「模板」組合)使氧化物形成一種薄壁結構，而在壁中形成中孔和微孔。在薄壁中可存在或不存在類似晶體的結構，但是，如果存在，它們可能不被x-射線衍射所探出，因為缺乏大範圍的次序排列。
因此，本發明的材料是一種中孔-微孔無定形無機氧化物材料(優選矽酸鹽)，其還可含IVB-IIB和IIIA族的金屬離子，諸如鋁或鈦，作為中孔結構部分，或者在製備過程中添加和直接在合成過程中加入，或者可通過在製備後與存在於晶格中的金屬離子進行交換引入晶格。隨其它金屬離子性質的不同，材料性質亦不同。例如矽酸鹽中加入鋁，可賦予材料以酸性性質，而其它某些金屬則可能導至鹼性性質，這使其可用作氧化催化劑。
具有雙峰孔結構的材料一方面包括相互連結的中孔、即孔直徑在2-25nm之間的孔。中孔是相互連結的，並認為是由籠形結構「類的骨架形成，孔近於球形，通常在孔的兩相對端有兩個或更多的連結。另一方面，該材料也包括微孔區域或微孔相，它與中孔相連。這樣，根據本發明的一個方面，提供了一種用於製備雙峰型孔體系的一步法。在一個優選實施方案中，本發明的無機材料既包含中孔又包括微孔，而且中孔和微孔的存在方式，使微孔只存在於一些小區域內，微孔區域的寬度通常不大於5nm。
在本發明的雙峰型無機材料中，在孔體積對孔徑的導數圖中有明顯的微孔峰和明顯的中孔峰。一般說來，微孔峰的半高寬不大於2埃，通常不大小1埃。
本發明的中孔和中孔-微孔材料是假晶狀材料(按現有的x-射線衍射技術未發現晶性)。按照一個實施方案，在XRD衍射圖上該材料有一個峰，該處的2θ在0.5-2.5°之間。一個峰的存在表明，材料具有極規則的結構，但不是晶狀。該規則結構由壁厚度分布和中孔尺寸的狹尺寸分布組合決定。中孔壁-壁之間的距離宜在3-25nm之間。按照本發明製備的一種實質上僅含微孔的材料在x-射線衍射圖上無峰。
雙峰型孔結構的材料適於完成一方面需要大孔，另一方面需要小孔的所有類型的化學反應。其例子為大分子易於通過中孔進入，然後在微孔中反應或轉化的反應。這可導至選擇反應。該材料有內在的大表面積並加上大孔，該大孔造成高的可達性，因而具有高的內在的體積活性。在中孔結構的壁中形成規則微區域的另一優點是可能引入帶較高酸強度的催化點，這是比現今的純中孔材料的酸強度要高。
本材料適用性的另一個例子是在石油化學中，其中大分子先在中孔中轉化為小分子，小分子接著在小孔中反應。按這種方式，可達到控制性很好選擇性很高的轉化，例如石油餾分的轉化。
無機氧化物可只由矽和氧構成。部分矽可被其它的金屬置換，優選在材料製備期間添加該金屬源。適宜金屬的例子為鈦、釩、鋯、鎵、錳、鋅、鐵和鋁。
此外，可在材料製備之後，用其它離子如鹼金屬離子交換體系中的陽離子。按照這種方式可產生經過精細控制的性質。例如鈦作為矽酸鹽的一個附加組分的存在可在材料的內表面產生附加的催化特性(例如氧化性質)，這種性質在精細化學中很有意義。
高度規則的微區域同樣在中孔結構的壁中形成，它們通常在x-射線探測中是不可見的，因為微區域結構的重複單元在小，以至不能檢出。但是微區域對材料的酸性有明顯影響。
本發明的材料按BET(N2)法測定的平均表面積通常在400-1200m2/g之間。微孔加中孔的體積按氮吸附測定通常在0.3-2.2ml/g。
本發明材料的一個重要優點是其穩定性。曾經發現，該材料比標準中孔材料如Mobil的MCM-41更穩定。這種穩定性是根據材料在沸水中處理如約2小時之後的XRD中最重要峰的強度、孔體積和孔尺寸減小確定的。
更尤其是，該材料用下述方法製備，該方法包括製備含有其中分散有無機氧化物前體如矽酸鹽源的水相，這種水相優選是有合適矽酸性的溶液。通常，水相的pH優選高於7。水相還可含其它金屬離子如鋁鹽的衍生物。水相也包括結合到矽酸鹽的有機物質，特別是通過氫鍵與矽酸鹽結合，在某些情況下還可包括在沸石製備中所用的形成微孔的那一類微孔形成劑。與矽酸鹽結合的物質不應太疏水，以至形成分離相。最後，這種物質宜具有較高的沸點，例如150℃以上。適宜的物質的例子為三乙醇胺、環丁碸、四亞乙基五胺、二苯甲酸二乙二醇酯或二元醇類(帶二個或多個羥基的化合物)，諸如甘油、二甘醇、三甘醇和四甘醇。為了在無機氧化物前體溶液和水性氫鍵合的化合物/模板混合物之間達到良好的混合，優選將模板/氫鍵合的化合物溶液滴入無機氧化物相中。加入速率通常在2-20g/min之間，優選在3-8g/min之間。
在一個優選的實施方案中，混合物還包含醇，優選鏈烷醇。醇可以加到混合物中或者由用作金屬氧化物源的物質分解而成。例如，採用四乙基原矽酸酯作矽酸鹽源時，加熱時可生成乙醇，或者採用異丙醇鋁作氧化鋁源時，生成丙醇。這樣，在優選實施方案中醇可包含在混合物中或者由過程中採用的該物質之一產生。
取決於無機氧化物源的類型，該物質可先在例如5-45℃下，如在室溫下老化一段時間，將任何有機化合物從無機氧化物源(例如從四乙基原矽酸酯中)排擠出去，例如老化達48小時。老化工序之後，接著將該物質逐漸加熱到約水的沸點，從而使水和從無機氧化物源中產生的有機化合物(例如甲醇或乙醇)蒸發。為了得到預期的，整體性好的產物宜使烘乾工序中的加熱速率均勻並使前體相中不產生溫度分布。這可通過蒸發過程中溶膠的傳熱表面積最大化達到，即採用薄層床、在烘乾後破碎固相、或者採用旋轉蒸發器。在此烘乾工序中，有助形成微孔和中孔的有機分子大部分不應從系統中除去。因此，與無機氧化物結合的有機物質的沸點宜在150℃以上。烘乾可進行6-48小時。
在持續大約6-48小時的除水烘乾工序之後，仍然含有中孔形成劑的無機氧化物被加熱至中孔主要形成的溫度，即該溫度高於水的沸點，並可達到中孔形成劑的沸點。體系的溫度可增高至焙燒溫度，例如300℃-1000℃，優選至少400℃，並在這個溫度下保持足夠長的時間以實現材料的焙燒。為了防止局部過熱，加熱速率應足夠慢，試樣床的高度應受限制。焙燒期間的加熱速率優選0.1-25℃/min，更優選0.5-15℃/min，最優選1-5℃/min。材料可在乾燥之前或乾燥之後和在焙燒之前進行水熱處理，如在密閉容器中在自生壓力和在100℃以上，但通常不超過350℃下處理。最終產品中中孔的尺寸和微孔體積受水熱工序的長短和溫度的影響。一般說來，發現最終產品中中孔的百分數隨水熱處理溫度的增高和時間的增長而增加，而微孔的百分數卻隨這兩個參數的增大而減少。水熱工序不宜用來保持微孔體積。也可延長水熱處理，使微孔體積降到可忽略的程度，使材料基本只含中孔。
本發明的範圍包括在到達大量中孔形成的溫度之前從無機氧化物中用萃取去除模板分子，導至形成孔小於20的材料，這種材料也含有中孔；但是在繪製孔體積對孔徑的導數圖時不出現明顯的中孔峰。例如，在溫度低於100℃的條件下不形成大量中孔，但是，亦有可能在加熱至稍微超過100℃的條件下仍不形成中孔。
在焙燒過程中，材料的結構最終形成，同時有機分子亦從體系中排出，並可回收重複使用。如果需要，材料可進行洗滌，雖然通常該類型的組分無需洗滌，因為無其它組分存在於體系之中。藉助這種製備方法，無廢水產生。本發明的另一優點在於，製備方法的效率甚高，因為矽石的利用達100％，並可回收有機化合物。
如果需要，還可採用另一工序以添加金屬離子如鈦、釩、鋯、鎵、錳、鋅、鎳、鈷、鉻、鉬或鐵，其方式是浸漬、離子交換、或置換部分晶格原子，參見G.W.Skeels和E.M.Flanigen in M.Occeli，etal.，eds，A.C.S.論文集，卷398.Butterworth，420-435頁(1989)。對於矽酸鹽結構，也可以這樣的方式處理孔內的表面層，即使矽酸鹽材料轉化為沸石結構，例如用模板的水溶液浸漬。按這種方式得到了雙峰孔徑的材料，其孔的內部結構為沸石型。這可用「表皮改性」達到。這意味著將合適的金屬或模板離子置於壁內，接著進行熱處理。這種表皮改性方法在J.C.Jansen在12thIZC，Baltimore，Jnly1998(Proc.12thIZC Baltimore，M.M.J Treacy et.al.eds.，MRSWarrendale(PA)，(1999)，1，603-611)全體會上的報告「ZeoliteCoatings(沸石塗料)」中公開的，在此引作參考。
同樣，亦可採用浸漬或組合離子交換和還原使材料含活性催化物質，例如一種貴金屬使材料改性。此外，亦可能將官能組分通過表面的羥基與化合物在氣相或液相中的反應附著(接技)在壁上。
在本說明書中，已經提及微孔尺寸和中孔尺寸。微孔定義為孔直徑小於2.0nm的孔。中孔定義為2-50nm的孔。按本發明製備的材料的孔徑分布可用氮吸附和脫附確定，並用所得數據繪製孔體積對孔直徑的導數圖。
氮吸附和脫附數據可用技術領域內現有的儀器(例如MicrometricsASAP 2010)獲得，該儀器亦能產生孔體積對孔直徑的導數圖。微孔範圍內的函數圖可利用Horvath-Kawazoc的縫孔幾何模型(slit poregeometry)產生，參見G.Horvath，K.Kawazoc，J.Chem.Eng.Japan(日本化學工程雜誌)，16(6)，(1983)，470。在中孔範圍內，這種函數圖可用E.P.Barrett，L.S.Joyner and P.P.Halenda.J.Am.Chem.Soc.(美國化學學會雜誌)，73(1951)，373-380中所敘述的方法產生。
在本發明的一個實施中，按本發明製備的材料的孔徑分布，在中孔範圍內，孔體積對孔直徑的微商(dV)的孔徑分布曲線是這樣的，即曲線半高點(最大孔體積的1/2)處，曲線的寬度(半高點處最大孔直徑和最小孔直徑的差)對圖上最高處孔直徑的比值不大於0.75。
本發明用下列例子進一步闡明；但是這並不限制本發明的範圍。實施例實施例1首先將1.3g異丙醇鋁溶於39.1g的TPAOH四丙基氫氧化銨的水溶液(40％)中。其次將47.88g三乙醇胺(97％，ACROS)和14.0g水混合。三乙醇胺混合物以滴加的方式(8-10g/min)在攪拌下添加到含鋁的混合物中。最後將33.1g四乙基原矽酸酯(98％，ACROS)以滴加的方式(4-6g/min)在攪拌的同時添加到所得的混合物中。將最後的混合物在室溫下老化48小時，散布在盤中形成厚度為1.0～1.2cm的層，並在靜態的空氣爐中在100℃下乾燥18小時。所得物料在空氣中按下列步驟焙燒以1℃/min的加熱速度升溫至500℃，保持4小時，以1℃/min升溫至550℃，保持10小時。所得產品的X-射線圖示於圖1。N2孔度測定結果列於表1。實施例2將17.37g三乙醇胺(75％，ACROS)以滴加的方式(4-6g/min)在攪拌下添加到94.72g四乙基原矽酸酯(98％，ACROS)和136.87g水的混合物中。均勻的混合物在室溫下老化16小時。老化的混合物轉移到盤中形成厚度為1.8-2.0cm的層，並在100℃的靜態空氣爐中乾燥24小時。然後乾燥的產品在190℃下水熱處理48小時。焙燒在空氣中以1℃/min加熱至550℃並保持10小時的方式進行。
X-射線衍射圖示於圖2。氮孔度測定結果示於圖2B、2C和表1。實施例3將2.1g異丙醇鋁和60.6g異丙醇製備成混合物。向該混合物以滴加方式(8-10g/min)添加53.06g四乙基原矽酸酯(98％，ACROS)。其次，將38.39g三乙醇胺(97％，ACROS)和114.37g水的混合物以滴加的方式(8-10g/min)加到上述混合物中。最後將31.5g四乙基氫氧化銨緩慢地(4-6g/min)在攪拌的同時加入。最終的溶液在室溫下老化24小時。將混合物轉移到盤中形成厚度為1.8-2.0cm的層，並在100℃的靜態空氣爐中乾燥24小時。乾燥的產品在190℃下水熱處理24小時。焙燒是在空氣中以加熱速度1℃/min升溫至500℃，保持4小時，接著以1℃/min加熱至600℃，保持10小時的方式進行。圖3表示產品的X-射線衍射圖。N2孔度測定結果示於圖3B、3C和表1。實施例4將29.12g四甘醇(99％，ACROS)和107.46g水的混合物緩慢地(4-6g/min)在攪拌下添加到63.42g四乙基原矽酸酯(98％，ACROS)中。合成的混合物在室溫下老化22小時。將合成混合物轉移至盤中，形成厚度大約為1.8-2.0cm的層，並在100℃的靜態空氣爐中乾燥24小時。水熱處理是在190℃的高壓釜中進行24小時。試樣在550℃的空氣中焙燒10小時，焙燒的加熱速度為1℃/min。圖4表示產品的X-射線衍射圖。氮孔度測定結果列於表1。實施例5將25.29g三乙醇胺、17.29 g四乙基氫氧化銨和18.01g水的混合物以滴加方式(4-6g/min)在攪拌下添加到含1.1g正丁醇鈦(IV)和34.95g TEOS的混合物中。最終的均勻混合物在室溫下老化24小時。將混合物轉移到盤中，形成厚度大約為1.8-2.0cm的層，並在100℃的靜態空氣爐中乾燥24小時。乾燥的產品在600℃的空氣中焙燒10小時，加熱速度為1℃/min。
孔隙度利用氮吸附等溫線確定，等溫線在77K下利用Micrometrics ASAP 2000測定。圖5A表示產品的X-射線衍射圖。氮孔度測定結果示於圖5B，5C和表1。化學組分採用感應耦合等離子體原子吸收譜儀分析，結果為1.65％(重量)Ti。
催化活性用環己烷環氧化作為模型反應來評價，該模型反應在帶回流冷凝器的燒瓶中於40℃在N2氣流下進行。作為氧化劑的叔丁基過氧化氫(TBHP)(70％水溶液)在使用前用無水硫酸鎂乾燥。將10mmol環己烷(99％)、11mmol TBHP添加到10ml含5mmol1，3，5三甲基苯的二氯甲烷中作為內標。在溫度達到40℃時，將0.11g催化劑引入反應化合物。試樣用GC(WAX 52 CB)分析。轉變率定義為轉化的環己烷摩爾數/摩爾鈦/小時，它在6小時後達到20.2h-1。這個結果約比同樣反應條件下含MCM-41的鈦高5倍，可參見C.H.Rhee，J.S.Lee，Catal.Lett.(催化通訊)，1996，卷20，頁261-264。實施例6將25.55g四乙基原矽酸酯(98％，ACROS)緩慢地(4-6g/min)在攪拌下添加到17.37g三乙醇胺(97％，ACROS)和56.98g水的混合物中。所得均勻的合成混合物在室溫下老化24小時。然後將混合物轉移到盤中，形成厚1.8-2.0cm的層，並在100℃的靜態空氣爐中乾燥18小時。乾燥樣品在空氣中加熱至550℃，加熱速率為1℃/min。
圖6表示產品的X-射線衍射圖。氮孔度測定結果示於表1。實施例7將29.12g四甘醇(99％，ACROS)和107.46g水的混合物在攪拌下緩慢地(4-6g/min)添加到63.42g四乙基原矽酸酯(98％，ACROS)中。合成混合物在室溫下老化22小時。將合成混合物轉移到盤中，形成厚度約1.8-2.0cm的層，並在100℃的靜態空氣爐中乾燥24小時。乾燥的樣品用氯仿以索格利特萃取器萃取2天，並在100℃的空氣中乾燥。產品在X-射線衍射圖的2θ＝0.5和50°之間無峰。氮孔度測定結果列於表1。
表1例1-7的產品的氮孔度測定數據實施 BET 微孔 微孔 中孔 中孔 中孔 微孔 中孔的例no. (m2/g) ＜10 10-20 (cm3/g) 最大 峰半 百分 半高寬(cm3/g) (cm3/g) 峰 高寬 率 對最大(nm) (nm) 高度處的孔徑之比1 905 0.015 0.157 0.61 3.3 .628 0.182 571 0.011 0.023 1.01 7.0 .63.4 0.093 589 0.057 0.027 1.62 13.0 3.05.2 0.234 505 0.001 0.013 1.24 1.1 0.225 972 0.05 0.138 0.798 3.1 2.023 0.656 491 0.002 0.019 1.47 18.0 4.51.4 0.257 791 0.053 0.364 0.122n.o*n.o.*75
*n.o.無明顯中孔峰應當理解，雖然在一個優選方案中，無機材料單獨由矽石或與其它金屬氧化物組合製成，但無機氧化物單獨由其它金屬(例如氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯等)或與不含二氧化矽的金屬組合製成亦符合本發明範圍的精神。
本發明可根據上面的敘述作出若干修改和變化，因此，在附錄的權利要求的範圍內，本發明可以不同於具體描述的方式實施。
權利要求
1.一種製備含微孔和中孔的無機氧化的的方法，它包括加熱含水、無機氧化物和至少一種通過氫鍵與無機氧化物結合的化合物的混合物，該加熱達到的溫度和時間能製備一種既含微孔又含中孔的無機氧化物。
2.權利要求1的方法，其中該化合物為三乙醇胺、烷丁碸、四亞乙烯五胺、二苯甲酸二乙二醇酯或二元醇。
3.權利要求1的方法，其中該混合物還包括微孔形成劑。
4.權利要求3的方法，其中該微孔成孔劑為季銨鹽。
5.權利要求3的方法，其中該無機氧化物為無定形矽酸鹽。
6.權利要求5的方法，其中該化合物為二元醇。
7.權利要求5的方法，其中二元醇的沸點至少為150℃。
8.權利要求5的方法，其中加熱包括將混合物保持在近水的沸點，以從無機氧化物前體中蒸發水和揮發性有機物，接著在約300℃的溫度下焙燒。
9.權利要求1的方法，其中無機材料是選自四乙基原矽酸酯、熱解法二氧化矽、矽酸鈉和二氧化矽熔膠的矽酸鹽材料。
10.權利要求7的方法，其中二元醇選自甘油、二甘醇、三甘醇和四甘醇。
11.權利要求10的方法，其中該混合物還含選自IVA、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB和IIIA元素的離子源。
12.權利要求10的方法，其中該混合物還含鋁離子源。
13.權利要求1的方法，其中該無機氧化物含氧化鋁。
14.一種產品，它包含無定形無機氧化物，該無定形無機氧化物包含有中孔和微孔，該中孔的孔體積按微孔和中孔總合計佔3％-60％。
15.權利要求14的產品，其中BET表面積為50-1250m2/g。
16.權利要求14的產品，其中總合的微孔和中孔的體積為0.3-2.2ml/g。
17.權利要求14的產品，其中中孔的孔徑分布產生孔徑分布圖，其中圖的半高寬對最大高度的孔徑比不大於0.75。
18.權利要求14的產品，其中中孔和微孔的孔徑分布圖包括明顯的中孔峰和微孔峰。
19.一種製備僅含中孔和微孔小於3％(體積)的無機氧化物的方法，它包括加熱含水、無機氧化物和至少一種通過氫鍵與無機氧化物結合的化合物的混合物，該加熱達到的溫度和時間能生成既含中孔又含微孔的無機氧化物；水熱處理該無機氧化物使其微孔減少到中孔和微孔的孔總體積的3％以下。
20.一種製備含微孔和中孔體積小於3％的無機氧化物的方法，它包括加熱含水、無機氧化物和至少一種通過氫鍵與無機氧化物結合的化合物的混合物，該加熱達到的溫度低於中孔大量形成的溫度；在溫度低於中孔大量形成的溫度下去除該化合物，從而產生含微孔和中孔的無機氧化物。
全文摘要
本發明涉及一種雙峰型無機材料,該材料在孔徑分布圖形上有明顯的中孔峰和微孔峰。本發明還涉及一種製備雙峰型材料或一種實際上僅含中孔的材料的方法,該方法包括在有通過氫鍵與無機氧化物結合的材料存在下加熱無機氧化物。
文檔編號C01B37/00GK1335819SQ99813360
公開日2002年2月13日 申請日期1999年9月15日 優先權日1998年9月17日
發明者Z·單, J·C·楊森 申請人:代爾夫特科技大學, Abb拉默斯環球有限公司