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芳香族烷氧基化醇和脂肪族羧酸的酯的製作方法

2023-07-08 01:40:21 2

專利名稱:芳香族烷氧基化醇和脂肪族羧酸的酯的製作方法
技術領域:
本發明涉及化學製造領域,特別涉及化妝品和個人護理產品。
背景技術:
個人護理和化妝品配方,比如香波,調理劑,防曬液,唇膏,睫毛膏和類似產品,存在許多待改進之處。這些產品的觸感和外觀應該吸引消費者。比如,某些產品最好具有不油膩的皮膚觸感,皮膚塗布能力好,氣味宜人,和其他優點。同時,化妝品和個人護理產品通常包括許多必要組分。對配方師而言,獲得吸引消費者的物理特性的必要性與在產品中摻入功能性組分的必要性是共存的。
個人護理和化妝產品通常包括起到潤膚劑作用的化合物。潤膚劑有助於提供理想的皮膚觸感,還在配方中起到其他作用。
通常在產品配方中佔主要比例的潤膚劑,還能顯著影響配方中功能性組分的溶解度/分散性。比如,防曬品中包括最好能均勻溶解或分散在配方中的防曬活性組分。但是,某些普遍使用的防曬活性組分在產品配方中的溶解度/分散性很差。活性組分不均勻的分散性會導致降低防曬品的質量和性能。同樣,許多化妝品和個人護理產品中含有香料,也可能具有很差的溶解度/分散性,導致很難將香料摻入產品配方中。因此,產品配方中的潤膚組分應該不對功能性組分的溶解度產生負面影響,而且,優選有助於功能性組分在配方中的溶解或分散。
某些芳香族的酯是目前用於個人護理和化妝產品中的組分。比如,CrodaCorporation of Parsippany,New Jersey生產和銷售的芳香族二羧酸和三羧酸的烷氧化的酯,公開在美國專利5693316,5597555,5455025和5302377中。在這些專利中公開的芳香族化合物是芳香族羧酸的酯,含有酯羧基 其中的芳香環(Ar)連接在酯羧基的碳原子上,脂肪族烷基(R)連接在酯羧基的酯氧原子(Oe)上。因此,這些酯中的整個酯羧基的連接次序可以表示為 雖然這些酯對防曬品和化妝品而言是極佳的潤膚劑,仍然有必要開發適用於個人護理和化妝品組分的新的化合物,為產品配方師提供更多的選擇。特別是,有必要開發出能提高活性組分在配方中的溶解度,同時有助於提供舒適的皮膚觸感的潤膚化合物。
發明概述本發明優選的一方面提供了對化妝品和個人護理產品而言是極佳添加劑的芳香族烷氧基化醇和脂肪族羧酸的酯,滿足了這些要求。比如,這些酯可以用作潤膚劑,增溶劑/稀釋劑和/或增稠劑。芳香族烷氧基化醇和脂肪族羧酸的酯優選是包括一個芳香環(Ar),一個烷氧基間隔基(Alk),一個酯羧基 和一個脂肪族烷基(R)的化合物,其中的芳香環通過烷氧基間隔基連接在酯羧基的酯氧原子(Oe)上,而且脂肪族烷基連接到所述酯羧基的碳原子上。本發明酯中的整個酯羧基的連接次序可以表示為 因此,本發明芳香族的酯的結構與美國專利5693316,5597555,5455025和5302377中公開的酯結構有實質性區別。
芳香族烷氧基化醇和脂肪族羧酸的酯優選具有一個或兩個酯羧基。本發明酯的脂肪族烷基(R)優選包含1到39個碳原子。優選的芳香族烷氧基化醇和脂肪族羧酸的酯具有小於10的皮膚塗布因子或小於20000釐泊的粘度。本申請還公開了各種優選的芳香族烷氧基化醇和脂肪族羧酸的酯。
另一優選的方面,本發明提供了一種包括以下組分的個人護理或化妝產品組合物,a)至少一種烷氧基芳香醇和脂肪族羧酸的酯,其含量佔該組合物重量的約0.1%到約99%,和b)至少一種功能性組分,其含量佔該組合物重量的約0.1%到60%。功能性組分可以包括活性組分和附加組分。優選組合物是防曬品配方和防汗產品。因此,特別適用的活性組分是防曬活性組分和防汗活性組分。
在本發明這個方面的一個優選實施例中,該組合物進一步包括至少一種環二甲基矽酮化合物,其含量佔該組合物重量的約1%到99%。
在另一個優選方面中,本發明提供了一種通過提供一種包含一種防曬活性組分和至少一種烷氧基化芳香醇和脂肪族羧酸的酯的防曬品,並將這種防曬品配方局部應用於毛髮或皮膚上,提高人類或動物的皮膚或毛髮對輻射的防護能力的方法。
在另一個優選方面中,本發明提供了一種通過提供一種包含一種防汗活性組分,至少一種環二甲基矽酮化合物和至少一種烷氧基化芳香醇和脂肪族羧酸的酯的防汗產品配方,並將這種防汗產品配方局部應用於毛髮或皮膚上,提高人類或動物的皮膚或毛髮的防汗能力的方法。
為了達到本發明的目的,這裡所用的各種術語定義如下。「化合物」是指具有相同化學結構分子的獨特化學物質。「化合物」不是具有不同化學結構分子的混合物。「組合物」可以包括一種化合物或化合物的混合物。「烴基」基團是包括碳原子鏈的基團。烴基可以以烴基或非烴基官能團作為末端,而且可以通過烴基或非烴基官能團連接到分子的其餘部分上。在本申請所述符合以上定義的化合物中,存在烴基時,該烴基可以是取代或未取代的,直鏈或支鏈的,飽和或不飽和的。用於修飾烴基和/或羧酸的術語「脂肪族」並非指其來源。而是用術語「脂肪族」表示本發明酯中的任何基團具有憎水性。僅為了說明目的,乙酸中的甲基是本發明意義上的脂肪族基團。如果這裡所述的烴基的取代基,如果存在的話,這些取代基可以包括低級烷基,即包含1到8個碳原子的烷基,比如甲基,乙基,正-丙基,異-丙基,和丁基;滷代低級烷基,比如三氟甲基,全氟乙基,氯代甲基,和二氯甲基;芳烷基,比如苄基;烷芳基,比如對-甲基苄基;滷素,比如氟,氯和溴;羧基,比如乙醯氧基和乙基羧基;烷基羧基,比如乙醯氧基甲基和乙醯氧基乙基;芳基乙醯氧基,比如乙醯基苄基;羥基;烷氧基,比如甲氧基,乙氧基和丙氧基;和烷羥基,比如羥甲基和羥乙基。
「烷氧基化芳香族醇」包括具有一個,兩個或多個羥基-OH的化合物。包含單個羥基的烷氧基化芳香族醇被稱為單羥基烷氧基化芳香族醇。僅為了說明目的,單羥基烷基化芳香族醇包括具有單個-[CH2CH2O]5-H結構基團而且分子中不含其他羥基的化合物。包含兩個羥基的烷氧基化芳香族醇被稱為二羥基烷氧化芳香族醇。僅為了說明目的,二羥基烷氧基化芳香族醇包括具有兩個-[CH2CH2O]5-H結構基團而且分子中不含其他羥基的化合物,以及具有一個-[CH2CH2O]5-H結構基團,一個-CH2-OH結構基團,而且分子中不含其他羥基的化合物。
用於定義本發明化合物的術語「烷氧基化芳香族醇和脂肪族羧酸的酯」是酯化合物系列的通用名稱。本發明酯是由連接到酯基的基團性質定義的。本發明酯可以用本領域已知的任何方法,而不是僅從烷氧化芳香族醇和脂肪族羧酸製造。本發明酯包括多組化合物,比如單羧酸和單羥基烷氧基化芳香族醇的單酯,單羧酸和二羥基烷氧化芳香族醇的單酯,和單羧酸和二羥基烷氧基化芳香族醇的二酯。雖然沒有排除某些其他種類的化合物,聚酯和低聚酯不是本發明意義上的烷氧化芳香族醇和脂肪族羧酸的酯。比如,二羧酸(或二羧酸的二羧基衍生物)和二羥基烷氧化芳香族醇之間的縮合反應產物不是本發明意義上的烷氧化基芳香族醇和脂肪族羧酸的酯。
優選的烷氧基化芳香族醇和脂肪族羧酸的酯具有 結構,其中R′是包含至少一個芳香環RN的有機部分;R″是一個脂肪族烷基;而且-[ALK-O]-是一種烷氧基間隔基。
芳香環RN除取代基之外可以包含6到20個碳原子。具有6到10個碳原子的環RN是優選的。芳香環RN的非限制性實例是苯,萘和蒽環,分別包含6,10和14個碳原子。苯,萘和蒽環的結構表示如下,可以取代的碳原子根據公認命名法則編號 R′基團可以包含取代或未取代的芳香環RN。可以存在於芳香環RN中的取代基的非限制性實例包括低級烷基,比如甲基,乙基,正-丙基,異-丙基,和丁基;芳基;芳烷基;烷芳基;滷素,比如氟,氯和溴;乙醯氧基;烷基乙醯氧基;芳基乙醯氧基;羧基;烷基羧基;羥基;烷氧基;比如甲氧基,乙氧基和丙氧基;和烷羥基。
R′基團的芳香環RN連接到烷氧基間隔基-[ALK-O]-上。芳香環RN可以直接連接到烷氧基間隔基上。但是,在一個優選實施例中,R′基團具有RN-(CHp)n-結構,其中的-(CHp)n-是將環RN連接到烷氧基間隔基的基團。-(CHp)n-基團可以是直鏈或支鏈的,飽和或不飽和的;p是0,1,或2,而且n可以在1到6中取值。在另一個變體中,R′基團具有RN-O-(CHp)q-結構,其中的-O-(CHp)q-是將環RN連接到烷氧基間隔基的基團。-O-(CHp)q-基團可以是直鏈或支鏈的,飽和或不飽和的;p是0,1,或2,而且q可以在1到8中取值。
R′基團可以包含一個,兩個,三個或多個芳香環RN。包含單個芳香環RN的R′基團的非限制性實例是 間-氯苯氧基乙基- 肉桂基- 對-甲氧基苄基 苄基
對-甲基苄基- 和鄰-甲基苄基- 5-甲基-2-萘基-包含兩個芳香環RN的R′基團的非限制性實例是 4,4』-環亞己基-雙-苄基- 4,4』-磺醯-雙-苄基-
和4,4』-異亞丙基-雙-苄基- 對-(5-甲基萘基)-苄基-包含三個芳香環RN的R′基團的非限制性實例是 4,4』-(1,4-亞苯基二異propylinedenyl)-。烷氧基間隔基-[ALK-O]-具有m個相同或不同的-(RO)m-結構單元,每個R都是烷基,直鏈或支鏈的,飽和或不飽和的,取代或未取代的,具有1到6個碳原子,而且m可以在1到300範圍內取值(包括1和300)。優選烷氧基間隔基-[ALK-O]-包括x個-[CH2CH2O]-結構的乙氧基單元和y個 結構的丙氧基單元,可以以任何結構順序存在,比如以嵌段,無序或交替形式存在。在描述本發明酯時,烷氧基間隔基的結構可以表示為,比如, 或 這些描述只表示乙氧基和丙氧基單元的個數,沒有表示烷氧基間隔基與R′基團或酯基的連接性質。而且,烷氧基間隔基的這種描述,除非另有指明,並非試圖表示乙氧基和丙氧基單元的結構順序。比如,如 所示的間隔基沒有表示連接到4個丙氧基嵌段的4個乙氧基嵌段。但是,確實表示了具有4個乙氧基和4個丙氧基單元的烷氧基間隔基。
優選烷氧基間隔基-[ALK-O]-中只包含環氧基和丙氧基單元,即,m等於x與y之和x在0到150範圍內取值(包括0和150);y在0到150範圍內取值(包括0和150);而且x與y之和在1到300範圍內取值(包括1和300)。乙氧基和丙氧基的連接和數量對酯的性質可能產生顯著影響。因此,對某些應用而言,比如用作潤膚劑時,x與y之和小於20的酯是優選的。在一組這樣的酯中,x等於0。在另一組這樣的酯中,y等於0。在另一組這種酯中,x>0,y>0,並且x>y。在另一組這樣的酯中,x>0,y>0,並且y>x。對於其他應用而言,比如用作增稠劑時,x與y之和大於100的酯是優選的。
脂肪族烷基R″可以是直鏈或支鏈的,飽和或不飽和的,取代或未取代的,而且可以包含1到39個碳原子。更優選的脂肪族烴基R″不包含芳香基。更優選的是包含1到21個碳原子的脂肪族基團R″。但是更優選的是包含5到21個碳原子的R″基團。最優選在R″基團中存在7到17個碳原子。
更優選的烷氧基化芳香族醇和脂肪族羧酸的酯是分子式(I),(II),或(III)的化合物
其中R1是 或 結構的基團;R2,R3,和R4,可以是相同或不同的,分別是氫,低級烷基,低級滷代烷基,羥基,低級烷羥基,滷素,低級烷氧基, 或 R5是R5is R6是低級烷基,
或 R7和R8可以是相同或不同的,分別是氫,滷素,低級烷基,芳基,低級烷氧基,或低級滷代烷基;R9,R10,R11,和R12可以是相同或不同的,分別是氫,滷素,低級烷基,低級烷氧基,和低級滷代烷基;每個R1,R2,R3,R4,R5,和R6基團中的R13可以是相同或不同的,是直鏈或支鏈的,飽和或不飽和的,取代或未取代的烷基,具有1到39個碳原子,優選1到21個碳原子,更優選5到21個碳原子,最優選7到17個碳原子;每個R1,R2,R3,和R4基團中的R14可以是相同或不同的,是直鏈或支鏈的,飽和或不飽和的,取代或未取代的烷基,包含1到6個碳原子,優選-R14-是-(CHp)n-基團,其中p是0,1,或2,而且n在1到6中取值;每個R1,R2,R3,和R4基團中的R15可以是相同或不同的,是直鏈或支鏈的,飽和或不飽和的,取代或未取代的烷基,包含1到8個碳原子,優選-R15-是-(CHp)q-基團,其中p是0,1,或2,而且q在1到8中取值;-[ALK-O]-是包括x個-[CH2CH2O]-結構的乙氧基單元和y個 結構的丙氧基單元的烷氧基間隔基,可以以任何結構順序排列,比如以嵌段,無序或交替形式排列;每個R1,R2,R3,R4,R5和R6基團中的每個x和y可以是相同或不同的;x在0到150範圍內取值(包括0和150);y在0到150範圍內取值(包括0和150);而且x與y之和在1到300範圍內取值(包括1和300)。
結構式(I)的酯 是具有單個苯環的烷氧基化芳香族醇的衍生物。在更優選的結構式(I)的酯中,R1是
或 R2是氫, -R14O-[ALK-O]-H或-OR15-[ALK-O]-H,而且R3和R4分別是氫,低級烷基和滷代低級烷基。在R2不是氫的酯中,對位取代是優選的。但是,優選R2是氫,而且R3和R4分別是氫,甲基,乙基或丙基。
結構式(I)酯的非限制性實例是
乙氧基化和/或丙氧基化苯氧乙醇的酯
和乙氧基化和/或丙氧基化肉桂醇的酯 是更優選的分子式(I)的酯。
烷氧基化苯氧乙醇的酯的非限制性實例是 PEG-4 PPG-6苯氧基月桂酸酯 PEG-4 PPG-6苯氧基肉豆蔻酸酯 和PPG-6苯氧基癸酸酯 PPG-6苯氧基棕櫚酸酯。
烷氧基化肉桂醇的酯的非限制性實例是
PEG-3 PPG-10肉桂基棕櫚酸酯 PEG-2 PPG-3肉桂基亞油酸酯(順,順-9,12-十八碳二烯酸酯) PEG-60 PPG-80肉桂基月桂酸酯 和PEG-6 PPG-3肉桂基肉豆蔻酸酯 PPG-5肉桂基棕櫚酸酯。
乙氧基化和/或丙氧基化苄醇的酯是特別優選的
在這些酯的一個優選變體中,x在0到40範圍內取值(包括0和40),y在0到40範圍內取值(包括0和40),而且x與y之和在1到40範圍內(包括1和40);更優選,x在0到30範圍內取值(包括0和30),y在0到30範圍內取值(包括0和30),並且x與y之和在1到30範圍內(包括1和30);更優選,x在0到20範圍內取值(包括0和20),y在0到20範圍內取值(包括0和20),而且x與y之和在1到20範圍內(包括1和20)。在另一個優選變體中,x在0到150範圍內取值(包括0和150),y在0到150範圍內取值(包括0和150),而且x與y之和在75到300範圍內(包括75和300);更優選x與y之和在100到300範圍內(包括100和300)。
烷氧基化苄醇的一個特別優選的酯是PPG-3苄基肉豆蔻酸酯,其中x是0,y是3,而且R13包含13個碳原子 PPG-3苄基肉豆蔻酸酯。
烷氧基化苄醇的另一個特別優選的酯是PPG-10苄基丙酸酯,其中x是0,y是10,而且R13具有3個碳原子 PPG-10苄基丙酸酯。
烷氧基化苄醇的酯的其他非限制性實例是
PEG-3,PPG-10苄基山萮酸酯 PPG-10苄基肉豆蔻酸酯 PEG-10苄基乙酸酯 PEG-20苄基硬脂酸酯結構式(II)的酯 是包含一個萘環的烷氧基化芳香族醇的衍生物。在分子式(II)的優選酯中,R1是 或 而且R2是氫, -O-[ALK-O]-H,
-R14O-[ALK-O]-H或-OR15-[ALK-O]-H。
對於結構式(II)的二取代酯而言,優選的位置異構體是 2,6-二-取代酯 4,8-二-取代酯,和 3,7-二取代酯結構式(II)的單取代酯中,其中R2是氫時,是更優選的。結構式(II)的2-取代酯是特別優選的 結構式(II)的酯的非限制性實例是
二-(PEG-3,PPG-9)-4,8-二-羥乙基-萘基單棕櫚酸酯 PPG-4 2-萘基癸酸酯 PPG-4 2-萘基肉豆蔻酸酯 PEG-5,PPG-4 2-萘基油酸酯(順-9-十八烯酸酯) PEG-5,PPG-4 2-萘基亞油酸酯(順,順-9,12-十八碳二烯酸酯
PEG-3,PPG-5 2-萘基月桂酸酯 PEG-3,PPG-5 2-萘基山萮酸酯 二-(PEG-3)-2,6-二羥甲基-萘基二肉豆蔻酸酯 和二-(PEG-3)-2,7-二-羥甲基-萘基二肉豆蔻酸酯 PEG-3,PPG-5 4-萘基山萮酸酯。
結構式(III)的酯
是各種具有兩個或多個苯環的各種雙酚型化合物的衍生物。在結構式(III)的優選酯中,R5如上所定義,R6是-[ALK-O]-H或 R7是氫,甲基或三氟甲基;R8是氫,甲基,三氟甲基,-CHCl2或 而且R9,R10,R11,和R12分別是氫或甲基。
結構式(III)的優選組的酯包括以下物質的衍生物 雙酚A 雙酚AF 雙酚AP
四甲基雙酚A 雙酚E 和雙酚F 雙酚C。
結構式(III)的酯的非限制性實例是
二-(PPG-4)雙酚A二硬脂酸酯 二-(PPG-4)雙酚AF單硬脂酸酯
二-(PPG-4)雙酚A單月桂酸酯 二-(PPG-4)雙酚AF單月桂酸酯
二-(PEG-3,PPG-4)雙酚A二油酸酯 二-(PEG-3,PPG-4)雙酚A單肉豆蔻酸酯
二-(PEG-2,PPG-2)雙酚A單棕櫚酸酯 二-(PEG-4,PPG-4)雙酚A二山萮酸酯
二-(PPG-5)雙酚E二癸酸酯。
本發明的酯可以由多種方式製備。烷氧基化芳香族醇和脂肪族羧酸的優選酯是以下反應的產物 其中R′,R″和-[ALK-O]-的定義參考上述產物酯,而且R*是氫,低級烷基,或羧酸酯基團。因此,AAL是芳香族烷氧基化醇而且FA是脂肪族羧酸,脂肪族羧酸的衍生物,比如酯或酸酐,或其混合物。天然油脂,合成油脂和包含脂肪族羧基的甘油三酯也可以用作反應劑FA。
適用的脂肪族羧酸的非限制性實例包括肉豆蔻酸,丙酸,癸酸,月桂酸,山萮酸,芥酸,亞油酸,褐煤酸,苯乙酸,油酸,硬脂酸,棕櫚酸,來源於椰油的酸混合物,源自棕櫚油酸混合物,及其混合物。
適用的烷氧基化醇的非限制性實例包括烷氧基化苄醇,烷氧基化苯氧乙醇,烷氧基化肉桂醇,烷氧基化苯氧基-正-丙醇,烷氧基化苯氧基-異-丙醇,及其混合物。適用的烷氧基化醇的其他非限制性實例包括烷氧基化雙酚A,烷氧基化雙酚AF,烷氧基化雙酚AP,烷氧基化四甲基雙酚A,烷氧基化雙酚F,烷氧基化雙酚E,烷氧基化雙酚C,烷氧基化雙酚M,烷氧基化雙酚P,烷氧基化雙酚S,烷氧基化雙酚Z及其混合物。
烷氧基化芳香醇(AAL)的合成通常包括相應芳香醇的烷氧基化。以下反應圖解說明了烷氧基化反應,表示苄醇的乙氧基化/丙氧基化 和對-二-甲羥基苄二醇的乙氧基化/丙氧基化 優選用環氧乙烷,環氧丙烷或環氧乙烷與環氧丙烷的混合物進行烷氧基化。單羥基芳香族醇的烷氧基化(比如,苄醇,肉桂醇,苯氧乙醇,等)形成在烷氧基鏈末端具有單個羥基的烷氧基化芳香族醇。二羥基芳香族醇的烷氧基化通常形成在每個烷氧基鏈的末端具有兩個羥基的烷氧基化芳香族醇。
烷氧基化反應可以生成對稱或不對稱的烷氧基化醇。可以通過烷基氧化物(比如,乙氧化物和丙氧化物)的加成順序,改變最終酯中烷氧基取代的性質,包括乙氧基和丙氧基單元的結構順序,和連接順序。比如,烷基氧化物可以依次加入,以混合物形式加入,或以任何其他要求的形式加入,從而改變烷氧基取代的順序。向反應區域中引入烷基氧化物的量和與選定的烷基氧化物反應的持續時間,決定了向初始芳香族醇中添加烷基氧化物的摩爾數。酯中乙氧基和丙氧基單元的數量影響其性質。因此,增加乙氧基化量可以提高酯的溶解度/分散性,而增加丙氧基化量能提高流動性。
烷氧基化反應可以通過以鹼金屬氫氧化物和氧化物,質子酸和路易斯酸,胺,季銨化合物,水,和催化混合物形式存在的酸性或鹼性催化劑進行。適用的特定催化劑包括,比如,氫氧化鉀,甲醇鈉,硼氫化鈉,三氟化硼,氯化錫,和硫酸。優選的催化劑是氫氧化鉀或氫氧化鈉,甲醇鈉,硼氫化鈉或其混合物。
優選催化劑的使用量佔要求的烷氧基化醇重量的約0.1%到約2.0%。優選該反應在無水條件,在約110℃約200℃,在約10磅/平方英寸到約80磅/平方英寸壓力的條件下進行。也可以使用更高的溫度和壓力。反應完成後,可以引入酸(比如,磷酸或乙酸)中和催化劑。
烷氧基化反應中生成的烷氧基化芳香族醇然後被酯化,生成本發明烷氧基化芳香族醇和脂肪族羧酸的酯。酯化反應可以按常規方式進行。通常,化學計量的醇和脂肪酸在適用催化劑的存在下混合。一種反應劑可以略微過量。優選的催化劑包括甲磺酸和對甲苯磺酸。
通常,將芳香族烷氧基化醇,酸和催化劑混合形成反應混合物。一邊攪拌一邊將反應混合物在約155℃和約250℃的溫度之間加熱,優選在約170℃和220℃之間,直到酸度值小於8毫克KOH,優選小於5毫克KOH。將反應混合物降溫至低於85℃,並用水洗滌。分離酯層,在真空中加熱直至含水量小於0.2%。
具有單個羥基的烷氧基化芳香族醇的酯化是簡單的。如果脂肪酸或脂肪酸衍生物過量,則反應中烷氧基化芳香族醇被完全消耗,生成烷氧基化芳香族醇和脂肪酸的單酯。以下反應圖解說明PEG-4,PPG-4苄醚被肉豆蔻酸酯化,生成4-PEG-4-PPG苄基肉豆蔻酸酯 具有兩個或多個能被酯化的羥基的烷氧基化芳香族醇的酯化可以生成單酯,二酯等等。酯化產物的性質取決於脂肪族羧酸(或其衍生物)和烷氧基化芳香族醇的相對比例。比如,具有兩個羥基的烷氧族化芳香族醇的酯化會使一個或兩個羥基按要求被酯化。如果反應混合物中,烷氧基化芳香族醇過量,則單酯是主要產物。相反,如果脂肪酸過量,則主要產物是二酯。
以下反應圖解說明PEG-4,PPG-4對-二-甲羥基二苄醚被肉豆蔻酸酯化,根據反應劑的相對比例,生成二或單肉豆蔻酸酯 單酯 二酯美國專利5693316,5597555,5455025,和5302377中對製備方法的說明,包括烷氧基化和酯化反應,是關於製備本發明酯的參考資料結合在此用作參考。
烷氧基化芳香族醇和脂肪族羧酸的酯可以用作化妝品和個人護理產品的組分或添加劑。優選這裡說明的酯被用作潤膚劑,增溶劑,稀釋劑,增塑劑,和/或增稠劑。作為個人護理產品和化妝品的組分時,烷氧基化芳香族醇和脂肪族羧酸的酯可以為配方師提供一個或多個重要的優點。首先,含有本發明酯的配方具有不油膩的皮膚觸感,這對化妝品和皮膚護理產品是很理想的。這當然取決於配方的其他組分。
而且,出人意料地發現,某些功能性化妝品組分在烷氧基化芳香族醇和脂肪族羧酸的某些酯中的溶解度大於在常用潤膚劑中相同活性組分的溶解度。比如,一種用於防曬品配方的已知防曬活性組分,二苯甲酮-3,在PPG-3苄基肉豆蔻酸酯中的溶解度大於其在參考文獻美國專利4323694所公開的一種已知潤膚組分,C12,C13,C14,和C15線形伯醇的苯甲酸酯混合物中的溶解度。比專利4323694中所述相同數量潤膚組分所溶解的二苯甲酮-3高10%或更多的烷氧基化芳香族醇和脂肪族羧酸的酯是優選的。
另一個優點是,製備本發明酯的合成方法能改進含有該酯的化妝品和個人護理產品的性質。比如,通過改變烷氧基間隔基中乙氧基和丙氧基的比例,能按照配方師的要求改變表面活性劑體系中酯的流動性和/或分散性。要獲得更高的流動性,可以在酯的烷氧基間隔基中引入丙氧基單元。相反,可引入乙氧基單元來提高酯的溶解度/分散性。
使產物具有低分散性質的化合物能形成更厚,更均勻的膜。這些化合物能使防曬配方具有高抗洗脫能力和高SPF值。因此,具有小於10的皮膚塗布因子或小於20000釐泊的粘度的烷氧基化芳香族醇和脂肪族羧酸的酯是優選的。更優選的酯具有小於5的皮膚塗布因子或小於10000釐泊的粘度。同時具有低塗布因數和粘度的酯是更優選的。
測定皮膚塗布因子的步驟是,比如,將5微升產品施用於前臂手掌表面上3.14釐米直徑的圓形區域上。產品在圓形區域內均勻塗布15分鐘。然後用1%的FD C藍色1號溶液噴塗前臂的測試區域和周圍部分。沒有沾染藍色顏料的部分表示塗布有產品的部分。用初始面積除以形成面積,得到皮膚塗布因子。在本發明中,含有本發明酯的待測配方優選具有小於約10,更優選小於約5的皮膚塗布因子。
還可以用本發明的酯得到要求的顏料潤溼特性。測定顏料潤溼性能時,製備一種顏料漿料並測量粘度。比如,用本發明的烷氧基脂肪醇二羧酸酯與35%雲母或任何顏料混合,製備一種漿料。使該漿料穩定5分鐘後,測定其粘度。粘度越低,酯的顏料潤溼特性越好。優選本發明中製得顏料漿料的粘度低於約20000釐泊,更優選小於約10000釐泊;基於65%酯,35%顏料混合物(以重量比測量)。如果使用不同的待測混合物,則粘度也會改變。
因此,本發明提供的個人護理或化妝品組合物中包括這裡所述的烷氧基化芳香族醇和脂肪族羧酸的酯。這些組合物在這裡被稱為最終產品組合物。本發明的最終產品組合物中包含佔該組合物重量約0.1%到約99%的至少一種烷氧基化芳香族醇和脂肪族羧酸的酯。產品組合物中酯的數量取決於特定應用和配方設計。優選本發明酯的含量是產品組合物重量的約0.1%到約40%,較優選是約0.1%到約10%,更優選是約0.5%到約2%。但是,根據產品的性質,可能其他量是優選的。
除了烷氧基化芳香族醇和脂肪族羧酸的酯之外,本發明最終產品組合物中可以包括各種功能性組分,包括常規和非常規的活性和附加組分。是否包括一種組分以及特定活性和附加組分的選擇,取決於特定應用和產品配方。「活性」組分和「附加」組分之間的分界線是人為的,並且取決於特定應用和產品種類。在一種應用或產品中是「活性」組分的物質,可能是另一種應用或產品中的「附加」組分,反之亦然。
因此,除了烷氧基化芳香族醇和脂肪族羧酸的酯之外,本發明的最終產品組合物可以包括一種或多種活性組分,其含量佔該組合物重量的0.2%到約60%,優選是約3%到約40%,更優選是約5%到25%。活性組分提供與產品功能相關的益處。活性組分的非限制性實例包括有機和無機的防曬化合物,顏料,皮膚和頭髮復原劑,比如生物活性劑,保溼劑,成膜劑,染髮劑,彩妝劑,清潔劑,增稠劑,乳化劑,防腐劑,除臭活性劑和表面活性清潔劑,護髮劑,護膚劑,頭髮定型劑,去頭屑劑,頭發生長促進劑,香水,防腐劑,表面活性劑和透皮輸送的局部用藥物。其他適用活性組分和活性組分的特定類型都公開在通用組分章節中。
對每種活性組分而言,可以有一種或多種化合物。相似的,產物組合物中可以包含超過一種類型的活性組分。活性組分的選擇取決於化妝品或個人護理產品的要求性質。比如,防曬劑可以用於防曬液,香波,護髮液和類似物中。活性組分的選擇取決於化妝品或個人護理產品的要求性質。比如,防曬活性劑可以用於防曬液,香波,藥用香波,護髮液和類似物中。
除了烷氧基化芳香族醇和脂肪族羧酸的酯和活性組分之外,本發明的組合物可以包括一種或多種附加潤膚劑,清潔劑,乳化劑,保溼劑,抗氧化劑,軟化劑,潤滑劑,滲透劑,增塑劑,溶劑和共溶劑,防曬添加劑,分散劑,防汗劑,護理劑,增稠劑,防腐劑,抗微生物劑,緩衝劑,螯合劑,發泡劑,偶聯劑,蛋白質,鹽,精油和香料。
本發明的最終產品組合物可以是液體,凝膠,霜劑,乳液,氣溶膠和非氣溶膠噴霧,微乳液,泡沫,和固體形式的,並且可以是透明或不透明的。優選透明配製劑。本發明最終產品組合物中包括上述形式的產品,可以用於皮膚和頭髮。本發明的最終產品組合物還可以是家用清潔產品,家用清潔液體和其他類似產品。
本發明最終產品組合物可以被配製成水性和非水性的配製劑,包括但並不限於局部配製劑。除了烷氧基化芳香族醇和脂肪族羧酸的酯之外,本發明的局部配製劑可以包含如組分章節所述的各種活性,附加和可選組分。比如,本發明的局部配製劑中可以包括附加潤膚劑,比如礦物油,礦脂,香料,蛋白質,保溼劑,鹽,防腐劑,精油和類似物。
本發明的水性局部配製劑包含本發明的烷氧基化芳香族醇和脂肪族羧酸的酯,其含量佔該組合物重量的約0.20%到約60.0%,優選是約3.0%到約40.0%,更優選是5%到25%,和一種或多種活性組分,其含量佔該組合物重量的約0.20%到約60.0%,優選是約3.0%到約40.0%,更優選是5%到30%。如果組合物中使用了附加常規潤膚劑,則其含量與本發明酯化合物的比例是約10∶1到約1∶10。剩餘物通常是賦形劑和水或一些水性溶劑體系。
本發明非水性局部配製劑包含烷氧基化芳香族醇和脂肪族羧酸的酯,其含量佔該組合物重量的約0.10%到約99.0%,優選是約10%到約90.0%,更優選是約15%到約75%,和一種或多種活性組分,其含量佔該組合物重量的約0.20%到約99.0%,優選是約10%到約90.0%,更優選是約15%到約75%。如果組合物中使用了附加常規潤膚劑,則其含量與本發明酯的比例是約10∶1到約1∶10。
本發明最終產品組合物的非限制性實例包括用於頭髮和/或皮膚的防曬組合物,比如液劑,凝膠,噴霧,和類似物,洗手劑,沐浴組合物,泡泡浴產品,曬黑油,防汗劑和/或除臭組合物,香水和古龍水,冷霜,剃鬚產品和剃前劑,除臭劑,局部藥用軟膏,皮膚潤溼劑,潔面劑,清潔霜,潤膚凝膠,香波,護髮劑,清潔劑,家用清潔產品,無紡衛生用品,彩妝產品,唇膏產品,睫毛膏,和染髮產品。
本發明的酯特別適用於某些化妝品和個人護理產品。優選產品包括香波,護髮劑,防曬品配方,防汗劑,嬰兒香波,嬰兒沐浴產品,盤碟手洗液,沐浴劑,潔面劑,和嬰兒拭巾。
本發明特別優選的最終產品組合物是防汗產品和防曬品配方。這些更優選的組合物優選局部應用於皮膚或頭髮。本發明的酯是與環二甲基矽酮等矽酮液體高度相容的。環二甲基矽酮是揮發性化合物,通常被應用於防汗產品中。但是,環二甲基矽酮的在防汗產品中是理想的,其揮發性使進行配方加工很困難。令人吃驚地發現,某些烷氧基化芳香族醇和脂肪族羧酸的酯能降低環二甲基矽酮在處理過程中的揮發性,而不會嚴重影響它們在防汗產品中的性能。因此,本發明還提供了防汗品組合物,包括烷氧基化芳香族醇和脂肪族羧酸的酯,其含量佔該組合物重量的約0.1%到約40%,更優選是約1%到約20%,一種或多種防汗活性劑,其含量佔該組合物重量的約1%到約20%,更優選是約5%到約15%,和一種或多種環二甲基矽酮化合物,其含量佔該組合物重量的約1%到約40%,更優選是約2%到約20%。還提供本發明酯和至少一種環二甲基矽酮化合物的原料混合物。這種混合物中優選包含約20%到約80%的酯和約20%到約80%的至少一種環二甲基矽酮化合物。含有烷氧基化芳香族醇和脂肪族羧酸的酯的防汗品組合物中除了常規組分之外,還可以包含多種其他組分。這些組分的非限制性實例是鋁鋯絡合物,比如鋁鋯四氯hydrex-甘氨酸;水合氯化鋁;鈉鋁氯羥基乳酸鹽;鋁氯hydrex P.G.;二元醇,比如二丙二醇,己二醇和類似物;矽酮,比如苯基三二甲基環矽氧烷;滑石和類似物;羥乙基纖維素和類似物;PEG二硬脂酸酯和類似物;脂肪酯,比如異丙基肉豆蔻酸酯和類似物;烷氧基化醇,比如異十六烷基聚氧乙烯基醚-20和類似物;乙醇;聚癸烯和類似物;聚乙烯;二氧化矽;脂肪醇,比如鯨蠟醇,硬脂醇和十六十八烷醇;氫化植物油,比如氫化蓖麻油和類似物;甘油基山萮酸酯;C18-36酸三甘油酯;和C18-36酸乙二醇酯。其他適用的特定組分公開在通用組分章節中。
本發明的酯還特別適用作防曬品配方的組分,比如防曬液,防曬液噴霧,UV-防護香波和護理劑,具有防曬功能的化妝品配方,和類似物。因此,本發明還提供了防曬品組合物,包括本發明的酯,其含量佔該組合物重量的約0.5%到約60%,更優選是約1%到約40%,和一種或多種防曬活性組分,其含量佔該組合物重量的約0.1%到30%,更優選是約1%到約20%。可用於本發明防曬品配方的該防曬活性組分的非限制性實例包括對-氨基苯甲酸酯,水楊酸酯,阿魏酸衍生物,苯基苯並咪唑磺酸,二苯甲酮磺酸,二苯甲酮,硫辛酸衍生物,油溶性肉桂酸酯,和類似物。本發明防曬品中的防曬活性組分包括非離子性,陽離子性和陰離子性UV吸收化合物,比如二苯甲酮-3,辛基甲氧基肉桂酸酯,苯基苯並咪唑磺酸,薄荷基氨茴酸酯,氯化肉桂醯氨丙基三鏌(cinnamidopropyl trimonium chloride)和類似物。防曬活性組分的其他特定非限制性實例包括對-氨基苯甲酸,二苯甲酮-1,二苯甲酮-2,二苯甲酮-4,二苯甲酮-5,二苯甲酮-6,二苯甲酮-8,二苯甲酮-12,甲氧基肉桂酸酯,阿伏苯宗,乙基二羥丙基對-氨基苯甲酸酯,甘油基對-氨基苯甲酸酯,甲基氨茴酸酯,奧克立林,辛基二甲基對-氨基苯甲酸酯,辛基水楊酸酯,氧化鋅,二氧化鈦,和紅礦脂。在一個優選實施例中,結構式(II)的酯與阿伏苯宗組合使用。
包含烷氧基化芳香族醇和脂肪族羧酸的酯的防曬品組合物中除了常規組分之外,還可以包含各種其他組分。這些可以存在於本發明防曬品組合物中的組分的非限制性實例是,礦物油;脂肪酸酯,比如辛基棕櫚酸酯和類似物;乳化劑,比如oleth-10,PEG-10鯨蠟醇和類似物;非烷氧化基醇磷酸酯,比如鯨蠟基磷酸酯或二鯨蠟基磷酸酯;烷氧基化醇磷酸酯,比如PEG-10鯨蠟基磷酸酯和類似物;聚合乳化劑,比如聚羧乙烯型和類似物;物理嵌段物,比如氧化鋅和二氧化鈦;脂肪醇,比如鯨蠟醇,硬脂醇和十六十八烷醇;維生素,比如維生素E,C和類似物;抗氧化劑,比如BHT,BHA,和類似物。其他適用特定組分公開在通用組分章節中。
包含烷氧基化芳香族醇和脂肪族羧酸的酯的香波中除了常規組分之外,還可以包括多種組分。這些組分的非限制性實例是月桂基硫酸銨,月桂基聚氧乙烯基醚硫酸銨,月桂基硫酸鈉,和月桂基聚氧乙烯基醚硫酸鈉;兩性表面活性劑(比如,椰油兩性甘氨酸酯,椰油醯氨基丙基甜菜鹼和類似物);氧化胺,比如椰油胺氧化物和類似物;纖維素和陽離子纖維素,比如,polyquat10;瓜爾膠和陽離子瓜爾膠;UV-吸收化合物,比如二苯甲酮-3,苯基苯並咪唑磺酸,薄荷基氨茴酸酯,氯化肉桂醯氨丙基三莫,和辛基甲氧基肉桂酸酯;矽酮液體(環二甲基矽酮)和改性矽酮液體(amodimethicone);植物提取物;和脂肪酯和甘油三酸酯,比如辛基硬脂酸酯和麥芽油。其他適用特定組分公開在通用組分章節中。
含有烷氧基化芳香族醇和脂肪族羧酸的酯的嬰兒香波和嬰兒沐浴品中除了常規組分之外,還可以包括多種組分。這些組分的非限制性實例是月桂基硫酸銨,月桂基聚氧乙烯基醚硫酸銨,月桂基硫酸鈉,和月桂基聚氧乙烯基醚硫酸鈉;兩性表面活性劑,比如椰油兩性甘氨酸酯,椰油醯氨丙基甜菜鹼和類似物;氧化胺,比如椰油胺氧化物和類似物;纖維素和陽離子纖維素,比如polyquat 10;瓜爾膠和陽離子瓜爾膠;UV-吸收化合物,比如二苯甲酮-3和辛基甲氧基肉桂酸酯;矽酮液體(環二甲基矽酮)和改性矽酮液體;植物提取物;脂肪酯和甘油三酸酯,比如辛基硬脂酸酯和麥芽油;烷氧基化甘油酯,比如PEG-30甘油基椰油酸酯;烷氧基化失水山梨糖醇酯,比如聚山梨醇酯20;和羧酸酯化表面活性劑,比如trideceth-10羧酸酯。其他適用特定組分公開在通用組分章節中。
包含烷氧基化芳香族醇和脂肪族羧酸的酯的沐浴和潔面劑中除了常規組分之外,還可以包括多種組分。這些組分的非限制性實例是月桂基硫酸銨,月桂基聚氧乙烯基醚硫酸銨,月桂基硫酸鈉,和月桂基聚氧乙烯基醚硫酸鈉;兩性表面活性劑,比如椰油兩性甘氨酸酯,椰油醯氨基丙基甜菜鹼和類似物;氧化胺,比如椰油胺氧化物和類似物;纖維素和陽離子纖維素,比如polyquat10;瓜爾膠和陽離子瓜爾膠;UV-吸收化合物,比如二苯甲酮-3和辛基甲氧基肉桂酸酯;矽酮液體(環二甲基矽酮)和改性矽酮液體;植物提取物;脂肪酯和甘油三酸酯,比如辛基硬脂酸酯和麥芽油;烷氧基化甘油酯,比如PEG-30甘油基椰油酯;烷氧基化失水山梨糖醇酯,比如聚山梨醇酯20;羧酸酯化表面活性劑,比如trideceth-10羧酸酯;羊毛脂和羊毛脂quat;和礦脂。其他適用特定組分公開在通用組分章節中。
包含烷氧基化芳香族醇和脂肪族羧酸的酯的護髮劑中除了常規組分之外,還可以包括多種其他組分。這些組分的非限制性實例是脂肪族quat,比如氯化山萮基三鏌;脂肪醇,比如鯨蠟醇;纖維素和陽離子纖維素,比如polyquat 10;瓜爾膠和陽離子瓜爾膠;非離子性,陽離子性和陰離子性UV-吸收化合物,比如二苯甲酮-3,辛基甲氧基肉桂酸酯,苯基苯並咪唑磺酸,薄荷基氨茴酸酯,氯化肉桂醯氨丙基三鏌和類似物;矽酮液體(環二甲基矽酮)和改性矽酮液體;植物提取物;脂肪酯和甘油三酸酯,比如辛基硬脂酸酯和麥芽油;脂肪族烷基磷酸酯,比如二鯨蠟基磷酸酯和PEG-20鯨蠟基磷酸酯;烷氧基化失水山梨糖醇酯,比如聚山梨醇酯20;和羧酸酯化表面活性劑,比如trideceth-10羧酸酯。其他適用特定組分公開在通用組分章節中。
包含烷氧基化芳香族醇和脂肪族羧酸的酯的盤碟手洗液中除了常規組分之外,還可以包括多種其他組分。這些組分的非限制性實例是月桂基硫酸銨,月桂基聚氧乙烯基醚硫酸銨,月桂基硫酸鈉,和月桂基聚氧乙烯基醚硫酸鈉;十二烷基苯磺酸的鈉鹽和鎂鹽;鏈烷醇醯胺,比如α-綽昔古柯鹼DEA或椰油醯胺MEA;兩性表面活性劑,比如椰油兩性甘氨酸酯,椰油醯氨基丙基甜菜鹼和類似物;和氧化胺,比如椰油胺氧化物和類似物。
包含烷氧基化芳香族醇和脂肪族羧酸的酯的嬰兒拭巾中除了常規組分之外,還可以包括多種其他組分。這些組分的非限制性實例是月桂基硫酸銨,月桂基聚氧乙烯基醚硫酸銨,月桂基硫酸鈉,和月桂基聚氧乙烯基醚硫鈉鹽;兩性表面活性劑,比如椰油兩性甘氨酸酯,椰油醯氨基丙基甜菜鹼和類似物;氧化胺,比如椰油胺氧化物和類似物;纖維素和陽離子纖維素,比如polyquat10;瓜爾膠和陽離子瓜爾膠;UV-吸收化合物,比如二苯甲酮-3和辛基甲氧基肉桂酸酯;矽酮液體(環二甲基矽酮)和改性矽酮液體;植物提取物;脂肪酯和甘油三酸酯,比如辛基硬脂酸酯和麥芽油;烷氧基化甘油酯,比如PEG-30甘油基椰油酯;PEG-75羊毛脂;烷氧基化失水山梨糖醇酯,比如聚山梨醇酯20;羧酸酯化表面活性劑,比如trideceth-10羧酸酯;非烷氧基化醇磷酸酯,比如鯨蠟基磷酸酯或二鯨蠟基磷酸酯;烷氧基化醇磷酸酯,比如PEG-10鯨蠟基磷酸酯和類似物。其他適用特定組分公開在通用組分章節中。
本發明組合物中還可以包括以下組分。
表面活性劑本發明組合物中可以含有各種表面活性劑,包括一種或多種非離子性表面活性劑,陰離子表面活性劑,陽離子表面活性劑,兩性表面活性劑,兩性離子化表面活性劑,及其混合物。一些可用於本發明組合物的表面活性劑,參見參考文獻中McCutcheon所著《清潔劑和乳化劑》(Detergents andEmulsifiers),(1986),美國專利5151210,5151209,5120532,5011681,4788006,4741855,4704272,4557853,4421769,3755560。
陽離子表面活性劑本發明組合物中可以含有各種陽離子表面活性劑。本發明組合物中陽離子表面活性劑的數量和性質取決於組合物的性質。在最終產品組合物中,陽離子表面活性劑的總含量,包括這裡所述的它的烷氧基化酯,可以佔該產品組合物重量的0.1%到約40%,較優選是約0.1%到約15%,更優選是約0.5%到約2%。但是,陽離子表面活性劑的不同含量可以根據產品性質進行優化。適用的附加陽離子表面活性劑公開在參考文獻中McCutcheon所著《清潔劑和乳化劑》(Detergents and Emulsifiers),(M.C.Publishing Co.1979);美國專利3155591,3929678,3959461,4387090中。
季銨鹽本發明組合物中可以包括結構式如下的季銨陽離子表面活性劑 其中X和a的定義如上所述,Q1是C12-C22烷基,C12-C22烷基醯氨基C1-C6亞烷基,C12-C22烷羥基;Q2是C12-C22的烷基,C12-C22烷基醯氨基C1-C6亞烷基,C12-C22烷羥基,苄基,或C1-C6烷基;Q3和Q4分別是C1-C6烷基或苄基。
適用季銨表面活性劑的實例包括鯨蠟基氯化銨,鯨蠟基溴化銨,月桂基氯化銨,月桂基溴化銨,硬脂基氯化銨,硬脂基溴化銨,鯨蠟基二甲基氯化銨,鯨蠟基二甲基溴化銨,月桂基二甲基氯化銨,月桂基二甲基溴化銨,硬脂基二甲基氯化銨,硬脂基二甲基溴化銨,鯨蠟基三甲基氯化銨,鯨蠟基三甲基溴化銨,月桂基三甲基氯化銨,月桂基三甲基溴化銨,硬脂基三甲基氯化銨,硬脂基三甲基溴化銨,月桂基二甲基氯化銨,硬脂基二甲基鯨蠟基二脂二甲基氯化銨,二鯨蠟基氯化銨,二鯨蠟基溴化銨,二月桂基氯化銨,二月桂基溴化銨,二硬脂基氯化銨,二硬脂基溴化銨,二鯨蠟基甲基氯化銨,二鯨蠟基甲基溴化銨,二月桂基甲基氯化銨,二月桂基甲基溴化銨,二硬脂基甲基氯化銨,二硬脂基二甲基氯化銨,二硬脂基甲基溴化銨,及其混合物。
其他季銨鹽包括那些其中的C12-C22烷基是得自於牛油脂脂肪酸或椰油脂肪酸的物質。得自於這些牛油脂和椰子原料的季銨鹽的實例包括二牛脂基二甲基氯化銨,二牛脂基二甲基銨甲基硫酸鹽,二(氫化牛脂基)二甲基氯化銨,二(氫化牛脂基)二甲基乙酸銨,二牛脂基二丙基磷酸銨,二牛脂基二甲基硝酸銨,二(椰烷基)二甲基氯化銨,二(椰烷基)二甲基溴化銨,牛脂氯化銨,椰油氯化銨,硬脂醯氨牛油丙基PG-二鏌氯化硝酸鹽,硬脂醯氨基丙基乙基二鏌甲硫酸鹽,硬脂醯氨基丙基二甲基(肉豆蔻基乙酸酯)氯化銨,硬脂醯氨基丙基二甲基十六十八烷醇甲苯磺酸銨,硬脂醯氨基丙基二甲基氯化銨,硬脂醯氨基丙基二甲基乳酸銨,及其混合物。
更優選的季銨表面活性劑是二月桂基二甲基氯化銨,二硬脂基二甲基氯化銨,二肉豆蔻基二甲基氯化銨,二棕櫚基二甲基氯化銨,二硬脂基二甲基氯化銨,硬脂醯氨基丙基PG-二鏌氯化磷酸鹽,硬脂醯氨基丙基乙基二鏌乙基硫酸鹽,硬脂醯氨基丙基二甲基(肉豆蔻基乙酸酯)氯化銨,硬脂醯氨基丙基二甲基十六十八烷醇甲苯磺酸銨,硬脂醯氨基丙基二甲基氯化銨,硬脂醯氨基丙基二甲基乳酸銨,及其混合物。
脂肪胺本發明組合物中還可以包括C12-C22伯胺,仲胺和叔胺的鹽。這些適用胺的實例包括硬脂醯氨基丙基二甲基胺,二乙基氨乙基硬脂醯胺,二甲基硬脂胺,二甲基大豆胺,大豆胺,三(癸基)胺,乙基硬脂胺,乙氧基化硬脂胺,二羥乙基硬脂胺,和花生基山萮基胺。適用胺鹽包括滷素,乙酸鹽,磷酸鹽,硝酸鹽,檸檬酸鹽,乳酸鹽和烷基硫酸鹽。這些鹽包括硬脂胺鹽酸鹽,大豆胺氯化物,硬脂胺甲酸鹽,N-牛脂基丙烷二胺二氯化物和硬脂醯氨基丙基二甲基胺檸檬酸鹽。一些適用於本發明組合物中的陽離子胺表面活性劑公開在參考文獻美國專利4275055中。
醯氨基胺本發明組合物中還可以包括醯氨基胺,比如由Croda Inc.公開在美國專利申請號為09/409203參考文獻中的物質。
非離子性表面活性劑本發明組合物中還可以包括各種非離子性表面活性劑。適用非離子性表面活性劑是C8-C30醇和糖或澱粉聚合物的縮聚產物。這些化合物可以用分子式(S)n-O-R表示,其中S是糖組分,比如葡萄糖,果糖,甘露糖,和半乳糖;n是從約1到約1000的整數,而且R是C8-C30烷基。得自於C8-C30醇的R基團實例包括癸醇,鯨蠟醇,硬脂醇,月桂醇,肉豆蔻醇,油醇,和類似物。這些表面活性劑的特定實例包括癸基多聚葡萄糖苷和月桂基多聚葡萄糖苷。
其他適用非離子性表面活性劑包括烯化氧與脂肪酸的縮聚產物(即,脂肪酸的烯化氧酯)。這些物質具有通式RCO(X)nOH,其中R是C10-C30烷基,X是-OCH2CH2-(得自於環氧乙烷)或-OCH2CHCH3-(得自於環氧丙烷),而且n是從約1到約200的整數。
其他適用非離子性表面活性劑是烯化氧與脂肪酸的縮聚產物(即,脂肪酸的烯化氧二酯),該產物具有分子式RCO(X)nOOCR,其中R是C10-C30烷基,X是-OCH2CH2-(得自於環氧乙烷)或-OCH2CHCH3-(得自於環氧丙烷),而且n是從約1到約200的整數。
其他非離子性表面活性劑是烯化氧與脂肪醇的縮聚產物(即,脂肪醇的烯化氧醚),該產物具有通式R(X)nOR′,其中R是C10-C30烷基,n是從約1到約200的整數,而且R′是H或C10-C30的烷基。
其他非離子性表面活性劑是具有通式RCO(X)nOR′的化合物,其中R和R′是C10-C30的烷基,X是-OCH2CH2-(得自於環氧乙烷)或-OCH2CHCH3-(得自於環氧丙烷),而且n是從約1到約200的整數。
烯化氧衍生的非離子性表面活性劑的實例包括ceteth-1,ceteth-2,ceteth-6,ceteth-10,ceteth-12,ceteraeth-2,ceteareth-6,ceteareth-10,ceteareth-12,steareth-1,steareth-2,stearteth-6,steareth-10,steareth-12,PEG-2硬脂酸酯,PEG-硬脂酸酯,PEG-6硬脂酸酯,PEG-10硬脂酸酯,PEG-12硬脂酸酯,PEG-20甘油基硬脂酸酯,PEG-80甘油基牛油脂肪酸酯,PPG-10甘油基硬脂酸酯,PEG-30甘油基椰油酸酯,PEG-80甘油基椰油酯,PEG-200甘油基牛油脂肪酸酯,PEG-8二月桂酸酯,PEG-10二硬脂酸酯,及其混合物。
其他適用非離子性表面活性劑包括多羥基脂肪酸醯胺,比如,公開在參考文獻美國專利2965576,2703798,和1985424中的物質。
陰離子性表面活性劑本發明組合物中還可以包括各種陰離子性表面活性劑。適用陰離子性表面活性劑的實例公開在參考文獻美國專利3929678中。適用陰離子性表面活性劑的其他實例包括烷醯基羥乙基磺酸酯,和烷基醚硫酸酯。
烷醯基羥乙基磺酸酯通常具有結構式RCO-OCH2CH2-SO3M,其中R是C10-C30烷基,而且M是一個水溶性陽離子,比如銨,鈉,鉀,或三乙醇胺。適用羥乙基磺酸酯的實例包括椰油醯羥乙基磺酸銨,椰油醯羥乙基磺酸鈉,月桂醯羥乙基磺酸鈉,硬脂醯羥乙基磺酸鈉,及其混合物。這裡優選使用的是椰油醯羥乙基磺酸銨,椰油醯羥乙基磺酸鈉,及其混合物。
烷基醚硫酸鹽通常具有結構式ROSO3M和RO(C2H4O)xSO3M,其中R是C10-C30烷基,x在約1到約10之間取值,而且M是一個水溶性陽離子,比如銨,鈉,鉀和三乙醇胺。
另一種類型的適用陰離子性表面活性劑是C8-C30羧酸的鹼金屬鹽和具有結構式R1-SO3M(其中R1是C8-C30烷基;優選是C12-C22烷基,而且M是一個陽離子)的烷基磺酸鹽,包括琥珀醯胺酸鹽,和C12-C24烯烴磺酸鹽和羧酸鹽。
兩性表面活性劑本發明組合物中還可以包括兩性離子的和兩性表面活性劑。適用兩性和兩性離子的表面活性劑是,比如,單或二-C8-C24仲胺和叔胺的衍生物,比如烷基亞氨基乙酸鹽,羧酸鹽,磺酸鹽,硫酸鹽,磷酸鹽,和膦酸鹽,包括結構式為RN(CH2)mCO2M2和RNH(CH2)mCO2M的亞氨基二烷羧酸鹽和氨基烷羧酸鹽,其中m在1到4中取值,R是C8-C30烷基;優選C12-C22烷基,而且M是H,鹼金屬,鹼土金屬,銨,或鏈烷醇銨。
其他適用兩性和兩性離子的表面活性劑是咪唑啉鎓和銨衍生物。這些兩性表面活性劑的適用實例包括3-十二烷基-氨基丙酸鈉,3-十二烷基氨基丙烷磺酸鈉,N-烷基牛磺酸;N-高級烷基天門冬氨酸,和椰油醯氨基丙基PG-二鏌氯化磷酸鹽。適用兩性和兩性離子的表面活性劑的其他實例,參見參考文獻美國專利2658072,2438091,和2528378。
其他適用兩性和兩性離子的表面活性劑是甜菜鹼。適用甜菜鹼的實例包括椰油二甲基羧甲基甜菜鹼,月桂基二甲基羧甲基甜菜鹼,月桂基二甲基α羧乙基甜菜鹼,鯨蠟基二甲基羧甲基甜菜鹼,鯨蠟基二甲基甜菜鹼,月桂基雙-(2-羥乙基)羧甲基甜菜鹼,硬脂基雙-(2-羥丙基)羧甲基甜菜鹼,油基二甲基γ-羧丙基甜菜鹼,月桂基雙-(2-羥丙基)α-羧乙基甜菜鹼,椰油二甲基磺丙基甜菜鹼,硬脂基二甲基磺丙基甜菜鹼,月桂基二甲基磺乙基甜菜鹼,月桂基雙-(2-羥乙基)磺丙基甜菜鹼,和氨基甜菜鹼和氨基磺基甜菜鹼,油基甜菜鹼,和椰油醯氨基丙基甜菜鹼。
防曬化合物多種防曬化合物適用於本發明的組合物。根據組合物的性質,防曬化合物的添加量不超過組合物重量的約40%,優選是約1%到約30%。但是,優選量根據組合物的性質變化。因此,對香波或護理劑形式的最終產品組合物而言,適用防曬劑不超過組合物重量的約40%,優選是約0.5%到約5%,更優選是約0.5%到約1.5%。適用防曬化合物包括,比如,對氨基苯甲酸,鹽和衍生物;氨茴酸鹽;水楊酸鹽;肉桂酸衍生物;二羥基肉桂酸衍生物;三羥基肉桂酸衍生物;烴;二亞苄基丙酮和亞苄基乙醯苯;萘酚磺酸鹽;二羥基-萘酚酸及其鹽;香豆素衍生物;二唑;奎寧鹽;喹啉衍生物;羥基-或甲氧基-取代二苯甲酮;尿酸和vilouric acid;單寧酸及其衍生物;氫醌;氨基苯甲酸酯,水楊酸酯,阿魏酸衍生物,苯基苯並咪唑磺酸,二苯甲酮磺酸,硫辛酸衍生物,油溶性肉桂酸鹽,和二苯甲酮。其他適用防曬產品,參見參考文獻中Segarin等人所著《化妝品科學和技術》(Cosmetics Science and Technology),第VIII章,第189頁。
特定適用防曬化合物包括2-乙基己基對-甲氧基肉桂酸酯,4,4』-叔-丁基甲氧基二苯甲醯甲烷,2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮,辛基二甲基對-氨基苯甲酸,二棓醯三油酸酯,2,2-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮,乙基-4-雙(羥丙基)-氨基苯甲酸酯,2-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯,2-乙基己基水楊酸酯,甘油基對-氨基苯甲酸酯,3,3,5-三甲基環己基水楊酸酯,甲基氨茴酸酯,對-二甲基-氨基苯甲酸或氨基苯甲酸酯,2-乙基己基對-二甲基氨基苯甲酸酯,2-苯基苯並咪唑-5-磺酸,2-(對-二甲基-氨苯基)-5-磺苯並咪唑酸,對-氨基苯甲酸,二苯甲酮-1,二苯甲酮-2,二苯甲酮-3,二苯甲酮-4,二苯甲酮-5,二苯甲酮-6,二苯甲酮-8,二苯甲酮-12,甲氧基肉桂酸酯,阿伏苯宗,乙基二羥丙基對-氨基苯甲酸酯,甘油基對-氨基苯甲酸酯,甲基氨茴酸酯,奧克立林,辛基二甲基對-氨基苯甲酸酯,辛基甲氧基肉桂酸酯,辛基水楊酸酯,氧化鋅,二氧化鈦,和紅礦脂。
潤膚劑本發明組合物中還可以包括一種或附加潤膚化合物,比如脂肪,蠟,脂類,矽酮,烴,脂肪醇和多種溶劑物質。潤膚劑的含量取決於應用。對最終產品組合物而言,潤膚劑通常不超過組合物重量的50%,優選是約0.1%到約20%,更優選是組合物重量的約0.5%到約10%。
適用潤膚劑的實例包括C8-30羧酸的C8-C30烷基酯;C8-30羧酸的C1-6二醇單酯和二酯;C8-30羧酸的單甘油酯,二甘油酯,和三甘油酯,C8-30羧酸的膽固醇酯,膽固醇,和烴。這些物質的實例包括二異丙基己二酸酯,異丙基肉豆蔻酸酯,異丙基棕櫚酸酯,乙基己基棕櫚酸酯,異癸基新戊酸酯,C12-15醇苯甲酸酯,二乙基己基馬來酸酯,PPG-14丁基醚,PPG-2肉豆蔻基醚丙酸,鯨蠟基蓖麻酸酯,膽固醇硬脂酸酯,膽固醇異硬脂酸酯,膽固醇乙酸酯,西蒙得木油,椰油脂,牛油樹脂,羊毛脂,羊毛酯,礦物油,礦脂,和直鏈與支鏈的C16-C30烴。
其他適用物質是直鏈和支鏈的脂肪族C8-C30醇,比如,硬脂醇,異硬脂醇,山萮醇,鯨蠟醇,異鯨蠟醇,及其混合物。其他適用潤膚劑的實例公開在參考文獻美國專利4919934中。
其他適用潤膚劑是各種烷氧化醚,二醚,酯,二酯,和三酯。適用烷氧化醚的實例包括PPG-10丁基醚,PPG-11丁基醚,PPG-12丁基醚,PPG-13丁基醚,PPG-14丁基醚,PPG-15丁基醚,PPG-16丁基醚,PPG-17丁基醚,PPG-18丁基醚,PPG-19丁基醚,PPG-20丁基醚,PPG-22丁基醚,PPG-24丁基醚,PPG-30丁基醚,PPG-11硬脂醚,PPG-15硬脂醚,PPG-10油烯基醚,PPG-7月桂基醚,PPG-30異鯨蠟基醚,PPG-10甘油基醚,PPG-15甘油基醚,PPG-10丁二醇醚,PPG-15丁二醇醚,PPG-27甘油基醚,PPG-30鯨蠟基醚,PPG-28鯨蠟基醚,PPG-10鯨蠟基醚,PPG-10己二醇醚,PPG-15己二醇醚,PPG-10 1,2,6-己三醇醚,PPG-15 1,2,6-己三醇醚,及其混合物。
烷氧化二醚的實例包括PPG-10 1,4-丁二醇二醚,PPG-12 1,4-丁二醇二醚,PPG-14 1,4-丁二醇二醚,PPG-2 1,4-丁二醇二醚,PPG-10 1,6-己二醇二醚,PPG-12 1,6-己二醇二醚,PPG-14己二醇二醚,PPG-20己二醇二醚,及其混合物。優選物質選自PPG-10 1,4-丁二醇二醚,PPG-12 1,4-丁二醇二醚,PPG-10 1,6-己二醇二醚,和PPG-12己二醇二醚,及其混合物。
適用脂類包括C8-C20醇單失水山梨糖醇酯,C8-C20醇失水山梨糖醇二酯,C8-C20醇失水山梨糖醇三酯,C8-C20醇蔗糖單酯,C8-C20醇蔗糖二酯,C8-C20醇蔗糖三酯,和C2-C62-羥酸的C8-C20脂肪醇酯。特定適用脂類的實例是失水山梨糖醇二異硬脂酸酯,失水山梨糖醇二油酸酯,失水山梨糖醇二硬脂酸酯,失水山梨糖醇異硬脂酸酯,失水山梨糖醇月桂酸酯,失水山梨糖醇油酸酯,失水山梨糖醇棕櫚酸酯,失水山梨糖醇倍半油酸酯,失水山梨糖醇esquistearte,失水山梨糖醇硬脂酸酯,失水山梨糖醇三異硬脂酸酯,失水山梨糖醇三油酸酯,失水山梨糖醇三硬脂酸酯,蔗糖椰油酸酯,蔗糖二月桂酸酯,蔗糖二硬脂酸酯,蔗糖月桂酸酯,蔗糖肉豆蔻酸酯,蔗糖油酸酯,蔗糖棕櫚酸酯,蔗糖蓖麻酸酯,蔗糖硬脂酸酯,蔗糖三山萮酸酯,蔗糖三硬脂酸酯,肉豆蔻基乳酸酯,硬脂基乳酸酯,異硬脂基乳酸酯,鯨蠟基乳酸酯,棕櫚基乳酸酯,椰油醯乳酸酯,及其混合物。
其他適用潤膚劑包括礦物油,礦脂,膽固醇,二甲基環矽氧烷,dimethiconol,硬脂醇,鯨蠟醇,山萮醇,二異丙基己二酸酯,異丙基肉豆蔻酸酯,肉豆蔻基肉豆蔻酸酯,鯨蠟基蓖麻酸酯,山梨糖醇二硬脂酸酯,山梨糖醇二月桂酸酯,山梨糖醇硬脂酸酯,山梨糖醇月桂酸酯,蔗糖月桂酸酯,蔗糖二月桂酸酯,鈉異硬脂基乳酸酯,月桂基pidolate,山梨糖醇硬脂酸酯,硬脂醇,鯨蠟醇,山萮醇,PPG-14丁基醚,PPG-15硬脂醚,及其混合物。
乳化劑本發明組合物中還可以包括各種乳化劑。在本發明的最終產品組合物中,乳化劑的含量不超過該組合物重量的10%,優選是約0.5%到約5%。適用乳化劑的實例包括硬脂醯氨丙基PG-二鏌氯化磷酸鹽,硬脂醯氨丙基乙基二鏌甲硫酸鹽,硬脂醯氨丙基二甲基(肉豆蔻基乙酸酯)氯化銨,硬脂醯氨丙基二甲基十六十八烷醇甲苯磺酸銨,硬脂醯氨丙基二甲基氯化銨,硬脂醯氨丙基二甲基乳酸銨,聚乙二醇,聚丙二醇,及其混合物。
去頭屑化合物本發明組合物中還可以包括去頭屑劑。適用去頭屑劑的實例包括鋅pyrithione,硫磺,和硫化硒。
頭髮氧化劑本發明組合物中還可以包括頭髮氧化/還原劑。適用頭髮氧化/還原劑的實例包括過氧化氫,過硼酸鹽,巰基乙酸鹽和過硫酸鹽。
增稠劑本發明組合物中還可以包括多種增稠劑,比如交聯丙烯酸酯,非離子性聚丙烯醯胺,生物膠,瓜爾膠,gellum,和類似物;聚烷基矽氧烷,聚芳基矽氧烷,和氨基矽酮。在本發明的最終產品組合物中,增稠劑的含量不超過該組合物重量的10%,優選是約0.2%到約5%。
適用增稠矽化合物的特定實例包括聚二甲基矽氧烷,苯基矽酮,聚二乙基矽氧烷,和聚甲基苯基矽氧烷。一些適用矽化合物公開在參考文獻的歐洲專利申請95238和美國專利4185017中。本發明組合物還可以包括矽酮聚合物質,同時對頭髮進行定型和護理。這些物質公開在參考文獻的美國專利4902499中。
頭髮護理劑本發明的組合物中還可以包括水解的動物蛋白頭髮護理劑。CrodaIncorporated出售一種商品名是Crotein Q-RTM的商品。其他實例包括脲,甘油,和丙氧基化甘油,包括公開在參考文獻的美國專利4976953中的物質。
頭髮定型劑本發明組合物中還可以包括頭髮定型劑,用來使頭髮定型。頭髮定型聚合物可以是均聚物,共聚物,三元共聚物,等。為了方便說明這裡的聚合物,聚合物中的單體單元根據其來源命名。單體可以是離子性的(比如,陰離子性的,陽離子性的,兩性的,兩性離子的)或非離子性的。
陰離子性單體的實例包括不飽和羧酸單體,比如丙烯酸,甲基丙烯酸,馬來酸,馬來酸半酯,衣康酸,富馬酸,和巴豆酸;不飽和多元酸酐,比如琥珀酐,鄰苯二甲酸酐或類似物,與含羥基丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯,比如羥乙基丙烯酸酯和羥乙基甲基丙烯酸酯,羥丙基丙烯酸酯和類似物,的半酯;具有磺酸基的單體,比如苯乙烯磺酸,磺乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯,和類似物;和具有磷酸基的單體,比如酸性磷酸氧乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯,3-氯-2-酸性磷酸氧丙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯,和類似物。
陽離子性單體的實例包括得自於丙烯酸或甲基丙烯酸,和在烷基中具有1到5個碳原子的三烷基胺的季化的表滷代醇的產物,比如(甲基)丙烯醯氧丙基三甲基氯化銨和(甲基)丙烯醯氧丙基-三乙基溴化銨,的單體;得自於甲基丙烯酸或甲基丙烯醯胺和具有C1-C6烷基的二烷基鏈烷醇胺,比如二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯,二乙基氨乙基(甲基)丙烯酸酯,二甲基氨丙基(甲基)丙烯酸酯,或二甲基氨丙基(甲基)丙烯醯胺,的甲基丙烯酸的胺衍生物或甲基丙烯醯胺的胺衍生物。
兩性單體的實例包括上述(甲基)丙烯酸的胺衍生物或(甲基)丙烯醯胺的胺衍生物,比如二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯,二甲基氨丙基(甲基)丙烯醯胺,通過滷代脂肪酸鹽,比如單氯乙酸鉀,單溴丙酸鈉,單氯乙酸的氨甲基丙醇鹽,單氯乙酸的三乙醇胺鹽和類似物,的兩性離子衍生物;和上述(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯醯胺被丙烷磺內酯改性的胺衍生物。
非離子性單體的實例包括C1-C24醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯,比如甲醇,乙醇,1-丙醇,2-丙醇,1-丁醇,2-甲基-1-丙醇,1-戊醇,2-戊醇,3-戊醇,2-甲基-1-丁醇,1-甲基-1-丁醇,3-甲基-1-丁醇,1-甲基-1-戊醇,2-甲基-1-戊醇,3-甲基-1-戊醇,叔-丁醇,環己醇,2-乙基-1-丁醇,3-庚醇,苄醇,2-辛醇,6-甲基-1-庚醇,2-乙基-1-己醇,3,5-二甲基-1-己醇,3,5,5-三甲基-1-己醇,1-癸醇,1-十二烷醇,1-十六烷醇,1-十八烷醇,苯乙烯;氯苯乙烯;乙烯基酯,比如乙酸乙烯酯;氯乙烯;偏氯乙烯;丙烯腈;α-甲基苯乙烯;叔-丁基苯乙烯;丁二烯;環己二烯;乙烯;丙烯;乙烯基甲苯;(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯,(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯,(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯;丙烯酸烯丙酯,甲基丙烯酸烯丙酯,丙烯酸環己酯和丙烯酸甲酯,丙烯酸油基酯和甲基丙烯酸油基酯,丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸苄酯,四氫化糠基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯,乙二醇二-丙烯酸酯和-甲基丙烯酸酯,1,3-丁二醇二-丙烯酸酯和-甲基丙烯酸酯,二乙醯丙烯醯胺,異冰片基(甲基)丙烯酸酯,正-丁基甲基丙烯酸酯,異丁基甲基丙烯酸酯,2-乙基己基甲基丙烯酸酯,甲基丙烯酸甲酯,丙烯酸叔-丁酯,甲基丙烯酸叔-丁酯,及其混合物。
陰離子性頭髮定型聚合物的實例是乙酸乙烯酯和巴豆酸的共聚物,乙酸乙烯酯,巴豆酸和α-支鏈飽和脂肪族單羧酸的乙烯基酯,比如乙烯基新癸酸酯,的三元聚合物;和甲基乙烯基醚和馬來酐的共聚物,丙烯酸共聚物和含有丙烯酸或甲基丙烯酸的三元聚合物。
陽離子性頭髮定型聚合物的實例是氨基官能團丙烯酸酯單體,比如低級烷氨基烷基丙烯酸酯,或甲基丙烯酸酯單體,比如二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯,與相容單體,比如N-乙烯基吡咯烷酮或烷基,或烷基甲基丙烯酸酯,比如甲基甲基丙烯酸酯和乙基甲基丙烯酸酯,和烷基丙烯酸酯,比如甲基丙烯酸酯和丁基丙烯酸酯,的共聚物。
其他組分本發明組合物中還可以包括多種其他組分。一些常用於化妝品和個人護理產品的適用的其他組分,公開在參考文獻的《CTFA化妝品組分手冊》(The CTFACosmetic Ingredient Handbook),(第二版,1992)中。
因此,本發明的組合物中還可以包括一種或多種吸收劑,抗粉刺劑,防汗劑,防結塊劑,防沫劑,抗微生物劑,抗氧化劑,去頭屑劑,收斂劑,粘合劑,緩衝劑,生物添加劑,緩衝劑,填充劑,螯合劑,化學添加劑,偶聯劑,護理劑,著色劑,化妝品收斂劑,化妝品殺菌劑,變性劑,藥物收斂劑,清潔劑,分散劑,外部鎮痛劑,成膜劑,發泡劑,香料組分,保溼劑,角蛋白溶解劑,遮光劑,pH調節劑,防腐劑,推進劑,蛋白質,類視色素,還原劑,多價螯合劑,皮膚漂白劑,護膚劑(保溼劑,其他組分,和掩蔽劑),潤膚劑,皮膚癒合劑,軟化劑,增溶劑,潤滑劑,滲透劑,增塑劑,溶劑和共溶劑,防曬添加劑,鹽,精油,和維生素。
適用pH調節劑的實例包括氫氧化鈉,三乙醇胺,和氨甲基丙醇,及其混合物。如果最終產品組合物中含有pH調節劑,則其含量佔該組合物重量的約0.01%到約5%,優選是約0.1%到約2%。
適用成膜劑的實例包括甘油/二乙二醇肉豆蔻酸酯共聚物,甘油/二乙二醇己二酸酯共聚物,PVM/MA共聚物的乙基酯,PVP/dimethiconyl丙烯酸酯/聚氨甲醯基/聚二醇酯,及其混合物。如果最終產品組合物中含有成膜劑,則其含量佔該組合物重量的約0.1%到約15.0%,優選是約0.1%到約2.5%。
適用維生素的實例包括維生素E,乙酸維生素E,維生素A酸,維生素A和類維生素A。
適用抗粉刺藥劑的實例包括雷瑣酚,硫磺,水楊酸,紅黴素,鋅,和過氧化苯甲醯。
適用皮膚漂白劑或漂淺劑的實例包括氫醌,和曲酸。適用美化組分,比如香料,顏料,著色劑,和類似物,的實例,包括泛醯醇及衍生物(比如,乙基泛醯醇),蘆薈,泛酸及其衍生物,丁香油,薄荷醇,樟腦,桉樹油,丁子香酚,薄荷基乳酸,金縷梅餾出物,尿囊素,比薩波醇,和二鉀甘草鹽。
本發明組合物中還可以使用參考文獻的美國專利5693316,5597555,5455025,和5302377中公開的組分,其使用與這裡所述的組合物是相關的。
通過以下非限制性實施例對本發明作進一步說明。
本發明優選實施方式實施例1.製備PPG-3苄基醚將2297.75克(21.24摩爾)苄醇置於一個裝有氮氣入口的乾燥,攪拌中的壓力容器中。加入催化量(6克)40%的KOH水溶液。向該容器中鼓入氮氣,加熱至110℃。抽真空1小時,從容器頂部空間抽去水蒸氣,將混合物進一步加熱至130℃。加入3702.25克(63.74摩爾)環氧丙烷後,將反應混合物攪拌3小時,使反應完全。通過試劑的吸收和測量容器中的壓力,監測反應進程。將反應混合物冷卻至110℃,抽真空約1小時。加入29克25%硫酸,中和反應混合物中的KOH。將混合物攪拌10分鐘,將pH調節到5.7。冷卻後,分離出稀薄的淺黃色液體形態的主要產物,PPG-3苄基醚。
實施例2.製備PPG-3苄基肉豆蔻酸酯在帶機械攪拌器,溫度計和氮氣入口的四頸燒瓶中,加入342.44克(1.19摩爾)PPG-3苄基醚,221克(1.13摩爾)肉豆蔻酸和0.45克SnO。將混合物加熱至220℃。通過測量反應混合物隨時間變化的酸度值,監控反應進程。酸度值穩定後,將混合物冷卻至25℃。加入0.9克30%的H2O2溶液和70克水,再次將混合物加熱至75℃。在真空下蒸發水分,製得PPG-3苄基肉豆蔻酸酯主要產物。
實施例3.製備二-(PPG-4)雙酚A醚將1233.86克(5.40摩爾)雙酚A和1445毫升甲苯置於一個清潔乾燥的,裝有氮氣入口的,攪拌中的壓力容器罐中。向容器中鼓入氮氣,並加入催化量(4.86克)BF3/乙醚合物溶液。升溫至110℃,以恆定速度加入2511.29克(43.24摩爾)環氧丙烷,保持容器內壓力低於50磅/平方英寸。加入全部環氧丙烷後,使反應混合物升溫至150℃,再反應3小時,隨後在氮氣噴射下蒸餾出甲苯。然後將溫度降至110℃,並抽真空1小時。
實施例4.製備二-(PPG-4)雙酚A單月桂酸酯向裝有氮氣入口,機械攪拌器,溫度探針和冷凝管的四頸圓底燒瓶中裝入700克(1.01摩爾)實施例3的丙氧化物和202.32克(1.01摩爾)月桂酸。加入催化量(0.90克)的甲磺酸,降反應混合物在氮氣噴射下加熱至220℃。通過測量優選小於5的AV的酸度值,監控反應。到達AV後,降溫至85℃,用等摩爾量的45%KOH中和催化劑,並用水洗滌一次。真空烘乾反應物製得要求產物。
實施例5.製備二-(PPG-4)雙酚A二硬脂酸酯向裝有氮氣入口,機械攪拌器,溫度探針和冷凝管的四頸圓底燒瓶中裝入700克(1.01摩爾)實施例3的丙氧化物和550.80克(1.95摩爾)硬脂酸。加入催化量(1.25克)的甲磺酸,在氮氣噴射下降反應混合加熱至220℃。通過測量優選小於5的AV的酸度值,監控反應。到達AV後,降溫至85℃,用等摩爾量的45%KOH中和催化劑,並用水洗滌一次。在真空下烘乾反應物,製得要求的產物。
實施例6.製備二-(PEG-3,PPG-4)雙酚A醚向攪拌中的,裝有氮氣入口的清潔乾燥的壓力容器罐中裝入2000克(2.89摩爾)實施例1的丙氧化物,和催化量(9.33克)的45%KOH。向容器中鼓入氮氣,加熱至110℃。抽真空1小時,除去痕量水分,升溫至150℃。以恆定速度加入762.83克(17.34摩爾)環氧乙烷,保持壓力低於50磅/平方英寸。加入全部環氧乙烷後,將反應混合物降溫至110℃,並反應1小時,抽真空1小時。將反應混合物冷卻至65℃,用等摩爾量的25%硫酸中和催化劑。
實施例7.製備二-(PEG-3,PPG-4)雙酚A單肉豆蔻酸酯向裝有氮氣入口,機械攪拌器,溫度探針和冷凝管的四頸圓底燒瓶中裝入1000克(1.05摩爾)實施例6的烷氧化物和239.79克(1.05摩爾)肉豆蔻酸。加入催化量(1.24克)的甲磺酸,將反應混合物在氮氣噴射下升溫至220℃。通過測量優選小於5的AV的酸度值,監控反應。AV到達後,降溫至85℃,用等摩爾量的45%KOH中和催化劑,並用水洗滌一次。在真空下烘乾反應物,製得要求的產物。
實施例8.製備二-(PEG-3,PPG-4)雙酚A二油酸酯向裝有氮氣入口,機械攪拌器,溫度探針和冷凝管的四頸圓底燒瓶中裝入1000克(1.05摩爾)實施例6的烷氧化物和575.59克(2.05摩爾)油酸。加入催化量(1.58克)的甲磺酸,在氮氣噴射下將反應混合物升溫至220℃。通過優選小於5的AV的酸度值,監控反應。AV到達後,降溫至85℃,用等摩爾量的45%KOH中和催化劑,並用水洗滌一次。在真空下烘乾反應物,製得要求的產物。
實施例9.製備二-(PEG-2,PPG-2)雙酚A醚向裝有氮氣入口,攪拌中的清潔乾燥壓力容器罐中裝入1342.52克(5.88摩爾)雙酚A和1445毫升甲苯。向容器中鼓入氮氣,並加入催化量(5.00克)BF3/醚合物溶液。升溫至110℃,以恆定速度加入1366.22克(23.52摩爾)環氧丙烷和1036.19克(23.52摩爾)環氧乙烷的混合物,保持容器中的壓力低於50磅/平方英寸。加入全部環氧丙烷/環氧乙烷後,將反應混合物升溫至150℃,並反應3小時,在氮氣噴射下蒸餾出甲苯。然後降溫至110℃,抽真空1小時。
實施例10.製備二-(PEG-2,PPG-2)雙酚A單棕櫚酸酯向裝有氮氣入口,機械攪拌器,溫度探針和冷凝管的四頸圓底燒瓶中裝入1140.69克(1.79摩爾)實施例9的烷氧化物和459.31克(1.79摩爾)棕櫚酸。加入催化量(1.6克)的甲磺酸,將反應混合物在氮氣噴射下升溫至220℃。通過測定優選小於5的AV的酸度值,監控反應。到達AV後,降溫至85℃,用等摩爾量的45%KOH中和催化劑,並用水洗滌一次。在真空下烘乾反應物,製得要求的產物。
實施例11.製備二-(PEG-2,PPG-2)雙酚A二山萮酸酯向裝有氮氣入口,機械攪拌器,溫度探針和冷凝管的四頸圓底燒瓶中裝入783.20克(1.23摩爾)實施例9的烷氧化物和816.80克(2.40摩爾)山萮酸。加入催化量(1.6克)的甲磺酸,在氮氣噴射下將反應混合物加熱至220℃。通過測定優選小於5的AV的酸度值,監控反應。到達AV後,降溫至85℃,用等摩爾量的45%KOH中和催化劑,用水洗滌一次。在真空下烘乾反應物,製得要求的產物。
實施例12.製備PPG-4 2-萘酚醚向裝有氮氣入口,攪拌中的清潔乾燥壓力容器罐中裝入1434.05克(9.95摩爾)2-萘酚和1445毫升甲苯。向容器中鼓入氮氣,並加入催化量(4.97克)的BF3/醚合物溶液。升溫至110℃,並以恆定速度加入2310.86克(39.79摩爾)環氧丙烷,保持容器內壓力低於50磅/平方英寸。加入全部環氧丙烷後,升溫至150℃,繼續反應3小時,在氮氣噴射下蒸餾出甲苯。然後降溫至110℃,抽真空1小時。
實施例13.製備PPG-4 2-萘基肉豆蔻酸酯向裝有氮氣入口,機械攪拌器,溫度探針和冷凝管的四頸圓底燒瓶中裝入500克(1.33摩爾)實施例12的丙氧化物和289.15克(1.27摩爾)肉豆蔻酸。加入催化量(0.80克)的甲磺酸,在氮氣噴射下將反應混合物加熱至220℃。通過測定優選小於5的AV的酸度值,監測反應。AV到達後,降溫至85℃,用等摩爾量的45%KOH中和催化劑,並用水洗滌一次。在真空下烘乾反應物,製得要求的產物。
實施例14.製備PPG-4 2-萘基癸酸酯向裝有氮氣入口,機械攪拌器,溫度探針和冷凝管的四頸圓底燒瓶中裝入500克(1.33摩爾)實施例12的丙氧化物和218.80克(1.27摩爾)癸酸。加入催化量(0.70克)的甲磺酸,在氮氣噴射下將反應混合物加熱至220℃。通過測定優選小於5的AV的酸度值,監控反應。到達AV後,降溫至85℃,用等摩爾量的45%KOH中和催化劑,並用水洗滌一次。在真空下烘乾反應物,製得要求的產物。
實施例15.製備PEG-5 PPG-4 2-萘酚醚向裝有氮氣入口,攪拌中的清潔乾燥壓力容器罐中裝入2000克(5.31摩爾)實施例10的丙氧化物和催化量(10.67克)的45%KOH。向容器中鼓入氮氣,並加熱至110℃。抽真空1小時,除去痕量水分,升溫至150℃。以恆定速度加入1169.53克(26.55摩爾)環氧乙烷,保持壓力低於50磅/平方英寸。加入全部環氧乙烷後,將反應混合物降溫至110℃,繼續反應1小時,抽真空1小時。將反應混合物冷卻至65℃,用等摩爾量的25%硫酸中和催化劑。
實施例16.製備PEG-5 PPG-4 2-萘基油酸酯向裝有氮氣入口,機械攪拌器,溫度探針和冷凝管的四頸圓底燒瓶中裝入1102.84克(1.85摩爾)實施例15的烷氧化物和497.16克(1.76摩爾)油酸。加入催化量(1.6克)的甲磺酸,在氮氣噴射下將反應混合物加熱至220℃。通過測定優選小於5的AV的酸度值,監控反應。到達AV後,降溫至85℃,用等摩爾量的45%KOH中和催化劑,並用水洗滌一次。在真空下烘乾反應物,製得要求的產物。
實施例17.製備PEG-5 PPG-4 2-萘基硬脂酸酯向裝有氮氣入口,機械攪拌器,溫度探針和冷凝管的四頸圓底燒瓶中裝入1100.40克(1.84摩爾)實施例15的烷氧化物和499.60克(1.76摩爾)硬脂酸。加入催化量(1.6克)的甲磺酸,在氮氣噴射下將反應混合物加熱至220℃。通過測定優選小於5的AV的酸度值,監控反應。到達AV後,降溫至85℃,用等摩爾量的45%KOH中和催化劑,並用水洗滌一次。在真空下烘乾反應物,製得要求的產物。
實施例18.製備PEG-3 PPG-5 2-萘酚醚向裝有氮氣入口,攪拌中的清潔乾燥壓力容器罐中裝入952.71克(6.61摩爾)2-萘酚和1445毫升甲苯。向容器中鼓入氮氣,並加入催化量(4.96克)BF3/醚合物溶液。升溫至110℃,並以恆定速度加入1919.03克(33.04摩爾)環氧丙烷和873.28克(19.82摩爾)環氧乙烷的混合物,保持容器內壓力低於50磅/平方英寸。加入全部環氧丙烷/環氧乙烷後,將反應混合物升溫至150℃,並繼續反應3小時,在氮氣噴射下蒸餾出甲苯。然後降溫至110℃,抽真空1小時。
實施例19.製備PEG-3 PPG-5 2-萘基月桂酸酯向裝有氮氣入口,機械攪拌器,溫度探針和冷凝管的四頸圓底燒瓶中裝入1197.03克(2.11摩爾)實施例18的烷氧化物和402.97克(2.01摩爾)月桂酸。加入催化量(1.6克)的甲磺酸,在氮氣噴射下將反應混合物加熱至220℃。通過測定優選小於5的AV的酸度值,監控反應。到達AV後,降溫至85℃,用等摩爾量的45%KOH中和催化劑,並用水洗滌一次。在真空下烘乾反應物,製得要求的產物。
實施例20.製備PEG-3 PPG-5 2-萘基山萮酸酯向裝有氮氣入口,機械攪拌器,溫度探針和冷凝管的四頸圓底燒瓶中裝入1017.59克(1.80摩爾)實施例18的烷氧化物和582.41克(1.71摩爾)月桂酸。加入催化量(1.6克)的甲磺酸,在氮氣噴射下將反應混合物加熱至220℃。通過測定優選小於5的AV的酸度值,監控反應。到達AV後,降溫至85℃,用等摩爾量的45%KOH中和催化劑,並用水洗滌一次。在真空下烘乾反應物,製得要求的產物。
實施例21.製備PPG-6 2-苯氧乙醇醚向裝有氮氣入口,攪拌中的清潔乾燥壓力容器罐中裝入1419.53克(10.27摩爾)2-苯氧乙醇和催化量(16.67克)的45%KOH。向容器中鼓入氮氣,並加熱至110℃。抽真空1小時,除去痕量水分,升溫至150℃以恆定速度加入3580.47克(61.65摩爾)環氧丙烷,保持壓力低於50磅/平方英寸。加入全部環氧丙烷後,將反應混合物降溫至110℃後,繼續反應1小時,抽真空1小時。將反應混合物冷卻至65℃,用等摩爾量的25%硫酸中和催化劑。
實施例22.製備PPG-6 2-苯氧乙基癸酸酯向裝有氮氣入口,機械攪拌器,溫度探針和冷凝管的四頸圓底燒瓶中裝入500克(1.03摩爾)實施例21的丙氧化物和168.84克(0.98摩爾)癸酸。加入催化量(0.67克)甲磺酸,在氮氣噴射下將反應混合物加熱至220℃。通過測定優選小於5的AV的酸度值,監控反應。到達AV後,降溫至85℃,用等摩爾量的45%KOH中和催化劑,並用水洗滌一次。在真空下烘乾反應物,製得要求的產物。
實施例23.製備PPG-6 2-苯氧乙基棕櫚酸酯向裝有氮氣入口,機械攪拌器,溫度探針和冷凝管的四頸圓底燒瓶中裝入500克(1.03摩爾)實施例21的丙氧化物和251.29克(0.98摩爾)棕櫚酸。加入催化量(0.75克)的甲磺酸,將反應混合物在氮氣噴射下加熱至220℃。通過測定優選小於5的AV的酸度值,監控反應。到達AV後,降溫至85℃,用等摩爾量的45%KOH中和催化劑,並用水洗滌一次。在真空下烘乾反應物,製得要求的產物。
實施例24.製備PEG-4 PPG-6 2-苯氧乙醇醚向裝有氮氣入口,攪拌中的清潔乾燥壓力容器罐中裝入2000克(4.11摩爾)實施例21的丙氧化物和催化量(9.33克)的45%KOH。向容器中鼓入氮氣,並加熱至110℃。抽真空1小時,除去痕量水分,升溫至150℃。以恆定速度加入724.18克(16.44摩爾)環氧乙烷,保持壓力低於50磅/平方英寸。加入全部環氧乙烷後,將反應混合物降溫至110℃,繼續反應1小時,抽真空1小時。將反應混合物冷卻至65℃,用等摩爾量的25%硫酸中和催化劑。
實施例25.製備PEG-4 PPG-6 2-苯氧乙基月桂酸酯向裝有氮氣入口,機械攪拌器,溫度探針和冷凝管的四頸圓底燒瓶中裝入1242.41克(1.87摩爾)實施例24的烷氧化物和357.59克(1.79摩爾)月桂酸。加入催化量(1.6克)的甲磺酸,將反應混合物在氮氣噴射下加熱至220℃。通過測定優選小於5的AV的酸度值,監控反應。到達AV後,降溫至85℃,用等摩爾量的45%KOH中和催化劑,並用使洗滌一次。在真空下烘乾反應物,製得要求的產物。
實施例26.製備PEG-4 PPG-6 2-苯氧乙基肉豆蔻酸酯向裝有氮氣入口,機械攪拌器,溫度探針和冷凝管的四頸圓底燒瓶中裝入1204.70克(1.82摩爾)實施例24的烷氧化物和395.30克(1.73摩爾)肉豆蔻酸。加入催化量(1.6克)的甲磺酸,將反應混合物在氮氣噴射下加熱至220℃。通過測定優選小於5的AV的酸度值,監控反應。到達AV後,降溫至85℃,用等摩爾量的45%KOH中和催化劑,並用水洗滌一次。在真空下烘乾反應物,製得要求的產物。
實施例27.製備PEG-3 PPG-3 2-苯氧乙醇醚向裝有氮氣入口,攪拌中的清潔乾燥壓力容器罐中裝入1553.93克(11.25摩爾)2-苯氧乙醇和催化量(16.67克)的45%KOH。向容器中鼓入氮氣,並加熱至110℃。抽真空1小時,除去痕量水分,升溫至150℃。以恆定速度加入1919.03克(33.04摩爾)環氧丙烷和873.28克(19.82摩爾)環氧乙烷的混合物,保持壓力低於50磅/平方英寸。加入全部環氧丙烷/環氧乙烷後,將反應混合物降溫至低於110℃,繼續反應1小時,抽真空1小時。將反應混合物冷卻至65℃,用等摩爾量的25%硫酸中和催化劑。
實施例28.製備PEG-3 PPG-3 2-苯氧乙基山萮酸酯向裝有氮氣入口,機械攪拌器,溫度探針和冷凝管的四頸圓底燒瓶中裝入925.05克(2.08摩爾)實施例27的烷氧化物和674.95克(1.98摩爾)山萮酸。加入催化量(1.6克)的甲磺酸,將反應混合物在氮氣噴射下加熱至220℃。通過測定優選小於5的AV的酸度值,監控反應。到達AV後,降溫至85℃,用等摩爾量的45%KOH中和催化劑,並用水洗滌一次。在真空下烘乾反應物,製得要求的產物。
實施例29.製備PEG-3 PPG-3 2-苯氧乙基硬脂酸酯向裝有氮氣入口,機械攪拌器,溫度探針和冷凝管的四頸圓底燒瓶中裝入994.13克(2.24摩爾)實施例27的烷氧化物和605.87克(2.13摩爾)硬脂酸。加入催化量(1.6克)的甲磺酸,將反應混合物在氮氣噴射下加熱至220℃。通過測定優選小於5的AV的酸度值,監控反應。到達AV後,降溫至85℃,用等摩爾量的45%KOH中和催化劑,並用水洗滌一次。在真空下烘乾反應物,製得要求的產物。
實施例30.二苯甲酮-3的溶解度測試將苯甲酮-3在本發明化合物的溶解度與其在參考文獻的美國專利4275222中所述的C12-C15苄基酯混合物中的溶解度比較。測試溶液的組成如下
A.測試溶液的製備過程製備測試溶液時,稱量適量苯甲酮-3並轉移入帶小攪棒的50毫升燒杯中。向燒杯中加入精確量要求的酯,將燒杯內物質在預熱70-75℃的加熱板上加熱。全部固體溶解後,繼續加熱溶液10分鐘。小心操作使燒杯壁上沒有固體殘留。10分鐘後,從電爐上取下燒杯,並置於冷卻的攪拌板上,攪拌使溶液冷卻至約35℃。將溶液轉移入2盎司的容器中。在25℃水浴中靜置24小時。然後,目視觀察該容器中的結晶程度。
B.測試結果測試溶液A和B中沒有晶體形成。在測試溶液C和D中觀察到晶體形成。測試溶液C中形成晶體的數量大約比測試溶液D中多三倍。
實施例31.防曬液1防曬液中可以包括以下組分,包括PPG-3苄基肉豆蔻酸酯物相A
物相B
物相C
將物相A的組分混合併加熱至75℃。在獨立容器中,將物相B的組分混合併加熱至75℃。將物相A一邊攪拌,一邊加入物相B,攪拌的同時,將混合的物相冷卻至40℃。加入物相C,繼續冷卻至25℃,形成要求的液劑。
實施例32.防曬噴霧液防曬噴霧液中可以包括以下組分,包括PPG-3苄基肉豆蔻酸酯
物相A
物相B
物相C
將物相A的組分混合併加熱至75℃。在獨立容器中,將物相B的組分混合併加熱至75℃。將物相A一邊攪拌,一邊加入物相B中,攪拌的同時繼續冷卻至40℃。加入物相C,繼續冷卻至25℃,製得要求的液劑。
實施例33.防曬液2物相A
物相B
物相C
過程將物相A混合併加熱至75℃。在獨立容器中,將物相B混合併加熱至75℃。一邊攪拌,一邊將物相A加入物相B中,繼續攪拌,冷卻至40℃。加入物相C,並繼續冷卻至25℃。
實施例34.陽離子性防曬液物相A
物相B
物相C
過程將物相A混合併加熱至75℃。在獨立容器中,將物相B混合併加熱至75℃。一邊攪拌,一邊將物相A加入物相B中,繼續攪拌,冷卻至40℃。加入物相C,並繼續冷卻至25℃。
實施例35.保溼液物相A
物相B
物相C
過程將物相B中的Carbopol 941通過攪拌撒在水中。加熱到75-80℃,並加入NaOH。將物相A的組分混合併加熱至75-80℃。一邊攪拌,一邊將物相B加入物相A中,並冷卻至40℃。一邊攪拌,一邊加入物相C,然後冷卻至要求的裝填溫度。
實施例36.護髮劑物相A
物相B
物相C
過程將物相A混合併加熱至75℃。在獨立容器中,將物相B混合併加熱至75℃。一邊攪拌,一邊將物相A加入物相B中,繼續攪拌,冷卻至40℃。加入物相C,並繼續冷卻至25℃。
實施例37.護髮香波物相A
物相B
過程將物相A混合併加熱至60℃。加入物相B,並繼續攪拌,冷卻至25℃。
實施例38.防護UV的護髮香波物相A
物相B
過程將物相A混合併加熱至60℃。加入物相B,並繼續攪拌,冷卻至25℃。
實施例39.增加頭髮亮度和防護UV的香波物相A
物相B
過程將物相A混合併加熱至60℃。加入物相B,並繼續攪拌,冷卻至25℃。
實施例40.防汗棒
部分B
過程將部分A的組分混合併加熱至60-65℃。降溫至50-55℃,不通風條件下與部分B小心混合。冷卻至要求的裝填溫度。
實施例41.透明除臭棒部分A
部分B
過程將部分A的所有組分劇烈混合併升溫至70-80℃。繼續攪拌5-10分鐘,然後在5-10分鐘內緩慢加入部分B。倒入模具中。
實施例42.微乳液凝膠部分A
部分B
部分C
過程將部分A的所有組分混合,並升溫至90-95℃。混合部分B的組分並加熱至90-95℃。將部分A加入部分B中,並在95℃攪拌。冷卻至約70℃,並加入部分C。凝膠應該在這個溫度下固化。
雖然已經參考特定實施例說明了本發明,但是應該理解,這些實施例僅對本發明的原理和應用進行了說明。因此,可以對說明性實施例進行多種改進和其他安排,而不會超出本發明權利要求定義的範圍。
權利要求
1.一種烷氧基化芳香族醇和脂肪族羧酸的酯。
2.如權利要求1所述酯,具有一個芳香環,一個烷氧基間隔基,一個酯羧基,和一個脂肪族烷基,其特徵在於所述芳香環和所述酯羧基的氧原子連接在所述烷氧基間隔基上,而且所述脂肪族烷基連接在所述酯羧基的碳原子上。
3.如權利要求2所述酯,具有小於約10的皮膚塗布因數或小於約20000釐泊的粘度。
4.如權利要求2所述酯,具有一個所述酯羧基。
5.如權利要求2所述酯,具有兩個所述酯羧基。
6.如權利要求1所述酯,具有以下結構 其中R′是包含至少一個可以被取代或未被取代的芳香環RN的一種有機基團,所述芳香環RN不包括取代基具有6到20個碳原子;R″是一種脂肪族烴基,直鏈或支鏈的,飽和或不飽和的,取代或未取代的,具有1到39個碳原子;和-[ALK-O]-是具有m個相同或不同的-(RO)m-結構單元的一種烷氧基間隔基,其中m範圍是1到300,而且每個R是一種烴基,直鏈或支鏈的,飽和或不飽和的,取代或未取代的,具有1到6個碳原子。
7.如權利要求6所述酯,其特徵在於芳香環RN不包括取代基具有6個碳原子。
8.如權利要求7所述酯,其特徵在於R′具有RN-(CHp)n-結構,其中-(CHp)n-是一種烴基,可以是直鏈或支鏈的,飽和或不飽和的,其中p是0,1,或2,而且n在1到6中取值。
9.如權利要求6所述酯,其特徵在於RN-(CHp)n-是 或
10.如權利要求7所述酯,其特徵在於R′具有RN-O-(CHp)q-結構,其中-(CHp)q-是一種烴基,可以是直鏈或支鏈的,飽和或不飽和的,其中p是0,1,或2,而且q在1到8中取值。
11.如權利要求10所述酯,其特徵在於RN-(CHp)q-是
12.如權利要求7所述酯,其特徵在於R′包括兩個芳香環RN。
13.如權利要求12所述酯,其特徵在於R′包括三個芳香環RN。
14.如權利要求6所述酯,其特徵在於芳香環RN不包括取代基具有10個碳原子。
15.如權利要求14所述酯,其特徵在於RN是萘基。
16.如權利要求6所述酯,其特徵在於所述烷氧基間隔基-[ALK-O]-包括x個-[CH2CH2O]-結構單元和y個 結構單元,它們可以以任何結構順序存在;x在0到150範圍內取值(包括0和150);y在0到150範圍內取值(包括0和150);而且x與y之和在1到300範圍內取值(包括1和300)。
17.如權利要求16所述酯,其特徵在m等於x與y之和。
18.如權利要求17所述酯,其特徵在於m在1到20範圍內取值(包括1和20)。
19.如權利要求18所述酯,其特徵在於x是0。
20.如權利要求18所述酯,其特徵在於y是0。
21.如權利要求18所述酯,其特徵在於x>0,y>0,而且x>y。
22.如權利要求18所述酯,其特徵在於x>0,y>0,而且y>x。
23.如權利要求17所述酯,其特徵在於m在100到300範圍內取值(包括100和300)。
24.如權利要求6所述酯,其特徵在於R″不包括芳基。
25.如權利要求6所述酯,其特徵在於R″具有1到21個碳原子。
26.如權利要求25所述酯,其特徵在於R″具有5到21個碳原子。
27.如權利要求24所述酯,其特徵在於R″具有7到17個碳原子。
28.如權利要求1所述的酯通過脂肪族羧酸或其衍生物與烷氧基化芳香族醇反應製得。
29.如權利要求28所述酯,其特徵在於所述烷氧基化芳香族醇具有兩個能與所述脂肪族羧酸或其衍生物反應的羥基。
30.如權利要求29所述酯,其特徵在於所述脂肪族羧酸與化學計量過量的所述烷氧基化芳香族醇反應。
31.如權利要求29所述酯,其特徵在於所述烷氧基化芳香族醇與化學計量過量的所述脂肪族羧酸反應。
32.如權利要求28所述酯,其特徵在於所述烷氧基化芳香族醇具有一個能與所述脂肪族羧酸或其衍生物反應的羥基。
33.如權利要求28所述酯,其特徵在於所述脂肪族羧酸或其衍生物包含一個具有1到39個碳原子的脂肪族烷基。
34.如權利要求33所述酯,其特徵在於所述脂肪族烷基具有5到21個碳原子。
35.如權利要求34所述酯,其特徵在於所述脂肪族烷基具有7到17個碳原子。
36.如權利要求26所述酯,其特徵在於所述脂肪族羧酸選自肉豆蔻酸,丙酸,山萮酸,芥酸,褐煤酸,苯乙酸,油酸,硬脂酸,棕櫚酸,椰油來源的酸混合物,棕櫚油來源的酸混合物,及其混合物。
37.如權利要求26所述酯,其特徵在於所述脂肪族羧酸的衍生物選自羧酸酐,天然油脂,甘油三酸酯,及其混合物。
38.如權利要求26所述酯,其特徵在於所述烷氧基化芳香族醇選自烷氧基化苄醇,烷氧基化苯氧乙醇,烷氧基化肉桂醇,烷氧基化苯氧基-正-丙醇,烷氧基化苯氧基-異-丙醇,及其混合物。
39.如權利要求26所述酯,其特徵在於所述烷氧基化芳香族醇選自烷氧基化雙酚A,烷氧基化雙酚AF,烷氧基化雙酚AP,烷氧基化四甲基雙酚A,烷氧基化雙酚F,烷氧基化雙酚E,烷氧基化雙酚C,烷氧基化雙酚M,烷氧基化雙酚P,烷氧基化雙酚S,烷氧基化雙酚Z及其混合物。
40.如權利要求6所述酯,其特徵在於所述酯具有 的結構。
41.如權利要求26所述酯,其特徵在於所述酯具有 的結構。
42.如權利要求2所述酯,其特徵在於所述脂肪族烷基是包含1到39個碳原子的脂肪基。
43.一種具有結構式(I),(II)或(III)的酯 其中R1是一種 或 結構的基團;R2,R3,和R4,可以是相同或不同的,分別選自氫,低級烷基,低級滷代烷基,羥基,低級烷羥基,滷素,低級烷氧基,一種 結構的基團, 結構的基團, 結構的基團,一種-O-[ALK-O]-H結構的基團,一種-R14O-[ALK-O]-H結構的基團,一種-OR15-[ALK-O]-H結構的基團,一種 結構的基團, 結構的基團,和一種 結構的基團;R5是 R6選自低級烷基,一種-[ALK-O]-H結構的基團,一種 結構的基團,和一種 結構的基團;R7和R8可以是相同或不同的,分別選自氫,滷素,低級烷基,芳基,低級烷氧基,和低級滷化烷基;R9,R10,R11,和R12可以是相同或不同的,分別選自氫,滷素,低級烷基,低級烷氧基,和低級滷代烷基;每個R1,R2,R3,R4,R5,和R6基團中的R13,可以是相同或不同的,是一種烴基,直鏈或支鏈的,飽和或不飽和的,取代或未取代的,具有1到39個碳原子;每個R1,R2,R3,和R4基團中的R14,可以是相同或不同的,是一種烴基,直鏈或支鏈的,飽和或不飽和的,取代或未取代的,包含1-6個碳原子;每個R1,R2,R3,和R4基團中的R15,可以是相同或不同的,是一種烴基,直鏈或支鏈的,飽和或不飽和的,取代或未取代的,包含1-8個碳原子;-[ALK-O]-是一種包括x個-[CH2CH2O]-結構單元和y個 結構單元的烷氧基間隔基,它們可以以任何結構順序存在;每個R1,R2,R3,R4,R5和R6基團中的x和y可以是相同或不同的;x在0到150範圍內取值(包括0和150);y在0到150範圍內取值(包括0和150);而且x與y之和在1到300範圍內取值(包括1和300)。
44.如權利要求43所述具有結構式(I)的酯,其特徵在於R1是 或 R2是氫, -R14O-[ALK-O]-H或-OR15-[ALK-O]-H;和R3和R4分別選自氫,低級烷基和滷代低級烷基。
45.如權利要求44所述酯,其特徵在於R1是 其中-R14-是-(CHp)n-基團,其中p是0,1,或2,而且n在1到6中取值。
46.如權利要求44所述酯,其特徵在於R2是-R14O-[ALK-O]-H。
47.如權利要求44所述酯,其特徵在於R2是氫。
48.如權利要求47所述酯,其特徵在於R3和R4分別是氫,甲基,乙基或丙基。
49.如權利要求48所述酯,具有 的結構。
50.如權利要求48所述酯,具有 的結構。
51.如權利要求50所述酯,其特徵在於x是0,y是3,而且R13具有13個碳原子。
52.如權利要求50所述酯,其特徵在於x是0,y是10,而且R13具有3個碳原子。
53.如權利要求44所述酯,其特徵在於R1是 其中-R15-是-(CHp)q基團,其中p是0,1,或2,而且q在1到8中取值。
54.如權利要求53所述酯,其特徵在於R2具有 的結構。
55.如權利要求53所述酯,其特徵在於R2具有-OR15-[ALK-O]-H結構。
56.如權利要求53所述酯,其特徵在於R2是氫。
57.如權利要求56所述酯,具有 的結構。
58.如權利要求43所述具有結構式(II)的酯,其特徵在於R1是 或 和R2是氫, -R14O-[ALK-O]-H或-OR15-[ALK-O]-H。
59.如權利要求58所述酯,具有 的結構。
60.如權利要求58所述酯,具有 的結構。
61.如權利要求58所述酯,具有 的結構。
62.如權利要求58所述酯,其特徵在於R2是氫。
63.如權利要求58所述酯,其特徵在於R1是 其中-R14-是-(CHp)n-基團,其中p是0,1,或2,而且n在1到6中取值。
64.如權利要求43所述具有結構式(III)的酯,其特徵在於R6是-[ALK-O]-H或 R7是氫,甲基或三氟甲基;R8是氫,甲基,三氟甲基,-CHCl2或 和R9,R10,R11,和R12分別是氫或甲基。
65.如權利要求64所述酯,具有 的結構。
66.如權利要求64所述酯,具有 的結構。
67.如權利要求64所述酯,具有 的結構。
68.如權利要求64所述酯,具有 的結構。
69.如權利要求64所述酯,具有 的結構。
70.如權利要求64所述酯,具有 的結構。
71.如權利要求64所述酯,具有 的結構。
72.如權利要求43所述酯,其特徵在於R13具有1到21個碳原子。
73.如權利要求72所述酯,其特徵在於R13具有5到21個碳原子。
74.如權利要求73所述酯,其特徵在於R13具有7到17個碳原子。
75.如權利要求43所述酯,其特徵在於x在0到20中取值,而且y在0到20中取值。
76.如權利要求43所述酯,其特徵在於x與y之和在1到20範圍內取值(包括1和20)。
77.如權利要求43所述酯,其特徵在於x與y之和在100到300範圍內取值(包括100和300)。
78.一種具有結構式的酯 其特徵在於R13是一種烴基,直鏈或支鏈的,飽和或不飽和的,取代或未取代的,包含1到39個碳原子,x在0到150範圍內取值(包括0和150),y在0到150範圍內取值(包括0和150),而且x與y之和在1到300範圍內取值(包括1和300)。
79.如權利要求78所述酯,其特徵在於x在0到40範圍內取值(包括0和40),y在0到40範圍內取值(包括0和40),而且x與y之和在1到40範圍取值(包括1和40)。
80.如權利要求79所述酯,其特徵在於x在0到30範圍內取值(包括0和30),y在0到30範圍內取值(包括0和30),而且x與y之和在1到30範圍內取值(包括1和30)。
81.如權利要求80所述酯,其特徵在於x在0到20範圍內取值(包括0和20),y在0到20範圍內取值(包括0和20),而且x與y之和在1到20範圍內取值(包括1和20)。
82.如權利要求78所述酯,其特徵在於x與y之和在75到300範圍內取值(包括75和300)。
83.如權利要求78所述酯,其特徵在於x與y之和在100到300範圍內取值(包括100和300)。
84.如權利要求78所述酯,其特徵在於x是0,y是3,而且R13包含13個碳原子。
85.如權利要求78所述酯,其特徵在於x是0,y是10,而且R13包含3個碳原子。
86.如權利要求78所述酯,其特徵在於R13包含5到21個碳原子。
87.如權利要求78所述酯,其特徵在於R13包含5到17個碳原子。
88.一種組合物,包括a)至少一種烷氧基化芳香族醇和脂肪族羧酸的酯,所述酯的含量佔組合物重量的約0.1%到約99%,和b)至少一種功能性組分,其含量佔組合物重量的約0.1%到約60%;其中所述組合物是一種個人護理品或化妝品。
89.如權利要求88所述組合物,其特徵在所述功能性組分是一種選自防曬活性組分,表面活性劑,保溼劑,調理劑,防腐劑,抗氧化劑,還原劑,防汗劑,和香料的活性組分。
90.如權利要求89所述組合物,其特徵在於所述活性組分是選自辛基甲氧基肉桂酸苯酯,苯基苯並咪唑磺酸,氨茴酸薄荷基酯,氯化肉桂醯氨基丙基三鏌,對-氨基苯甲酸,二苯甲酮-1,二苯甲酮-2,二苯甲酮-3,二苯甲酮-4,二苯甲酮-5,二苯甲酮-6,二苯甲酮-8,二苯甲酮-12,甲氧基肉桂酸酯,阿伏苯宗,乙基二羥丙基對-氨基苯甲酸酯,對-氨基苯甲酸甘油酯,氨茴酸甲酯,奧克立林,辛基二甲基對-氨基苯甲酸酯,水楊酸辛酯,氧化鋅,二氧化鈦,和紅礦脂的防曬化合物。
91.如權利要求90所述組合物,其特徵在於所述個人護理品或化妝品是選自曬黑液,防曬液,防曬噴霧,UV-防護香波,和UV-防護護髮劑的局部防曬品配方。
92.如權利要求88所述組合物,進一步包括至少一種環二甲基矽酮化合物,其含量佔組合物重量的約1%到約40%。
93.如權利要求92所述組合物,其特徵在於所述活性組分是一種防汗劑。
94.如權利要求93所述組合物,其特徵在於所述個人護理或化妝品是一種選自防汗棒,透明除臭棒,防汗凝膠和防汗噴霧的局部防汗品配方。
95.如權利要求88所述組合物,其特徵在於所述個人護理或化妝品選自香波,護髮劑,防曬品配方,防汗劑,嬰兒香波,嬰兒沐浴品,盤碟洗手液,沐浴劑,潔面劑,和嬰兒拭巾。
96.如權利要求88所述組合物,其特徵在於所述個人護理品是選自微乳液凝膠,乳化劑,液體,固體,霜劑,氣溶膠噴霧和非氣溶膠噴霧形式的。
97.如權利要求89所述組合物,進一步包括一種或多種選自潤膚劑,乳化劑,保溼劑,軟化劑,潤滑劑,滲透劑,增塑劑,溶劑和共溶劑,分散劑,增稠劑,防腐劑,緩衝劑,螯合劑,發泡劑,偶聯劑,蛋白質,鹽,和油脂的附加組分。
98.如權利要求88所述組合物,其特徵在於所述功能性組分的含量佔組合物重量的約0.5%到約40%。
99.如權利要求88所述組合物,其特徵在於所述酯的含量佔組合物重量的約0.1%到約40%。
100.如權利要求88所述組合物,其特徵在於所述至少一種烷氧基化芳香族醇和脂肪族羧酸的酯具有一個包含1到39個碳原子的脂肪族烷基。
101.如權利要求100所述組合物,其特徵在於所述脂肪族烷基包含1到21個碳原子。
102.如權利要求101所述組合物,其特徵在於所述脂肪族烷基包含5到21個碳原子。
103.如權利要求102所述組合物,其特徵在於所述脂肪族烷基包含5到17個碳原子。
104.如權利要求88所述組合物,其特徵在於所述至少一種烷氧基化芳香族醇和脂肪族羧酸的酯是由脂肪族羧酸或其衍生物與烷氧基化芳香族醇反應而製成的。
105.如權利要求104所述組合物,其特徵在於所述烷氧基化芳香族醇具有兩個能與所述脂肪族羧酸或其衍生物反應的羥基。
106.如權利要求105所述組合物,其特徵在於所述脂肪族羧酸與化學計量過量的所述烷氧基化芳香族醇反應。
107.如權利要求106所述組合物,其特徵在於所述烷氧基化芳香族醇與化學計量過量的所述脂肪族羧酸反應。
108.如權利要求104所述組合物,其特徵在於所述烷氧基化芳香族醇具有一個能與所述脂肪族羧酸或其衍生物反應的羥基。
109.如權利要求104所述組合物,其特徵在於所述脂肪族羧酸選自肉豆蔻酸,丙酸,山萮酸,芥酸,褐煤酸,苯基乙酸,油酸,硬脂酸,棕櫚酸,椰油來源的酸混合物,棕櫚油來源的酸混合物,及其混合物。
110.如權利要求104所述組合物,其特徵在於所述脂肪族羧酸的衍生物選自羧酸酐,天然油脂,甘油三酸酯,及其混合物。
111.如權利要求104所述組合物,其特徵在於所述烷氧基化芳香族醇選自烷氧化基苄醇,烷氧基化苯氧乙醇,烷氧基化肉桂醇,烷氧基化苯氧基-正-丙醇,烷氧基化苯氧基-異-丙醇,及其混合物。
112.如權利要求104所述組合物,其特徵在於所述烷氧基化芳香族醇選自烷氧基化雙酚A,烷氧基化雙酚AF,烷氧基化雙酚AP,烷氧基化四甲基雙酚A,烷氧基化雙酚F,烷氧基化雙酚E,烷氧基化雙酚C,烷氧基化雙酚M,烷氧基化雙酚P,烷氧基化雙酚S,烷氧基化雙酚Z及其混合物。
113.如權利要求88所述組合物,其特徵在於所述至少一種烷氧基化芳香族醇和脂肪族羧酸的酯選自結構式(I),(II),(III)的化合物及其混合物 其中R1是 或 結構的基團;R2,R3,和R4可以相同或不同的,分別選自氫,低級烷基,低級滷代烷基,羥基,低級烷羥基,滷素,低級烷氧基,一種 結構的基團,一種 結構的基團,一種 結構的基團,一種-O-[ALK-O]-H結構的基團,一種-R14O-[ALK-O]-H結構的基團,一種-OR15-[ALK-O]-H結構的基團,一種 結構的基團,一種 結構的基團,和一種 結構的基團;R5是 R6選自低級烷基,一種-[ALK-O]-H結構的基團,一種 結構的基團,和一種 結構的基團;R7和R8可以是相同或不同,分別選自氫,滷素,低級烷基,芳基,低級烷氧基,和低級滷代烷基;R9,R10,R11,和R12可以是相同或不同的,分別選自氫,滷素,低級烷基,低級烷氧基,和低級滷代烷基;每個R1,R2,R3,R4,R5,和R6基團中的R13是相同或不同的,是一種烴基,直鏈或支鏈的,飽和或不飽和的,取代或未取代的,具有1到39個碳原子;每個R1,R2,R3,和R4基團中的R14是相同或不同的,是一種烴基,直鏈或支鏈的,飽和或不飽和的,取代或未取代的,包含1到6個碳原子;每個R1,R2,R3,和R4基團中的R15是相同或不同是,是一種烴基,直鏈或支鏈的,飽和或不飽和的,取代或未取代的,包含1到8個碳原子;-[ALK-O]-是一種包括x個-[CH2CH2O]-結構單元和y個 結構單元的烷氧基間隔基,可以以任何結構順序存在;每個R1,R2,R3,R4,R5和R6基團中的x和y可以是相同或不同的;x在0到150範圍內取值(包括0和150);y在0到150範圍內取值(包括0和150);而且x與y之和在1到300範圍內取值(包括1和300)。
114.如權利要求113所述組合物,其特徵在於所述酯符合結構式(I),其中R1是 或 R2是氫, -R14O-[ALK-O]-H或-OR15-[ALK-O]-H;和R3和R4分別選自氫,低級烷基和滷代低級烷基。
115.如權利要求114所述組合物,其特徵在於所述酯具有 的結構。
116.如權利要求114所述組合物,其特徵在於所述酯具有
117.如權利要求116所述組合物,其特徵在於所述至少一種酯是PPG-3苄基肉豆蔻酸酯。
118.如權利要求116所述組合物,其特徵在於所述至少一種酯是PPG-10苄基丙酸酯。
119.如權利要求90所述組合物,其特徵在於所述防曬活性組分的含量佔組合物重量的約0.1%到約30%,而且所述酯佔組合物中立浪的約0.5%到約60%。
120.如權利要求113所述組合物,其特徵在於所述功能性組分是一種防曬活性組分,而且所述酯是結構式(II)的酯。
121.一種防曬組合物,包括約0.5%到約60%的一種烷氧基化芳香族醇和脂肪族羧酸的酯和約0.1%到約30%的一種防曬活性組分。
122.如權利要求121所述防曬組合物,其特徵在於所述防曬化合物選自甲氧基肉桂酸辛酯,苯基苯並咪唑磺酸,氨茴酸薄荷基酯,氯化肉桂醯氨丙基三鏌,對-氨基苯甲酸,二苯甲酮-1,二苯甲酮-2,二苯甲酮-3,二苯甲酮-4,二苯甲酮-5,二苯甲酮-6,二苯甲酮-8,二苯甲酮-12,甲氧基肉桂酸酯,阿伏苯宗,乙基二羥丙基對-氨基苯甲酸酯,對-氨基苯甲酸甘油基酯,氨茴酸甲酯,奧克立林,辛基二甲基對-氨基苯甲酸酯,水楊酸辛酯,氧化鋅,二氧化鈦,和紅礦脂。
123.一種防汗組合物,包括至少一種烷氧基化芳香族醇和脂肪族羧酸的酯,其含量佔組合物重量的約0.1%到約40%,至少一種防汗活性組分,其含量佔組合物重量的約1%到約20%,和至少一種環二甲基矽酮化合物,其含量佔組合物重量的約1%到約40%。
124.如權利要求123所述組合物,其特徵在於所述至少一種酯的含量佔組合物重量的約0.1%到約10%,至少一種防汗活性組分的含量佔組合物重量的約1%到約15%,和至少一種環二甲基矽酮化合物的含量佔組合物重量的約1%到約15%。
125.如權利要求124所述防汗組合物,其特徵在於至少一種酯的含量佔組合物重量的約1%到約6%,所述至少一種防汗活性組分的含量佔組合物重量的約1%到約5%,和所述至少一種環二甲基矽酮化合物的含量佔組合物重量的約2%到約10%。
126.如權利要求123所述防汗組合物,其特徵在於所述至少一種酯是權利要求113的酯。
127.一種提高人或動物的皮膚或毛髮的輻射防護能力的方法,包括以下步驟,a)提供權利要求121的防曬組合物,和b)將所述防曬組合物局部應用於所述毛髮或皮膚上。
128.一種提高人或動物的皮膚或毛髮的防汗能力的方法,包括以下步驟,a)提供權利要求123的防汗組合物,和b)將所述防汗品配方局部應用於毛髮或皮膚上。
全文摘要
本發明提供了烷氧基化芳香族醇和脂肪族羧酸的酯。這些酯特別適合作為個人護理和化妝品的添加劑。本發明還提供了具有特定皮膚塗布因子或粘度的某些烷氧基化芳香族醇和脂肪族羧酸的酯。本發明提供了一種個人護理或化妝品組合物,其中包括約0.1%到約99%的至少一種烷氧基化芳香族醇和脂肪族羧酸的酯,和約0.1%到約60%的至少一種功能性組分。組合物中的功能性組分可以包括活性組分和附加組分。特別適用的活性組分是防曬活性組分和防汗活性組分。優選組合物是防曬品配方和防汗品。在一個優選實施例中,該組合物進一步包括至少一種環二甲基矽酮化合物,其含量佔組合物重量的約1%到99%。本發明還提供了一種提高人或動物的皮膚或毛髮的輻射防護能力和防汗能力的方法。
文檔編號A61K8/00GK1571765SQ02820751
公開日2005年1月26日 申請日期2002年10月17日 優先權日2001年10月17日
發明者A·佩雷拉, C·韋斯特戈姆, P·歐布科和 申請人:克洛達股份有限公司

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