一種動力鎳氫電池用包覆鈷球形氫氧化鎳的製備方法

2023-07-07 11:21:31

專利名稱：一種動力鎳氫電池用包覆鈷球形氫氧化鎳的製備方法
技術領域：
本發明涉及電池原材料的製備方法，具體說是一種動力鎳氫(MH-Ni)電池用包覆鈷球形氫氧化鎳的製備方法。
也是將混合硫酸鹽溶液和鹼溶液和濃氨水溶液連續加入反應器，並連續反應的生產方法。通過控制反應原料濃度、加料速度、反應體系內PH值、氨鎳加料摩爾比、反應溫度、攪拌速度的方法，達到控制在球形或類球形氫氧化鎳球核表面包覆一層氫氧化鈷或氫氧化鎳鈷或氫氧化鎳鈷鋅的一種動力MH-Ni電池用包覆鈷球形氫氧化鎳的製備方法。
背景技術：
氫氧化鎳[Ni(OH)2]是各種鹼性二次電池(Cd-Ni、MH-Ni、H2-Ni等)的正極活性材料。對電池的容量和壽命起到至關重要的作用。隨著科學技術的發展，現代化電器對電池也提出了更高的要求，對高容量、長壽命、小體積、可進行大電流充放電的二次電池的需求急劇增加。尤其電動車(包括電動汽車、電動自行車等)的大容量電池，現在的氫氧化鎳在循環壽命和大電流充放電性能方面存在不少問題。然而在電池的正極製造過程中，添加的鈷(包括氫氧化鈷、氧化鈷、鈷粉)向氫氧化鎳晶格的滲透直接影響電池的壽命，而在製作過程中的各種添加劑又影響了活性物質的利用率及電池的內阻，從而影響了電池的大電流充放電性能。有效解決上述問題的方法是在氫氧化鎳表面進行修飾。
修飾的方法主要有一種是在氫氧化鎳表面利用化學渡的方法渡一層金屬鎳膜，該方法工藝流程複雜、成本高、工藝參數要求嚴格，因而在工業上不被使用；另一種是在氫氧化鎳表面包覆一層氫氧化鈷或氫氧化鈷與其他金屬氫氧化物的固溶體，該方法在工業上被廣泛應用。
包覆鈷氫氧化鎳目前通用的製法是在反應器內加入含有氫氧化鎳的懸濁液，在有氨水存在的前提下將苛性鈉或苛性鉀等的苛性鹼溶液作用於鈷鹽水溶液，反應過程中，通過固定體系內加入各種物料的濃度和加入量、體系PH值等，使氫氧化鎳表面沉積一層氫氧化鈷，然後經過固液分離、水洗、乾燥等工序得到包覆鈷氫氧化鎳。這樣得到的產品包覆層和氫氧化鎳的結合力低，在製作MH-Ni電池正電極時容易從氫氧化鎳表面剝落，不能完全起到包覆層的作用。
還有一種方法是採用改變加料方式即採取積分進料的方式進行注料，即一邊將硫酸鈷溶液加入到硫酸鎳溶液中，使硫酸鎳溶液中的硫酸鈷濃度逐步提高，同時對硫酸鎳溶液進行攪拌，並將攪拌中的硫酸鎳溶液注入反應體系中。這樣由於產品表面包覆層中鈷濃度逐漸提高，它能夠很好的解決包覆層與球核的結合力問題，但由於其工藝複雜，造成生產中很難控制。

發明內容
本發明的目的在於開發一種便於工業化生產的動力MH-Ni電池用包覆鈷球形氫氧化鎳粉末的生產方法。實現作為電極活性物質製造成的電池放電容量高，壽命長、大電流充放電性能好。
本發明給出關於包覆鈷球形氫氧化鎳粉末的生產方法，其特徵是為以下濃度物料反應①1.0～2.0mol/l的硫酸鎳和0.5～2.0mol/L的硫酸鈷及0～0.1mol/L的硫酸鋅鹽混合溶液，其最佳值為1.2～1.5mol/l的硫酸鎳、0.9～1.5mol/L的硫酸鈷及0.00～0.08mol/L的硫酸鋅鹽混合溶液；②密度為0.88～0.92g/ml的濃氨水；③濃度為6～10mol/L的苛性鹼溶液，苛性鹼溶液為氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液；上述三種物料同時注入溫度為40～60℃之間的反應器中，反應器內有氫氧化鎳懸濁液，反應0.5～3小時得到包覆鈷球形氫氧化鎳懸濁液，經過濾、烘乾後得到包覆鈷球形氫氧化鎳。
反應過程中氨鎳加料摩爾比為MNH3.H2O∶MNi2+＝1.5～1.9∶1。反應體系攪拌速度為100～300轉/分；氫氧化鎳懸濁液可以是水洗完成的氫氧化鎳和無離子水的混合液，其混合重量比例為氫氧化鎳∶無離子水＝1∶10～15；也可以是由氫氧化鎳生產中直接反應出的含有氫氧化鎳、硫酸鈉、氨水、苛性鹼的氫氧化鎳懸濁液(PH＝10～12)。通過控制以上條件，能夠穩定控制包覆鈷球形氫氧化鎳XRD曲線(101)面半高寬在0.90°以上。
本發明的主要優點是1.本發明的反應條件易於控制，反應時間短，手工操作即能生產出性能穩定的動力型MH-Ni電池用包覆鈷球形氫氧化鎳粉末產品。
2.本發明所生產的包覆鈷氫氧化鎳粉末的包覆層和機體球核的結合力強，產品XRD曲線(101)面半高寬在0.90°以上。
3.本發明生產條件所生產的包覆鈷球形氫氧化鎳產品電性能好，使用壽命長。該產品製成動力型MH-Ni電池後1C放電容量可達260mAh/g以上，平均壽命達到500周以上。
具體實施例方式
實例1反應器容積2m3，反應溶液為濃度為1.5mol/L硫酸鎳、0.9mol/L硫酸鈷、0.00mol/L硫酸鋅的混合硫酸鹽溶液，氫氧化鈉溶液摩爾濃度為8.0mom/l，氨水密度為0.90g/ml。反應過程中混合硫酸鹽的加入量為150L/h，氨鎳加料摩爾比為MNH3·H2O∶MNi2+＝1.5∶1。反應體系的PH值控制在11.3±0.1，反應溫度為45±1℃。反應中攪拌速度為230rpm。反應體系的氫氧化鎳懸濁液是由140Kg氫氧化鎳和1400L水混合而成的。總反應時間為1小時。反應後包覆鈷球形氫氧化鎳的XRD曲線(101)面半高寬為0.94°，製成電池後測試，其1C放電容量為265mAh/g，循環壽命為580周。
實例2反應器容積2m3，反應溶液為濃度為1.5mol/L硫酸鎳、1.5mol/L硫酸鈷、0.03mol/L硫酸鋅的混合溶液，氫氧化鈉溶液摩爾濃度為6.0mom/l，氨水密度為0.90g/ml。反應過程中混合硫酸鹽的加入量為180L/h，氨鎳加料摩爾比為MNH3·H2O∶MNi2+＝1.9∶1。反應體系的PH值控制在11.5±0.1，反應溫度為50±1℃。反應中攪拌速度為280rpm。反應體系的氫氧化鎳懸濁液是由硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸鋅的混合硫酸鹽(摩爾比為1.9∶0.020∶0.10)與氫氧化鈉溶液(摩爾濃度為6.0mol/L)、氨水(密度為0.90g/ml)反應生成，其體積為1500L，內有氫氧化鎳150Kg。總反應時間為0.5小時。反應後包覆鈷球形氫氧化鎳的XRD曲線(101)面半高寬為1.01°，製成電池後測試，其1C放電容量為268mAh/g，循環壽命為620周。
實例3反應器容積2m3，反應溶液為濃度為1.4mol/L硫酸鎳、1.00mol/L硫酸鈷、0.08mol/L硫酸鋅的混合溶液，氫氧化鈉溶液摩爾濃度為9.0mol/L，氨水密度為0.92g/ml。反應過程中混合硫酸鹽的加入量為1 80L/h，氨鎳加料摩爾比為MNH3·H2O∶MNi2+＝1.7∶1。反應體系的PH值控制在11.4±0.1，反應溫度為60±1℃。反應中攪拌速度為270rpm。反應體系的氫氧化鎳懸濁液是由硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸鋅的混合硫酸鹽(摩爾比為1.9∶0.020∶0.10)與氫氧化鈉溶液(摩爾濃度為9.0mol/L)、氨水(密度為0.92g/ml)反應生成，其體積為1500L，內有氫氧化鎳150Kg。總反應時間為1.5小時。反應後包覆鈷球形氫氧化鎳的XRD曲線(101)面半高寬為0.98°，製成電池後測試，其1C放電容量為265mAh/g，循環壽命為600周。
權利要求
1.一種動力鎳氫電池用包覆鈷球形氫氧化鎳製備方法，其特徵是為以下濃度物料反應①1.0～2.0mol/l的硫酸鎳和0.5～2.0mol/L的硫酸鈷及0～0.1mol/L的硫酸鋅鹽混合溶液；②密度為0.88～0.92g/ml的濃氨水；③濃度為6～10mol/L的苛性鹼溶液；上述三種物料同時注入溫度為40～60℃的反應器中，反應器內有氫氧化鎳懸濁液，反應0.5～3小時，經過濾、烘乾後得到包覆鈷球形氫氧化鎳粉末。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵是反應物混合硫酸鹽物料濃度為下列範圍1.2～1.5mol/l的硫酸鎳、0.9～1.5mol/L的硫酸鈷及0.00～0.08mol/L的硫酸鋅鹽混合溶液。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵是反應器的攪拌速度為100～300轉/分。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵是反應器中氨鎳加料摩爾比為MNH3.H2O∶MNi2+＝1.5～1.9∶1。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵是氫氧化鎳懸濁液可以是水洗完成的氫氧化鎳和無離子水的混合液，其混合比例為氫氧化鎳∶無離子水＝1∶10～15；也可以是由氫氧化鎳生產中直接反應出的含有氫氧化鎳、硫酸鈉、氨水、苛性鹼的氫氧化鎳懸濁液。
6.根據權利要求1所述的方法，其特徵是反應過程能夠穩定控制包覆鈷球形氫氧化鎳XRD曲線(101)面半高寬在0.90°以上。
全文摘要
本發明涉及電池原材料的製備方法，具體說是一種動力鎳氫電池用包覆鈷球形氫氧化鎳的製備方法。其特徵是為以下濃度物料反應①1.0～2.0mol/l的硫酸鎳和0.5～2.0mol/L的硫酸鈷及0～0.1mol/L的硫酸鋅鹽混合溶液，其最佳值為1.2～1.5mol/l的硫酸鎳、0.9～1.5mol/L的硫酸鈷及0.00～0.08mol/L的硫酸鋅鹽混合溶液；②密度為0.88～0.92g/ml的濃氨水；③濃度為6～10mol/L的苛性鹼溶液。本發明的反應條件易於控制，反應時間短，手工操作即能生產出性能穩定的動力型MH－Ni電池用包覆鈷球形氫氧化鎳粉末產品。本發明所生產的包覆鈷球形氫氧化鎳產品電性能好，使用壽命長。
文檔編號H01M4/04GK1553530SQ0313352
公開日2004年12月8日 申請日期2003年5月30日 優先權日2003年5月30日
發明者李許明 申請人:瀋陽浩普科技發展有限公司