二氧化矽垢的協同控制的製作方法

2023-07-07 09:39:51

二氧化矽垢的協同控制的製作方法
【專利摘要】本發明描述了控制水性體系中膠態或無定形二氧化矽垢沉積的方法，所述方法包括向所述水性體系添加有效量的協同組合，基於所述協同組合的總重量，所述協同組合包含：A)10至90重量％的至少一種羧酸或其鹽聚合物，其包含源自於一種或多種羧酸或其鹽單體的單元；和B)90至10重量％的至少一種螯合劑。所述羧酸或其鹽聚合物可以是(甲基)丙烯酸、馬來酸、衣康酸、及其鹽的均聚物，或選自(甲基)丙烯酸、馬來酸、衣康酸、及其鹽的一種或多種單體與任選的一種或多種無磺酸基烯鍵式不飽和單體的共聚物。所述螯合劑可以是以下一種或多種：甲胺，乙醇胺，甲基乙醇胺(MEA)，乙二胺(EDA)，二亞乙基三胺(DETA)，乙二胺四乙酸(EDTA)，乙二胺二琥珀酸(EDDS)，亞胺基二乙酸(IDA)，乙二胺四乙酸四鈉，及其衍生物，等等。
【專利說明】二氧化矽垢的協同控制

【技術領域】
[0001] 本發明涉及控制具有中性pH的水性體系中無定形二氧化娃垢（silica scale)沉 積的方法。本方法包括添加有效量的至少一種羧酸或其鹽聚合物和至少一種螯合劑的協同 組合。

【背景技術】
[0002] 在包含水性體系的水處理設備例如鍋爐、冷卻和淨化系統的內表面上二氧化矽垢 的沉積和累積是成問題的，因為它降低了通過這種設備的傳熱和流體流動。因此，防止二氧 化矽垢的形成和沉積，以及當這種垢沉積和累積時的去除，是涉及水處理的行業極為關注 的。
[0003] 水性體系中二氧化矽垢的形成是通過所述水性體系的各種特性例如pH、溫度、金 屬離子濃度等實現的。這些特性本身可以根據具體的工作環境（例如，冷卻塔，鍋爐，反滲 透，地熱等等），在體系與體系之間廣泛變化。這樣的特性，尤其pH和溫度，還決定了產生 和沉積的兩種主要的二氧化矽垢形式（膠態/無定形或矽酸鹽）。所有二氧化矽垢類型都 始於在溶液中形成膠態二氧化矽粒子，其然後可以聚合和作為膠態或無定形二氧化矽垢沉 積，或者可以與存在的任何金屬離子（例如鎂或鈣）結合，形成矽酸鹽垢沉積。
[0004] 更具體而言，二氧化矽垢的聚合速率通常是pH依賴性的，最高速率在大約8. 0至 8. 5。II族金屬，特別是鈣、鎂和鐵，幾乎總是與二氧化矽一起存在，並且這些金屬離子還影 響二氧化矽垢發展速率。此外，在pH高於約9. 5的水性體系中，矽酸鹽類型的垢，例如高度 不可溶的矽酸鎂，是形成的主要二氧化矽垢類型，無定形二氧化矽垢Si02極少。因此，矽酸 鹽垢傾向於在較高的溫度和鹼性pH下形成。在大約7. 5的pH下，無定形二氧化矽垢，Si02， 是形成和沉積的主要二氧化矽垢類型，在pH降到低於7. 0時，形成的矽酸鹽垢極少。因此， 在較低的溫度和pH下，即使在金屬例如鈣、鎂和鐵的存在下，也不可能形成矽酸鹽垢，留下 無定形二氧化矽垢作為主要的問題。在任一種情況下，二氧化矽垢一旦形成要除去它是很 困難和昂貴的。
[0005] 通常通過一種或多種技術包括抑制、分散、增溶和粒度降低來實現抑制二氧化矽 垢的形成和沉積，所述技術減少或防止了二氧化矽垢的形成和沉積。對於傾向於在中性或 輕度鹼性的pH條件下發生的無定形二氧化矽垢的控制研究少於對矽酸鹽垢的抑制和除去 的研究。
[0006] 已知幾種聚丙烯酸酯化合物成功地表現為水性體系中的抑制劑，抑制各種類型的 垢的形成和沉積。聚丙烯酸酯是源自於一種或多種丙烯酸酯單體例如丙烯酸、甲基丙烯酸、 丙烯腈及其衍生物的聚合的一類聚合物。每種丙烯酸類單體包含高度反應性的乙烯基（-C =C-)。由於所述乙烯基的碳雙鍵的這種高反應性，丙烯酸酯單體容易聚合，產生可用於各 種塑料、膠粘劑和化學粘合劑應用等的許多種類的聚丙烯酸酯聚合物。
[0007] 例如，美國專利No. 4, 536, 292描述了從不飽和羧酸、不飽和磺酸和不飽和季氨化 合物製備的一類丙烯酸酯聚合物，它們是抑制水性體系中多種類型的垢的適當分散劑。美 國專利No. 4, 510, 059公開了減少水性體系中二氧化矽沉積形成的方法，所述方法通過添 加有效量的聚兩性電解質，即含有源自於至少一種羧酸或其鹽單體和至少一種含陽離子單 體的聚合單元的聚合物。美國專利No. 5, 658, 465描述了在水體系中通過添加具有N，N-二 取代醯胺官能團的聚合物來抑制二氧化矽和矽酸鹽垢的方法。
[0008] 另外，國際專利申請公布No. W0 2010005889描述了烷氧基化胺或聚（烷氧基化） 胺對於抑制水性體系中的二氧化矽和矽酸鹽垢是有效的。這些聚（烷氧基化）胺抑制劑具 有基於環氧丙烷（P0)、環氧乙烷（E0)或其混合的主鏈，並且還可以包含源自於例如丙烯酸 或馬來酸的羧酸側基。
[0009] 國際專利申請公布No. W0 2011028662還提供了抑制二氧化矽和矽酸鹽垢沉積的 方法，所述方法通過向水性體系添加聚合物，所述聚合物包含源自於烷氧基化乙烯基醚和 至少一種具有羰基、磺酸酯或磷酸酯基的單體的單元。
[0010] 含有磺酸基（-S020H)的羧酸共聚物，例如可從美國密西根州Midland的The Dow Chemical Company以商品名ACUMER5000商購的那些，是公知的水性體系中矽酸鎂的抑制 劑以及膠態二氧化矽和矽酸鎂垢的分散劑。所述行業中還已知，沒有磺酸基（_S0 20H)的羧 酸酯均聚物和共聚物，例如同樣可從The Dow Chemical Company以商品名ACUMER1000和 ACUMER4300商購的那些，在避免二氧化矽垢沉積上通常有效性較低。
[0011] 除了分散劑之外，向水性體系添加其他化合物，通過與金屬陽離子結合併形 成絡合物來控制垢累積，也是已知的。這種結合和絡合物形成通常可以被描述為螯合 (sequestering)，但是還通常稱為"絡合"。與金屬離子能夠進行這種螯合相互作用的化合 物被稱為"螯合劑"，並且它們使得所述金屬陽離子不可用於垢的形成和沉積。
[0012] 螯合化合物是公知的並且包括但不限於，胺基酸及其衍生物，例如乙二胺四乙酸 (EDTA)和其他多亞烷基多胺多乙酸，包括所述多胺的烷醇取代基的多酸。其他螯合化合物 具有由羰基、磺酸基、胺基、膦酸基等組成的活性基團。
[0013] 已經發現，聚合分散劑和螯合劑的摻合物或混合物有效抑制水性體系中基於鎂的 垢的形成和沉積。例如，日本專利No. JP200763687A描述了用於抑制的無磷抑制劑摻合物， 其包含聚合物和螯合劑，聚合物：螯合劑比率為95:5至60:40。日本專利此.開200763687八 陳述了所述聚合物和螯合劑可以用90和500ppm之間的有效量，彼此分開和獨立地添加到 水性體系，或者可以在添加到水性體系之前彼此混合。在日本專利No. JP200763687A中 所述合適的聚合物被限定為聚丙烯酸均聚物或者丙烯酸（AA)/2-丙烯醯胺2-甲基丙磺酸 (AMPS)共聚物，而螯合劑被確定為胺乙二胺四乙酸（EDTA)和類似絡合的含多乙酸的胺。這 種技術特別集中在，並顯示出成功地解決了，水鍋爐系統中鎂垢的形成和沉積問題。
[0014] 還已經認識到具有螯合官能的丙烯酸聚合物可用於在各種應用中結合金屬離 子。例如，在尋找洗衣和自動洗碗清潔劑的無磷酸酯的增潔劑代用品中，已經發現氨基羧 酸酯或其鹽化合物是這種水性體系的有效螯合劑。美國專利No. 3, 331，773,教導了通過 在具有脂族聚合主鏈的水溶性聚合物上接枝水溶性螯合單體，來製備具有螯合官能的水溶 性聚合物。二亞乙基三胺、乙二胺四乙酸（EDTA)、和其他多亞烷基多胺多乙酸在美國專利 No. 3, 331，773中確定為適合接枝到水溶性聚合物上的螯合單體的例子。所生成的具有螯 合官能的丙烯酸聚合物可用於抑制水性體系中鹼土金屬鹽、例如基於鎂和鈣的那些鹽的沉 積。
[0015] 本發明提供了控制水性體系中膠態或無定形類型的二氧化矽垢沉積的方法


【發明內容】

[0016] 本發明提供了控制水性體系中膠態或無定形二氧化矽垢沉積的方法。所述水性體 系可以具有從7. 0至9. 0的pH。所述方法包括向水性體系添加有效量的協同組合，所述組 合包含：A) 10至90重量％的至少一種羧酸或其鹽聚合物，其包含源自於一種或多種羧酸或 其鹽單體的單元；和B) 90至10重量％的至少一種螯合劑。所述重量百分比是基於所述協 同組合的總重量並且組分A)和B)的重量百分比之和等於100%。
[0017] 衍生出所述羧酸或其鹽聚合物的羧酸或其鹽單體可以選自：（甲基）丙烯酸，馬來 酸，衣康酸，及其鹽。此外，羧酸或其鹽聚合物可以包含從50至99重量％的所述羧酸或其 鹽單體和1至50重量％的至少一種其他單體，所述其他單體選自無磺酸基的烯鍵式不飽和 單體和它們的衍生物。
[0018] 所述螯合劑選自：甲胺，乙醇胺（2-氨基乙醇），二甲胺（DMA)，甲基乙醇胺（MEA)， 三甲胺（TEA)，亞乙基胺，乙二胺（EDA)，二亞乙基三胺（DETA)，氨乙基乙醇胺（AEEA)，乙二 胺三乙酸（ED3A)，乙二胺四乙酸（EDTA)，乙二胺二琥珀酸（EDDS)，亞氨基二乙酸（IDA)， 亞氨基二琥珀酸（IDS)，次氮基三乙酸（NTA)，穀氨酸二乙酸（GLDA)，甲基甘氨酸二乙酸 (MGDA)，羥乙基亞氨基二乙酸鹽（HEIDA)，羥乙基乙二胺三乙酸（HEDA)，二亞乙基三胺五乙 酸（DTPA)，乙二胺四乙酸四鈉，及其衍生物，及其組合。
[0019] 在一些實施方式中，所述聚合物和至少一種螯合劑物理摻合在一起。在其他實施 方式中，所述羧酸或其鹽聚合物可以已經包含源自於至少一種螯合劑的聚合單元。
[0020] 待添加於所述水性體系的所述協同組合的有效量是0. 1至400ppm。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021] 本發明的更完整理解將從在下文中論述的實施方式並參考附圖1得到，所述附圖 提供的圖顯示了在實施例中描述的對照和比較例1試驗期間顯現的通量比隨時間的曲線。

【具體實施方式】
[0022] 本文中陳述的所有百分比都是重量百分比（wt% )，除非另有說明。
[0023] 溫度是攝氏度（°C )，"環境溫度"是指20°C和25°C之間，除非另有規定。
[0024] 在本文中使用時，術語"（甲基）丙烯酸"包括丙烯酸和甲基丙烯酸。
[0025] "烯鍵式不飽和單體"是指具有一個或多個碳-碳雙鍵的分子，這使得它們可聚 合。單烯鍵式不飽和單體具有一個碳-碳雙鍵，而多烯鍵式不飽和單體具有兩個或更多個 碳-碳雙鍵。在本文中使用時，烯鍵式不飽和單體包括但不限於羧酸類、羧酸的酯類、馬來 酸類、苯乙烯類和磺酸類。羧酸單體包括，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、及其混合物。馬來酸 類單體包括，例如，馬來酸、馬來酸酐、及其取代形式。磺酸類單體包括，例如，2_(甲基）丙 烯醯胺-2-甲基丙磺酸、4-苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、2-磺乙基（甲基）丙烯酸、2-磺丙基 (甲基）丙烯酸、3-磺丙基（甲基）丙烯酸、和4-磺丁基（甲基）丙烯酸。烯鍵式不飽和 單體的其他例子包括但不限於衣康酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、丙烯醯氧基丙酸、丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯 酸異丁酯；丙烯酸類或甲基丙烯酸類的羥烷基酯，例如丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基 丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥丙酯；丙烯醯胺，甲基丙烯醯胺，N-叔丁基丙烯醯胺，N-甲基 丙烯醯胺，N，N-二甲基丙烯醯胺；丙烯腈，甲基丙烯腈，烯丙醇，烯丙基磺酸，烯丙基膦酸， 乙烯基膦酸，丙烯酸二甲基氨乙酯，甲基丙烯酸二甲基氨乙酯，磷酸乙基甲基丙烯酸酯，膦 醯乙基甲基丙烯酸酯（PEM)，和磺醯乙基甲基丙烯酸酯（SEM)，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯 基甲醯胺，N-乙烯基咪唑，二丙烯酸乙二醇酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，鄰苯二甲酸二烯 丙酯，乙酸乙烯酯，苯乙烯，2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS)，及其鹽、或其組合。
[0026] "聚合物"是指通過單體、不管相同或不同類型單體的聚合而製備的聚合化合物或 "樹脂"。在本文中使用時，通用術語"聚合物"包括由一種或多種類型的單體製成的聚合化 合物。"均聚物"，在本文中使用時，是指已經從單一類型的單體製備的聚合化合物。類似地， "共聚物"是從兩種或更多種不同類型的單體製備的聚合化合物。例如，包含只源自於丙烯 酸單體的聚合單元的聚合物是均聚物，而包含源自於甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯的聚合單元 的聚合物是共聚物。
[0027] 術語"源自於...的聚合單元"在本文中使用時是指按照聚合技術合成的聚合物 分子，其中產物聚合物含有"源自於"作為聚合反應起始材料的組成單體的"聚合單元"。基 於用作聚合反應起始材料的全部組成單體的總量，組成單體的比例被認為導致聚合物產物 具有相同比例的源自於那些相應組成單體的單元。例如，在向聚合反應提供80重量％的丙 烯酸單體和20重量％的甲基丙烯酸單體的情況下，所生成的聚合物產物將包含80重量％ 源自於丙烯酸的單元和20重量％源自於甲基丙烯酸的單元。這經常寫成80% AA/20% MAA 的縮寫形式。類似地，例如，在特定的聚合物據認為包含源自於50重量％丙烯酸、40重量％ 甲基丙烯酸和10重量％衣康酸的單元（即50%AA/40%MAA/10%IA)的情況下，那麼向所 述聚合反應提供的組成單體的比例可以認為是50重量％丙烯酸、40重量％甲基丙烯酸和 10重量％衣康酸，基於全部三種組成單體的總重量。
[0028] 術語"羧酸或其鹽單體"以下用來指含有-C00H或-CCV基團的可聚合單體。例 如，但不限於，羧酸或其鹽單體包括：丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸，衣康酸，巴豆酸，和它們 的鹽。
[0029] 在本文中使用時，術語"羧酸或其鹽聚合物"是指包含源自於至少一種羧酸或其鹽 單體的單元的聚合物。
[0030] 術語"無磺酸基"，在本文中用於描述羧酸或其鹽單體和共聚物時，是指所述羧酸 或其鹽單體或共聚物基本不含任何磺酸基（-so 2oh或-S02cn。更具體地，基於所述聚合 物的總重量，具有小於5重量％磺酸基的羧酸或其鹽單體或共聚物是適合用於本發明方法 的"無磺酸基"的羧酸或其鹽單體。
[0031] 在本文中使用時，短語"水性體系"是指任何含有水的體系，包括但是不限於，冷卻 水、鍋爐水、脫鹽、氣體洗滌器、鼓風爐、汙泥熱調節設備、過濾、反滲透、糖蒸發器、紙加工、 米礦迴路。
[0032] 術語"二氧化矽垢"是指在水處理設備的內表面上沉積和累積的含二氧化矽的 固體物質。"二氧化矽垢"通常包括多種類型的二氧化矽垢，例如膠態或無定形二氧化矽 (Si0 2)和矽酸鹽（例如矽酸鎂）。累積的二氧化矽垢可以，並且有時是，二氧化矽和矽酸鹽 類型的垢的組合，經常其中一種或另一種類型的垢為主。"膠態/無定形二氧化矽垢"是在 下文中用於描述主要是所述膠態/無定形矽酸鹽類型的二氧化矽垢沉積物的術語。除所述 二氧化矽類型以外的其他種類的垢也可以存在，例如碳酸鈣、硫酸鈣、磷酸鈣、膦酸鈣、草酸 鈣、硫酸鋇、二氧化矽、衝積沉積物、金屬氧化物和金屬氫氧化物，其取決於在所述水性體系 中存在什麼種類的金屬和其他離子。
[0033] 形成膠態/無定形二氧化矽垢的化學反應機制包括矽酸通過氫氧根離子催化而 縮聚成聚矽酸鹽。這種反應機制通常如下進行：
[0034] Si (0H) 4+0Γ - (OH) 3Si0>H20
[0035] Si (OH) 3>Si (OH) 4+0H- - (OH) 3Si - 0 - Si (OH) 3 (二聚體）+0Γ
[0036] (OH) 3Si - 0 - Si (OH) 3 (二聚體）一環狀一膠態一無定形二氧化矽（垢）
[0037] 因為所述反應機制由氫氧根離子催化，所以它在低pH下進展緩慢，但是在超過大 約7的pH時明顯增加。因此，防止具有"中性"pH、例如7. 0和8. 5之間的水性體系中二氧 化矽垢形成是特別關心的。
[0038] 打斷前述的機制來控制二氧化矽垢可以通過一種或多種化學作用包括抑制、分 散、增溶和粒度降低來完成。一般而言，抑制二氧化矽垢的形成和沉積是指在溶液中形成二 氧化矽化合物的時候但是在沉澱或沉積之前打斷上述二氧化矽垢形成機制。在一種或多種 二氧化矽化合物聚集和沉澱出溶液的時候打斷上述形成機制，從而防止二氧化矽垢沉積， 被稱為分散。
[0039] 螯合是與離子、原子或分子形成螯合物或其他穩定化合物的作用，使得它不再可 用於與其他化合物或分子的反應。當原本將聚集、沉澱或二者的化合物在溶液中保持分散 使得它們不沉澱或不再彼此自由相互作用時，發生分散。
[0040] 本發明的方法適合於在具有中性pH的水性體系中控制膠態/無定形二氧化矽垢 的沉積。所述方法包括向水性體系添加有效量的協同組合，所述組合包含：A)至少一種無 磺酸基的羧酸或其鹽聚合物；和B)至少一種螯合劑。所述協同組合的組分A)和B)的重量 百分比之和等於100%。
[0041] 在一些實施方式中，所述水性體系可以具有7. 0和9. 5之間的pH，例如，7. 0和9. 0 之間，或7. 0和8. 0之間，或甚至7. 0和8. 5之間。在其他實施方式中，所述水性體系可以 具有7. 5和9. 0之間的pH，或8. 0和9. 0之間，或甚至7. 5和8. 5之間。
[0042] 一般而言，羧酸或其鹽聚合物是具有源自於至少一種羧酸或其鹽單體、或其鹽或 其他衍生物的聚合單元的聚合化合物。一些羧酸或其鹽聚合物已知較好地作為抑制各種類 型的垢、包括基於鎂和鈣的垢的形成和沉積的分散劑。然而，還已知不包含磺酸基官能的羧 酸或其鹽均聚物例如聚丙烯酸和羧酸或其鹽共聚物例如丙烯酸/馬來酸聚合物，是有效性 較低的二氧化矽垢抑制劑。適合用於本發明方法的羧酸或其鹽單體不含磺酸基並且將在下 文中進一步詳細論述。
[0043] 適合包含在本發明方法所用的協同組合中的螯合劑包括非環胺、丙烯酸亞胺類 和丙烯醯胺類，包括其伯、仲和叔形式，以及其衍生物。合適的胺包括，例如，但不限於， 甲胺、乙醇胺（2-氨基乙醇）、二甲胺（DMA)、甲基乙醇胺（MEA)、三甲胺（TEA)、亞乙基胺 (ethyleneamine)、乙二胺（EDA)、二亞乙基三胺（DETA)、氨乙基乙醇胺（AEEA)、乙二胺三乙 酸（ED3A)、乙二胺四乙酸（EDTA)、乙二胺二琥珀酸（EDDS)。合適的亞胺包括，例如但不限 於，亞胺基二乙酸（IDA)和亞氨基二琥珀酸（IDS)。其他合適的螯合劑包括，但不限於，次 氮基三乙酸（NTA)、穀氨酸二乙酸（GLDA)、甲基甘氨酸二乙酸（MGDA)、羥乙基亞氨基二乙酸 鹽（HEIDA)、羥乙基乙二胺三乙酸（HEDA)和二亞乙基三胺五乙酸（DTPA)、乙二胺四乙酸四 納等等。
[0044] 在一些實施方式中，用於本發明方法的協同組合基於所述協同組合的總重量，包 含90至10重量％的至少一種羧酸或其鹽聚合物和10至90重量％的至少一種螯合劑。在 所述協同組合包含兩種或更多種羧酸或其鹽聚合物的情況下，基於所述協同組合的總重 量，所述聚合物存在的總量是90至10重量％。類似地，在所述協同組合包含兩種或更多種 螯合劑的情況下，基於所述協同組合的總重量，所述螯合劑存在的總量是10至90重量％。
[0045] 例如，所述協同組合可以包含按重量計總共至少30%、或至少40%、或至少60%、 或甚至至少75%的所述至少一種羧酸或其鹽聚合物。此外，所述協同組合可以包含按重量 計總共最多80%、或最多60%、或最多40%、或最多30%或甚至最多20%的所述至少一種 羧酸或其鹽聚合物。
[0046] 例如，所述協同組合可以包含按重量計總共至少20%、或至少40%、或至少60%、 或甚至至少80 %的所述至少一種螯合劑。同樣地，基於所述協同組合的總重量，所述至少一 種螯合劑在所述協同組合中的存在量，按重量計，可以總共最多80 %，或最多60 %，或最多 40%，或甚至最多20%。
[0047] 在本文中使用時，術語"有效量"是指控制所處理的水性體系中膠態/無定形二氧 化矽垢沉積所需要的所述協同組合的量。在一些實施方式中，基於被處理的水性體系的總 重量，所述協同組合的有效量可以從〇. 1至400百萬分率（ppm)。在其他實施方式中，例如， 但不限於，所述協同組合的有效量可以是至少〇· 5ppm，或至少1. Oppm，或至少5. Oppm，或至 少lOppm，或至少20ppm，或至少50ppm，或甚至至少lOOppm。在一些實施方式中，例如，但不 限於，所述協同組合的有效量可以不超過300ppm,或不超過200,或甚至不超過150ppm。
[0048] 所述協同組合的組分（A)至少一種羧酸或其鹽聚合物和（B)至少一種螯合劑的添 加方式沒有特別的限制。例如，所述羧酸或其鹽聚合物和所述螯合劑可以彼此分開和獨立 地以上面描述的比例添加到待處理的水性體系中。在本發明方法的其他實施方式中，所述 協同組合的組分（A)所述羧酸或其鹽聚合物和（B)所述螯合劑在添加到所述待處理的水性 體系之前，以上面描述的比例物理摻合在一起，成為單一組合。此外，在一些實施方式中，所 述螯合劑在所述羧酸或其鹽聚合物的單體組分聚合期間摻入所述羧酸或其鹽聚合物中，使 得所述協同組合的羧酸或其鹽聚合物包含源自於所述螯合劑以及一種或多種羧酸或其鹽 單體的聚合單元。
[0049] 如上文已經提到的，適合用於本發明方法的羧酸或其鹽聚合物是羧酸或其鹽的均 聚物、或至少一種羧酸或其鹽單體和任選的選自無磺酸基烯鍵式不飽和單體、它們的鹽和 其衍生物的另一種單體的共聚物。而且，已經意外發現，包含所述螯合劑與所述羧酸或其鹽 聚合物成功地替代了磺酸基官能，並且所生成的組合協同作用以控制水性體系中的膠態/ 無定形二氧化矽垢。因為，如上文所述，已知羧酸或其鹽聚合物在防止二氧化矽垢沉積上不 令人滿意，所以發現至少一種羧酸或其鹽聚合物和至少一種螯合劑組合產生了在具有中性 pH的水性體系中成功地控制膠態/無定形二氧化矽垢沉積的協同組合是令人驚訝的和意 想不到的。
[0050] 如相關領域普通的技術人員所理解，羧酸或其鹽單體是一大類包含羧基（-C00H) 的化合物。丙烯酸類單體也具有羧基，-COOH，而且含有可容易聚合的乙烯基（-C = C -)。 除去與（甲基）丙烯酸或其衍生物的羧基相連的氫形成"羧酸根"，即式RCCV的陰離子（其 中R是有機基團）。所述羧酸根陰離子進而形成相應的羧酸鹽或羧酸酯。羧酸鹽具有通式 M(RC00)n，其中Μ是金屬，並且η是1、2、3...，取決於所述金屬的價位。另一方面，羧酸酯具 有通式RC00R'，其中R和R'是有機基團並且R'不是氫。
[0051 ] 具體而言，適合用於本發明方法的羧酸或其鹽聚合物是無磺酸基的並且包含源自 於至少一種以下羧酸或其鹽單體的單元：（甲基）丙烯酸，馬來酸，衣康酸，和鹽。
[0052] 此外，在一些實施方式中，所述羧酸或其鹽聚合物可以包含50至99重量％的羧酸 或其鹽單體，和1至50重量％的至少一種其他單體，所述其他單體包括無磺酸基的烯鍵式 不飽和單體、或它們的鹽或其衍生物。所述其他單體的合適的衍生物包括但不限於，醯胺、 醯亞胺、烷氧基化物、季銨、吡咯烷酮類、噁唑啉類、甲醯胺、乙醯胺、胺、基於磷的基團。
[0053] 用於製備可用於控制沉積的本發明方法的羧酸或其鹽聚合物的聚合方法沒有特 別的限制，並且可以是普通技術人員在現在或將來所知的任何方法，包括但是不限於乳液、 溶液、加成和自由基聚合技術。無論所述至少一種單體成分和螯合劑通過聚合反應全部引 入構成用於本發明方法的協同組合的所述羧酸或其鹽聚合物中，還是所述至少一種羧酸或 其鹽單體和任選的至少一種其他單體彼此聚合和然後與所述螯合劑物理混合以形成所述 協同組合，這都是適用的。還預期所述螯合劑可以首先與羧酸或其鹽單體或另一種單體反 應，然後所述單體彼此聚合以產生所述羧酸或其鹽聚合物。
[0054] 例如，在一些實施方式中，所述羧酸或其鹽聚合物可以通過進行自由基聚合反應 製備。這樣的實施方式當中，一些包括利用一種或多種引發劑。引發劑是在一定條件下 產生能夠引發自由基聚合反應的至少一種自由基的分子或分子混合物。光引發劑、熱引發 齊U、和"氧化還原"引發劑尤其適合用於本發明。具體引發劑的選擇將取決於待相互聚合的 具體單體，並且在相關領域普通技術人員的能力範圍之內。另一類別的合適的引發劑是過 硫酸鹽類別，包括，例如過硫酸鈉。在一些實施方式中，一種或多種過硫酸鹽在一種或多種 還原劑存在下使用，所述還原劑包括，例如，金屬離子（例如亞鐵離子）、含硫離子（例如， s2o3 ( = )，hso3 (-)，so3 ( = )，S205 (=)，及其混合物）、及其混合物。
[0055] 產生可用於本發明方法的羧酸或其鹽聚合物也可以包括利用鏈長調節劑。鏈長調 節劑是作用於限制增長中的聚合物鏈的長度的化合物。一些合適的鏈長調節劑是，例如，硫 化合物，如巰基乙醇、巰基乙酸2-乙基己酯、巰基乙酸和十二烷硫醇。在一些實施方式中， 所述鏈長調節劑包括偏亞硫酸氫鈉。其它合適的鏈長調節劑包括，例如但不限於，適合在與 水的混合物中用於形成溶劑的含0H化合物（例如異丙醇和丙二醇）。
[0056] 另外，在一些實施方式中，所述羧酸或其鹽聚合物可以通過水性乳液聚合技術產 生。通常，水性乳液聚合涉及在水存在下的單體、引發劑和表面活性劑。所述乳液聚合可以 通過包括以下步驟的方法進行：向含有水、和任選的其它成分的容器添加一種或多種單體 (其可以是淨態、以溶液、以水乳液、或其組合）。
[0057] 適合用於乳液聚合過程的引發劑包括，例如，水溶性過氧化物，例如過硫酸鈉或 銨；氧化劑，例如過硫酸鹽或過氧化氫，其在還原劑例如亞硫酸氫鈉或異抗壞血酸和/或多 價金屬離子存在下形成氧化/還原對，以在多種多樣的任何溫度下生成自由基；水溶性偶 氮引發劑，包括陽離子偶氮引發劑，例如2, 2'-偶氮雙（2-甲基丙醯胺）二鹽酸鹽。此外， 所述乳液聚合過程可以使用一種或多種油溶性引發劑，包括，例如油溶性偶氮引發劑。
[0058] 在乳液聚合期間也可以使用一種或多種表面活性劑。例如，至少一種所述表面活 性劑可以選自燒基硫酸鹽、燒基芳基硫酸鹽、燒基或芳基聚氧乙稀非尚子型表面活性劑、及 其混合物。
[0059] 本發明的用途、應用和益處將通過下面論述和說明本發明示例性實施方式來闡 明。
[0060] 實施例
[0061] 測試各種二氧化矽垢抑制劑，包括現有的商業基準、其他具有陰離子、陽離子和非 離子基團的共聚物和三元共聚物。此外，測試各種摻合物，其包含均聚物、共聚物和三元共 聚物；它們的詳細情況如下面提供。
[0062] 作為本發明所關注的摻合物是至少一種羧酸均聚物或無磺酸基的共聚物與至少 一種螯合劑一起的組合。它們的詳細情況如下--
[0063] 實施例1
[0064] 組合1是重均分子量為4500g/mol的膦基羧酸聚合物與乙二胺四乙酸四鈉的 50:50組合。
[0065] 實施例2
[0066] 組合2是末端具有膦醯端基並且重均分子量為2000g/mol的丙烯酸和馬來酸的聚 合產物與乙二胺四乙酸四鈉的50:50組合。
[0067] 測試了兩種其他比較摻合物，它們沒有顯示協同性能，如下--
[0068] 比較例1
[0069] 摻合物1是由丙烯酸、叔丁基丙烯醯胺和2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸構成並且 重均分子量為4500g/mol的三元共聚物與乙二胺四乙酸四鈉的50:50組合。
[0070] 比較例2
[0071] 在下面資料中描述的摻合物2是由丙烯酸、叔丁基丙烯醯胺和2-丙烯醯胺 基-2-甲基丙磺酸構成並且重均分子量為4500g/mol的三元共聚物與二亞乙基三胺五乙酸 五鈉的50:50組合。
[0072] 此外，測試了行業推薦的並且普通技術人員已知提供良好二氧化矽垢抑制的現有 商業聚合物（如下面詳述）的性能，以提供本發明的比較基準。
[0073] 比較例3
[0074] 基準1是丙烯酸、叔丁基丙烯醯胺和2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸的聚合產物， 重均分子量為5000g/mol。
[0075] 比較例4
[0076] 基準2是丙烯酸、丙烯酸乙酯和2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸的聚合產物，重均 分子量為35000g/mol。
[0077] 比較例5
[0078] 基準3是馬來酸和二異丁烯的聚合產物，重均分子量為15000g/mol。
[0079] 與協同摻合物一起測試作為陰離子、陽離子和非離子基團的組合的其他共聚物和 三元聚合物的性能。它們的詳細情況如下--
[0080] 比較例6
[0081] 聚合物1是丙烯酸和2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸的聚合產物，重均分子量為 11000g/mol。
[0082] 比較例7
[0083] 聚合物2是丙烯酸、叔丁基丙烯醯胺和2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸的聚合產 物，重均分子量為4500g/mol。
[0084] 比較例8
[0085] 聚合物3是丙烯酸、二烯丙基二甲基氯化銨和2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸的聚 合產物，重均分子量為15000g/mol。
[0086] 比較例9
[0087] 聚合物4是丙烯酸和二烯丙基二甲基氯化銨的聚合產物，重均分子量為13400g/ mol。
[0088] 比較例10
[0089] 聚合物5是丙烯酸和二甲基氨丙基甲基丙烯醯胺的聚合產物，重均分子量為 10800g/mol。
[0090] 比較例11
[0091] 聚合物6是丙烯酸、聚乙二醇丙烯酸甲酯和2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸的聚合 產物，重均分子量為20900g/mol。
[0092] 比較例11
[0093] 聚合物7是從丙烯酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸和含乙烯基的螯合部分的乙 二胺三乙酸合成的聚合物，重均分子量為5200g/mol。
[0094] 評價組合1和2、摻合物1-2、基準1-3和聚合物1-7以確定性能性質，包括從包 含水、溶解的二氧化矽源（例如矽酸鈉）、鈣離子（Ca 2+)、鎂離子（Mg2+)、和碳酸氫根離子 (HCCV)的水性組分在pH8和溫度為20°C時抑制和/或分散二氧化矽和/或矽酸鹽化合物。 通過膜試驗測量試劑從所述水性組分中抑制/分散二氧化矽/矽酸鹽化合物沉澱的能力， 以確定流過所述膜的通量的量隨初始通量的變化。為了進行所述試驗，製備含有200mg/L Si0 2、300mg/L 作為 CaC03 的 Ca，250mg/L 作為 CaC03 的 Mg 和 150mg/L 作為 CaC03 的 HC03_ 的 水性儲液（鹽水）。所述鹽水任選添加濃度為50mg/L活性試劑量（即有效量50ppm)的抑 制試劑。
[0095] 製備含有根據上述條件的50ppm試劑溶液的10L試驗水性組分。所述試驗水溶液 調節到PH8. 0,所述pH在整個試驗中保持。所述試驗水性組分放入所述膜試驗裝置的貯水 器中。所述貯水器含有通過發動機操作的攪拌器、pH計、溫度傳感器以及給水出口和再循 環水入口。所述水溶液保持在20°C和pH8下並連續攪拌以確保條件一致。
[0096] 水由貯水器從給水出口通過活塞泵在0. 7MPa的壓力下供應。這種進給流速通過 流量計測量，保持在5L/min。水進給到由SS316製成並包含平片反滲透膜的平膜池。所述 膜性質上可以是陰離子、陽離子或非離子的，或其組合。所述池具有輸入上述給水的一個入 口，並具有兩個出口，所述膜每一側上一個。在入口同側上的出口（相對於膜分隔）被稱作 濃縮物出口，在入口側的另一側上的出口被稱作滲透物出口。從滲透物出口側收集的水再 循環回到貯水器，而離開濃縮物出口側的水進給到下一個平膜池。隨後的平膜池具有與上 面描述的第一個類似的布置。三個平膜池一個接一個地串聯連接，並且第三個和最後裝置 的濃縮物側輸出物再循環回到貯水器。從這些池的滲透物側收集的水流（通量）通過稱重 它們而測量。任何具體時間的這種通量除以在零時刻時從相同的滲透物側收集的水流量， 所述比率由通量t= t/通量表示。這種量用作比較抑制劑/分散劑試劑性能的量度。該 比率越高，抑制劑/分散劑在抑制/分散二氧化矽/矽酸鹽垢上的性能越好。
[0097] 在試驗開始之後2小時、4小時、8小時、24小時、48小時、72小時和90小時的時刻 測量所述通量比。實驗開始時的通量比是1。隨著實驗進展，取決於所述抑制劑/分散劑 起作用多好，所述通量比將保持在1或將開始下降。如果所述值保持1，那麼它意味著所述 試劑對於防止二氧化矽/矽酸鹽沉澱作用較好。如果所述試劑不起作用，那麼它將顯示為 通量比值降低。一旦通量比開始下降，它將繼續下降並且本質上不會再次提高。此外，一般 90小時被認為是觀察所述試劑在這些試驗條件下的性能的足夠長的時間。因此，為了比較 各種試劑，90小時時的通量比值用作參照點。在本文中描述的實驗期間表現的通量比隨時 間的典型曲線在圖1中提供。圖1顯示了沒有添加任何聚合物或螯合劑的水性體系（即， "對照"）的通量比隨時間迅速下降，與此相比，在用本發明的協同組合（即，摻合物1，比較 例1)處理的體系中的下降要輕得多。因為所有所述試劑的濃度保持在恆定值，比較通量比 的改變可以有效用作試劑抑制/分散有效性的量度。
[0098] 利用 Hitachi3400 儀器上的 Thermo Noran NSS，在加速電壓 15keV、零光圈（zero aperture)和5000-7000計數/秒下，通過能量色散X-射線光譜（EDS)進行表1表示的實 驗中使用的膜的化學分析以確定垢的化學組成。所述膜和其上沉積的二氧化矽垢的這種分 析表明，在所述膜上形成的主要垢類型是膠態/無定形二氧化矽垢，而不是矽酸鹽物質，因 為所述樣品包含25wt%二氧化矽，但是鎂很少（0. 5wt% )。
[0099] 表 1
[0100]

【權利要求】
1. 控制水性體系中膠態或無定形二氧化矽垢沉積的方法，所述方法包括向所述水性體 系添加有效量的協同組合，所述協同組合包含： A) 10至90重量％的至少一種羧酸或其鹽聚合物，其包含源自於一種或多種羧酸或其 鹽單體的單元；和 B) 90至10重量％的至少一種螯合劑， 其中所述重量百分比是基於所述協同組合的總重量並且組分A)和B)的重量百分比之 和等於100%。
2. 權利要求1的方法，其中所述協同組合的所述至少一種聚合物和所述至少一種螯合 劑是物理摻合在一起的。
3. 權利要求1的方法，其中所述協同組合的所述至少一種羧酸或其鹽聚合物包含源自 於所述至少一種螯合劑的聚合單元。
4. 權利要求1的方法，其中所述一種或多種羧酸或其鹽單體選自：（甲基）丙烯酸，馬 來酸，衣康酸，及其鹽。
5. 權利要求1的方法，其中所述至少一種羧酸或其鹽聚合物包含從50至99重量％的 羧酸或其鹽單體和1至50重量％的至少一種其他單體，所述其他單體選自無磺酸基的烯鍵 式不飽和單體和它們的衍生物。
6. 權利要求1的方法，其中所述至少一種螯合劑選自：甲胺，乙醇胺（2-氨基乙醇）， 二甲胺（DMA)，甲基乙醇胺（MEA)，三甲胺（TEA)，亞乙基胺，乙二胺（EDA)，二亞乙基三胺 (DETA)，氨乙基乙醇胺（AEEA)，乙二胺三乙酸（ED3A)，乙二胺四乙酸（EDTA)，乙二胺二琥珀 酸（EDDS)，亞氨基二乙酸（IDA)，亞氨基二琥珀酸（IDS)，次氮基三乙酸（NTA)，穀氨酸二乙 酸（GLDA)，甲基甘氨酸二乙酸（MGDA)，羥乙基亞氨基二乙酸鹽（HEIDA)，羥乙基乙二胺三乙 酸（HEDA)，二亞乙基三胺五乙酸（DTPA)，乙二胺四乙酸四鈉，及其衍生物，及其組合。
7. 權利要求1的方法，其中所述有效量是0. 1至lOOppm的所述協同組合。
8. 權利要求1的方法，其中所述有效量是1至50ppm的所述協同組合。
9. 權利要求1的方法，其中所述水性體系具有從7. 0至9. 0的pH。
10. 權利要求1的方法，其中所述羧酸或其鹽聚合物包含小於5重量％的磺酸基，其基 於所述聚合物的總重量。
【文檔編號】B01D65/08GK104203841SQ201380017579
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2013年3月28日 優先權日:2012年3月30日
【發明者】S·梅塔, B·L·圖裡尼 申請人:陶氏環球技術有限責任公司, 羅門哈斯公司