含苯氧基側鏈茂金屬催化劑及其用途的製作方法
2023-07-07 09:13:56 1
專利名稱：含苯氧基側鏈茂金屬催化劑及其用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及烯烴聚合催化劑及其應用，具體的來講，本發明涉及特殊類型的含苯氧基側鏈的取代環戊二烯基茂金屬化合物，其作為烯烴聚合催化劑具有非同尋常的效果，特別適用於乙烯與高級α-烯烴的共聚。
背景技術：
近年來，大量的事實已經證明，在烯烴聚合領域中，茂金屬化合物的獨特之處在於，通過改變茂金屬化合物配體上的取代基，可以改變茂金屬化合物對聚合反應的催化性能，如聚合反應活性，聚合物的分子量及其分布，共聚單體含量等。但是對於取代基的改變能產生什麼樣的效果，很大程度上仍然要靠試驗。
跟本發明最相近的背景技術是於1999年1月5日公開的公開號U.S.Pat.No.5,856,258的專利，Tobin J.Marks等人公開了以對甲基苯氧基取代的Cp配體代替含胺基側鏈Cp配體的二苄基鈦配合物及合成，配合物結構式如下。 該催化劑對於乙烯，丙烯和苯乙烯的催化聚合都有較高的活性。但他們僅合成出一種二苄基鈦化合物。
發明內容
本發明的目的是提供一些含苯氧基側鏈的限制幾何構型茂金屬化合物及其製備方法和在合成聚烯烴方面的應用。具體的說，本發明所述催化劑具有的結構表達式如下 其中茂環Cp為單取代或多取代的環戊二烯基團，取代基R分別選自氫、烷基、芳基、鏈烯基、烷基甲矽烷基、鏈烯基甲矽烷基等；M是IVB族金屬，即過渡金屬鈦、鋯或鉿；兩個X可以相同或不同，可以是滷素、烷氧基基團、胺基基團、烷基基團、芳基基團、鏈烯基基團、烷基芳基基團、芳基鏈烯基基團、矽烷基基團或苄基除外的芳基烷基基團等；R1是苯氧基鄰位的取代基，R2是苯氧基苯環其餘位置上的一種或幾種取代基團。
上述的多取代環戊二烯基團的兩個相鄰取代基可相互連接成稠環，生成茚、取代茚、芴或取代芴；上述的R1是苯氧基鄰位的取代基，可以是氫、烷基基團、芳基基團、取代芳基基團、芳基鏈烯基基團、芳基烷基基團、烷基矽基基團及矽基烷基基團等；R2是苯氧基苯環其餘位置上的一種或幾種取代基團，它們可以相同也可以不同，可以是氫、烷基基團、芳基基團、取代芳基基團、芳基鏈烯基基團、芳基烷基基團、烷基矽基基團及矽基烷基基團等。
所述催化劑結構式中Cp環優選環戊二烯基，茚基，芴基或者烷基或芳基取代的上述基團，其中R可以是甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，苯基，更優選四甲基和二苯基取代的環戊二烯基，最優選四甲基環戊二烯基；M優選鈦或鋯；X優選氯、甲基、三甲基矽基甲基或新戊基；R1、R2優選烷基，更優選叔烷基；R2的位置優選苯氧基的對位。
本發明較為優選的催化劑包括[2，4-二叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯氧基]二氯化鈦，[2-叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯氧基]二氯化鈦，[2，4-二甲基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯氧基]二氯化鈦，[2-甲基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯氧基]二氯化鈦，[2，4-二乙基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯氧基]二氯化鈦，[2-乙基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯氧基]二氯化鈦，[2，4-二丙基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯氧基]二氯化鈦，[2-丙基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯氧基]二氯化鈦，[2，4-二異丙基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯氧基]二氯化鈦，[2-異丙基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯氧基]二氯化鈦，[2，4-二丁基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯氧基]二氯化鈦，[2-丁基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯氧基]二氯化鈦，，[2，4-二異丁基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯氧基]二氯化鈦，[2-異丁基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯氧基]二氯化鈦，[2，4-二新戊基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯氧基]二氯化鈦，[2-新戊基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯氧基]二氯化鈦，[2，4-二環己基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯氧基]二氯化鈦，[2-環己基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯氧基]二氯化鈦，[2，4-二苯基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯氧基]二氯化鈦，[2-苯基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯氧基]二氯化鈦，[2，4-二叔丁基-6-(3，4-二苯基環戊二烯基)苯氧基]二氯化鈦，[2-叔丁基-6-(3，4-二苯基環戊二烯基)苯氧基]二氯化鈦，[2-苯基-6-(3，4-二苯基環戊二烯基)苯氧基]二氯化鈦，[2-甲基-6-(3，4-二苯基環戊二烯基)苯氧基]二氯化鈦，[2，4-二叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯氧基]二甲基鈦，[2-叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯氧基]二甲基鈦，[2，4-二叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯氧化]二氯化鋯，[2-叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯氧基]二氯化鋯，[2，4-二甲基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯氧基]二氯化鋯，[2-甲基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯氧基]二氯化鋯，[2，4-二乙基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯氧基]二氯化鋯，[2-乙基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯氧基]二氯化鋯，[2，4-二丙基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯氧基]二氯化鋯，[2-丙基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯氧基]二氯化鋯，[2，4-二異丙基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯氧基]二氯化鋯，[2-異丙基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯氧基]二氯化鋯，[2，4-二丁基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯氧基]二氯化鋯，[2-丁基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯氧基]二氯化鋯，，[2，4-二異丁基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯氧基]二氯化鋯，[2-異丁基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯氧基]二氯化鋯，[2，4-二新戊基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯氧基]二氯化鋯，[2-新戊基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯氧基]二氯化鋯，[2，4-二環己基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯氧基]二氯化鋯，[2-環己基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯氧基]二氯化鋯，[2，4-二苯基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯氧基]二氯化鋯，[2-苯基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯氧基]二氯化鋯，[2，4-二叔丁基-6-(3，4-二苯基環戊二烯基)苯氧基]二氯化鋯，[2-叔丁基-6-(3，4-二苯基環戊二烯基)苯氧基]二氯化鋯，[2-苯基-6-(3，4-二苯基環戊二烯基)苯氧基]二氯化鋯，[2-甲基-6-(3，4-二苯基環戊二烯基)苯氧基]二氯化鋯，[2，4-二叔丁基-6-(3，4-二苯基環戊二烯基)苯氧基]二(三甲基矽甲基)鋯，[2-叔丁基-6-(3，4-二苯基環戊二烯基)苯氧基]二(三甲基矽甲基)鋯，[2-苯基-6-(3，4-二苯基環戊二烯基)苯氧基]二(三甲基矽甲基)鋯，[2-甲基-6-(3，4-二苯基環戊二烯基)苯氧基]二(三甲基矽甲基)鋯，[2，4-二叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯氧基]二新戊基鋯，[2-叔丁基-6-(3，4-二苯基環戊二烯基)苯氧基]二新戊基鋯，[2-苯基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯氧基]二新戊基鋯，[2-甲基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯氧基]二新戊基鋯。
本發明所述催化劑可用以下八種方法製備。
第一種方法包括如下步驟(1)在醚類溶劑中，使強鹼性化合物與一種含苯氧基側鏈的配體衍生物按摩爾比為2∶1的比例攪拌反應，除去溶劑，得到配體的金屬鹽。
(2)在有機溶劑中，使配體的金屬鹽與MCl4按等摩爾比反應，過濾，將所得濾液濃縮至固體析出，收集固體得到金屬氯化物。
上述方法第(1)步所述的強鹼性化合物選自鹼金屬、鹼金屬氫化物、鹼金屬烷基化物、鹼金屬氨基化物或烷基滷化鎂，優選鋰、鈉、鉀、氫化鈉、氫化鉀、丁基鋰、氨基鈉、甲基鋰、甲基氯化鎂或苄基氯化鎂，所述的醚類溶劑選自乙醚或四氫呋喃。該步適宜反應溫度為-80～180℃，優選-20～80℃，反應時間為1～48小時，優選1～12小時，操作時可先將強鹼性化合物溶於醚中，再加入配體衍生物的醚溶液，也可以相反，醚類溶劑的加入量應控制在反應物總重量的20～100倍。
所述催化劑的第二種製備方法步驟如下在醚類溶劑中，使強鹼性化合物與一種MCl4按摩爾比為2∶1的比例攪拌反應，然後加入配體的烴類溶液，加熱體系，過濾，將所得濾液濃縮至固體析出，收集固體得到金屬氯化物。此法所述的醚類溶劑和強鹼性化合物與第一種方法相同，而烴類溶劑選自飽和烷烴或芳香烴，優選己烷，甲苯或二甲苯。其適宜的反應溫度為-80～150℃，優選-20～100℃，反應時間為0.5～72小時，優選2～36小時。反應有機溶劑用量應為反應原料總和的20～100倍。
所述催化劑的第三種製備方法步驟如下在有機溶劑中，加入等摩爾比的配體衍生物和MCl4，再加入兩倍於配體摩爾量的叔胺，充分攪拌，過濾除去固體，將所得濾液濃縮至固體析出，收集固體得到金屬氯化物。所述的叔胺優選三乙胺，有機溶劑選自乙醚，四氫呋喃，二氯甲烷或甲苯。適宜的反應溫度為-50～150℃，優選-10～100℃，加入叔胺後的反應時間為0.5～108小時，優選5～48小時，反應有機溶劑用量應為反應原料的20～100倍。
所述催化劑的第四種製備方法步驟如下在醚類溶劑中，使強鹼性化合物與一種含苯氧基側鏈的配體衍生物按摩爾比為2∶1的比例攪拌反應，然後加入兩當量的三甲基氯矽烷，除去溶劑，得到三甲基矽基取代的配體。在烴類溶劑中，使該取代的配體與MCl4按等摩爾比反應，過濾，將所得濾液濃縮至固體析出，收集固體得到金屬氯化物。所述烴類溶劑選自飽和烷烴或芳香烴，優選己炕或甲苯。適宜的反應為-50～150℃，優選-10～100℃，反應時間為0.5～108小時，優選1～72小時，反應有機溶劑用量應為反應原料的20～100倍。
所述催化劑的第五種製備方法步驟如下在烴類溶劑中，加入等摩爾比的配體衍生物和MCl4，攪拌一段時間以後，再加入一種兩倍於配體摩爾量的烷基鋰或烷基格氏試劑，充分攪拌，過濾除去固體，將所得濾液濃縮至固體析出，收集固體得到金屬氯化物。所述的所述的所述烴類溶劑選自飽和烷烴或芳香烴，優選己烷或甲苯。烷基鋰或烷基格氏試劑優選甲基、苯基、新戊基、三甲基矽甲基鋰或格氏試劑，其適宜的反應溫度為-80～150℃，優選-20～100℃，反應時間為0.5～48小時，優選2～12小時。反應有機溶劑用量應為反應原料總和的20～100倍。
所述催化劑的第六種製備方法步驟如下在醚類溶劑中，使用一種烷基鋰或烷基格氏試劑與一種MCl4按摩爾比為4∶1的比例攪拌反應，然後加入配體的烴類溶液，加熱體系，過濾，將所得濾液濃縮至固體析出，收集固體得到金屬烷基化物。此法所述的醚類溶劑與第一種方法相同，而烴類溶劑選自飽和烷烴或芳香烴，優選己烷，甲苯或二甲苯。烷基鋰或烷基格氏試劑優選甲基、苯基、新戊基、三甲基矽甲基鋰或格氏試劑，其適宜的反應溫度為-80～150℃，優選-20～100℃，反應時間為0.5～72小時，優選2～24小時。反應有機溶劑用量應為反應原料總和的20～100倍。
所述催化劑的第七種製備方法步驟如下在醚類溶劑中，使強鹼性化合物與一種含苯氧基側鏈的配體衍生物按摩爾比為2∶1的比例攪拌反應，除去溶劑，得到配體的金屬鹽。然後將該溶液加入一種由烷基鋰或烷基格氏試劑與一種MCl4按摩爾比為2∶1的比例攪拌反應後所得的溶液中，攪拌反應後過濾，將所得濾液濃縮至固體析出，收集固體得到金屬烷基化物。此法所述的醚類溶劑與第一種方法相同，強鹼性化合物與第一種方法相同，烷基鋰或烷基格氏試劑優選甲基、苯基、新戊基、三甲基矽甲基鋰或格氏試劑，其適宜的反應溫度為-80～150℃，優選-20～100℃，反應時間為0.5～72小時，優選2～36小時。反應有機溶劑用量應為反應原料總和的20～100倍。
所述催化劑的第八種製備方法步驟如下將方法一到方法五所得到的金屬氯化物溶於醚類溶劑中，在-78℃下向體系中按兩個當量加入一種烷基鋰或烷基格氏試劑，維持該溫度4小時，室溫反應2小時，除去溶劑，用己烷萃取，濃縮至固體析出，收集固體得到金屬烷基化物。此法所述的醚類溶劑與第一種方法相同。優選乙醚。反應有機溶劑用量應為反應原料總和的20～100倍。
所述八種方法最後得到的催化劑均需進行純化。用於純化的溶劑，優選C1～C10的烷烴、滷代烷烴或它們的混合物。
本發明的含苯氧基側鏈的茂金屬催化劑的用途，用於烯烴聚合，其方法包括以前述的任意一個茂金屬化合物與至少一種烯烴相接觸；以烷基鋁氧炕、烷基鋁、滷化烷基鋁、Ph3CB(C6F5)4、R4NB(C6F5)4、B(C6F5)3或它們的混合物為助催化劑；助催化劑中鋁與主催化劑中過渡金屬的摩爾比為5～20000∶1，助催化劑中硼與主催化劑中過渡金屬的摩爾比為1～100∶1。
本發明含苯氧基側鏈的限制幾何構型茂金屬化合物與適宜的助催化劑配合，用於乙烯、丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯及其它小於20個碳的端烯、共軛或非共軛的雙烯或多烯、苯乙烯、降冰片烯、環己烯等烯烴單體的聚合及乙烯或丙烯與異丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯及其它小於20個碳的端烯，也可以是共軛或非共軛的雙烯或多烯、苯乙烯、降冰片烯、環己烯的共聚合。
適宜助催化劑的例子一般包括曾經與含過渡金屬的茂金屬烯烴聚合催化劑共用過的任何助催化劑。一些典型的例子包括周期表IA，IIA和IIIA族金屬的有機金屬化物。此類化合物的例子包括有機金屬滷化物，有機金屬氫化物甚至是金屬氫化物。一些具體的例子包括三甲基鋁，三乙基鋁，三異丁基鋁，二乙基氯化鋁，二乙基氫化鋁等。另外一類助催化劑是烷基鋁氧烷，有時也稱為聚烴基氧化鋁，一般是由有機烴基鋁化合物與水的反應製備得到的。在現有技術中是最廣為人知的。就本發明來講，最優選的助催化劑是有機硼化合物(如Ph3CB(C6F5)4，B(C6F5)3或R4NB(C6F5)4)和烷基鋁(如三甲基鋁，三乙基鋁或三異丁基鋁等)組成的助催化劑體系。助催化劑的量可以在很寬的範圍內變化。其中鋁，硼和茂金屬化合物中的過渡金屬的摩爾比優選為1～1000∶1～10∶1，更優選為1～150∶1～5∶1。甲基鋁氧烷也是非常好的助催化劑，但活性低於有機硼化合物和烷基鋁組成的助催化劑體系。鋁與茂金屬化合物中的過渡金屬的摩爾比優選為100～15000∶1，更優選為1000～10000∶1。聚合反應可在對催化劑體系無不利影響的液體溶液中進行。此類溶劑包括丙烷，丁烷，異丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，環己烷，甲基環己烷，甲苯，二甲苯或混合烷烴等。聚合反應溫度可在很寬的範圍內變化，典型的溫度範圍為-20℃～200℃，更優選的範圍為20℃～160℃。壓力範圍為1～100個大氣壓或更高。
本發明催化劑結構變化多樣，通過改變配體和中心金屬上的取代基可以大幅度的調控催化劑的性能，因而可以廣泛用於催化乙烯、丙烯及各種長鏈α-烯烴的均聚和共聚，以及乙烯、丙烯與苯乙烯、降冰片烯的共聚。本發明催化劑的穩定性好，催化活性高，特別適合催化乙烯、丙烯與長鏈α烯烴共聚。
具體實施例方式
下面通過實施例進一步說明本發明，但本發明並不限於此。
實施例1 四甲基環戊二烯基取代配體的製備將2-溴-4，6-二叔丁基苯酚5g溶於100mL無水乙醚中，在-78℃下加入兩當量正丁基鋰，攪拌4小時。加入50mL含與配體等當量的四甲基環戊烯酮的乙醚溶液，攪拌過夜。用40mL飽和NH4Cl水溶液水解並分液，向有機相中加入20mL濃鹽酸，攪拌過夜，用鹼中和以後分液。有機相用MgSO4乾燥，經過矽膠柱層析後得到純產物2.9g，產率50.7％。
1HNMR結果分析δ＝1.214(d，3H，C5Me4)，1.296(s，9H，Ar-tBu)，1.347(s，9H，Ar-tBu)，1.556(s，3H，C5Me4)，1.562(s，3H，C5Me4)，1.642(s，3H，C5Me4)，2.634(q，1H，Cp)，3.121(s，1H，OH)，7.031(s，1H，Ar)，7.091(s，1H，Ar)。
利用此方法可製備所有含四甲基環戊二烯基的配體，其過程不一一敘述。
實施例2 3，4-二苯基環戊二烯基取代配體的製備將2-溴-6-叔丁基苯酚4g溶於100mL無水乙醚中，在-78℃下加入兩當量正丁基鋰，攪拌4小時。加入50mL含與配體等當量的3，4-二苯基環戊烯酮的乙醚溶液，攪拌過夜，將溶劑換成甲苯，水浴75℃加熱三個小時。用40mL飽和NH4Cl水溶液水解並分液，有機層用MgSO4乾燥，經過矽膠柱層析後得到純產物2.2g，產率46.6％。
1HNMR結果分析δ＝1.447(s，9H，Ar-tBu)，3.941(s，2H，Cp)，6.056(s，1H，OH)，6.990(s，1H，Cp)，6.894-7.373(m，13H，Ar)。
利用此方法可製備所有含3，4-二苯基環戊二烯基的配體實施例3 1-茚基取代配體的製備將2-溴-4，6-二叔丁基苯酚5g溶於100mL無水乙醚中，在-78℃下加入兩當量正丁基鋰，攪拌4小時。加入50mL含與配體等當量的1-茚酮的乙醚溶液，攪拌過夜。用40mL飽和NH4Cl水溶液水解並分液，向有機相中加入20mL濃鹽酸，攪拌過夜，用鹼中和以後分液。有機相用MgSO4乾燥，經過矽膠柱層析後得到純產物1.72g，產率30.6％。
1HNMR結果分析δ＝1.332(s，9H，Ar-tBu)，1.455(s，9H，Ar-tBu)，3.610(s，2H，Cp)，5.581(s，1H，OH)，6.695(s，1H，Cp)，7.201-7.579(m，6H，Ar)。
利用此方法可製備所有含1-茚基的配體，其過程不一一敘述。
實施例4 2-茚基取代配體的製備將2-溴-4-叔丁基苯酚6g溶於100mL無水乙醚中，在-78℃下加入兩當量正丁基鋰，攪拌4小時。加入50mL含與配體等當量的2-茚酮的乙醚溶液，攪拌過夜，將溶劑換成甲苯，水浴75℃加熱三個小時。用40mL飽和NH4Cl水溶液水解並分液，有機層用MgSO4乾燥，經過矽膠柱層析後得到純產物1.75g，產率25.9％。
1HNMR結果分析δ＝1.443(s，9H，Ar-tBu)，3.766(s，2H，Ind)，5.987(s，1H，OH)，7.142(s，1H，Ind)，7.131-7.492(m，7H，Ar)。
利用此方法可製備所有含2-茚基的配體，其過程不一一敘述。
實施例5 2-甲基-1-茚基取代配體的製備將2-溴-6-叔丁基苯酚5g溶於100mL無水乙醚中，在-78℃下加入兩當量正丁基鋰，攪拌4小時。加入50mL含與配體等當量的2-甲基-1-茚酮的乙醚溶液，攪拌過夜。用40mL飽和NH4Cl水溶液水解並分液，向有機相中加入20mL濃鹽酸，攪拌過夜，用鹼中和以後分液。有機相用MgSO4乾燥，經過矽膠柱層析後得到純產物2.15g，產率35.4％。
1HNMR結果分析δ＝1.620(s，9H，Ar-tBu)，2.206(s，3H，Me)，3.63(dd，2H，Ind)，5.422(s，1H，OH)，7.08-7.57(m，7H，Ar)。
利用此方法可製備所有含2-甲基-1-茚基的配體，其過程不一一敘述。
實施例6 2-乙基～1-茚基取代配體的製備將2-溴-6-叔丁基苯酚6g溶於100mL無水乙醚中，在-78℃下加入兩當量正丁基鋰，攪拌4小時。加入50mL含與配體等當量的2-乙基-1-茚酮的乙醚溶液，攪拌過夜。用40mL飽和NH4Cl水溶液水解並分液，向有機相中加入20mL濃鹽酸，攪拌過夜，用鹼中和以後分液。有機相用MgSO4乾燥，經過矽膠柱層析後得到純產物2.50g，產率32.6％。
1HNMR結果分析δ＝1.15(t，3H，Me)，1.63(s，9H，Ar-tBu)，2.15(q，2H，CH2)，3.62(dd，2H，Ind)，5.46(s，1H，OH)，7.11-7.63(m，7H，Ar)。
利用此方法可製備所有含2-乙基-1-茚基的配體，其過程不一一敘述。
實施例7 9-芴基取代配體的製備將2-溴-6-叔丁基苯酚5g溶於100mL無水乙醚中，在-78℃下加入兩當量正丁基鋰，攪拌4小時。加入50mL含與配體等當量的9-芴酮的乙醚溶液，攪拌過夜。用40mL飽和NH4Cl水溶液水解並分液，濃縮有機相得淡黃色粉末，以20mL乙酸為溶劑加入0.8mL45％的HI溶液和1.4g研細的紅磷，105℃加熱，用飽和NaHCO3水溶液中和以後過濾，所得固體用CH2Cl2萃取，有機相用MgSO4乾燥，除去溶劑，粗產物用CH2Cl2和己烷重結晶，得到純產物2.3g，產率27.5％。
1HNMR結果分析δ＝1.475(s，9H，Ar-tBu)，4.987(s，1H，Cp)，5.775(s，1H，OH)，7.02-7.93(m，11H，Ar)。
利用此方法可製備所有含9-芴基的配體，其過程不一一敘述。
實施例8 [2，4-二叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯氧基]二氯化鈦的製備(Ti1)此化合物可以由以下四種方法加以製備。
方法一在氮氣氛和-78℃下向含5mmolTiCl4和等當量2，4-二叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯酚的50mL甲苯溶液中，滴加兩當量nBuLi，攪拌過夜。用G4熔砂漏鬥過濾，除去溶劑，粗產物用CH2Cl2和己烷重結晶。得純產品1.11g，產率50.1％。
方法二在氮氣氛和冰鹽浴條件下，向含5mmolTiCl4和10mmol(Et)3N的CH2Cl2溶液(50mL)中加入20mL含與TiCl4等當量的2，4-二叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯酚的CH2Cl2溶液，室溫攪拌至體系中有大量的固體析出，用G4熔砂漏鬥過濾，除去溶劑，粗產物用己烷重結晶。得純產品0.74g，產率33.4％.
方法三在氮氣氛下，將1g 2，4-二叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯酚溶於20mL乙醚，在冰鹽浴溫度下向體系中滴加兩當量nBuLi，升至室溫後繼續攪拌兩個小時。將體系重新置於-15℃的冰鹽浴中，向體系中滴加兩當量(CH3)3SiCl的乙醚溶液(20mL)。升至室溫後攪拌過夜。除去乙醚，加入30mL己烷。在-78℃條件下將該溶液加入與配體等當量的TiCl4己烷溶液，升至室溫後水浴(65～75℃)加熱24小時。G4熔砂漏鬥過濾，真空濃縮後，-20℃下析出純產品0.51g，產率37.6％。
方法四在氮氣氛和冰鹽浴條件下向含5mmol TiCl4的20mL乙醚溶液中滴加兩當量TMSCH2Li，升至室溫後繼續攪拌一小時。將體系重新置於-15℃的冰鹽浴中，向體系中滴加與配體等當量的2，4-二叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯酚的30mL甲苯溶液，攪拌一小時後水浴(60℃)加熱24小時。G4熔砂漏鬥過濾，除去溶劑，用CH2Cl2和己烷重結晶。得純產品0.76g，產率34.3％。
1HNMR結果分析δ＝1.347(s，9H，Ar-tBu)，1.354(s，9H，Ar-tBu)，2.038(s，6H，C5Me4)，2.416(s，6H，C5Me4)，7.116(d，1H，Ar)，7.334(d，1H，Ar)。
13CNMR結果分析δ171.6，146.9，145.7，143.6，134.8，130.1，128.9，123.4，123.1，35.0，34.8，31.7，29.5，13.5，13.0。
通過實施例8中的方法，我們合成了一系列的化合物，以上四種方法對於每一種化合物都可行，只是產率不同而已。以下實施例中的各個化合物優選產率最高的方法。
實施例9 [2-叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯氧基]二氯化鈦的製備(Ti2)在氮氣氛和-78℃下向含5mmol TiCl4和等當量2-叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯酚的50mL甲苯溶液中，滴加兩當量nBuLi，攪拌過夜。用G4熔砂漏鬥過濾，除去溶劑，粗產物用CH2Cl2和己烷重結晶。得純產品0.87g，產率44.9％。
1HNMR結果分析δ＝1.354(s，9H，Ar-tBu)，2.038(s，6H，C5Me4)，2.429(s，6H，C5Me4)，7.261(s，1H，Ar)，7.3 35(d，1H，AT)，7.352(d，1H，Ar)。
13CNMR結果分析δ173.9，145.8，143.2，136.3，130.4，126.7，129.2，126.5，123.7，34.9，29.4，13.5，13.1。
實施例10 [2-苯基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯氧基]二氯化鈦的製備(Ti3)在氮氣氛和-78℃下向含5mmol TiCl4和等當量2-苯基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯酚的50mL甲苯溶液中，滴加兩當量nBuLi，攪拌過夜。用G4熔砂漏鬥過濾，除去溶劑，粗產物用CH2Cl2和己烷重結晶。得純產品0.82g，產率40.3％。
1HNMR結果分析δ＝2.113(s，6H，C5Me4)，2.444(s，6H，C5Me4)，7.243-7.640(m，8H，Ar)13CNMR結果分析δ171.9，145.8，142.8，136.4，130.8，130.2，129.0，128.4，127.8，126.6，129.3，127.4，124.2，13.6，13.1。
實施例11 [2-甲基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯氧基]二氯化鈦的製備(Ti4)在氮氣氛和-78℃下向含5mmolTiCl4和等當量2-甲基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯酚的50mL甲苯溶液中，滴加兩當量nBuLi，攪拌過夜。用G4熔砂漏鬥過濾，除去溶劑，粗產物用CH2Cl2和己烷重結晶。得純產品0.45g，產率26.1％。
1HNMR結果分析δ＝2.177(s，3H，Ar-CH3)，2.060(s，6H，C5Me4)，2.426(s，6H，C5Me4)，7.033-7.359(m，3H，Ar)。
13CNMR結果分析δ173.7，145.9，143.2，139.1，131.2，130.6，128.0，126.2，123.6，15.3，13.5，13.1。
實施例12 [2，4-二叔丁基-6-(2-茚基)苯氧基]二氯化鈦的製備(Ti5)在氮氣氛下，將1g 2，4-二叔丁基-6-(2-茚基)苯酚溶於20mL乙醚，在冰鹽浴溫度下向體系中滴加兩當量nBuLi，升至室溫後繼續攪拌兩個小時。將體系重新置於-15℃的冰鹽浴中，向體系中滴加兩當量(CH3)3SiCl的乙醚溶液(20mL)。升至室溫後攪拌過夜。除去乙醚，加入30mL己烷。在-78℃條件下將該溶液加入與配體等當量的TiCl4己烷溶液，升至室溫後水浴(65～75℃)加熱24小時。G4熔砂漏鬥過濾，真空濃縮後，-20℃下析出純產品0.53g，產率38.8％。
1HNMR結果分析δ＝1.389(s，9H，Ar-tBu)，1.437(s，9H，Ar-tBu)，7.09(s，1H，Ind)，7.15-7.83(m，7H，Ar)。
13CNMR結果分析171.6，147.9，145.7，143.6，136.5，134.8，132.2，130.3，126.7，124.5，123.1，35.0，34.8，31.8，29.5。
實施例13 [2-叔丁基-6-(2-茚基)苯氧基]二氯化鈦的製備(Ti6)在氮氣氛下，將1g 2-叔丁基-6-(2-茚基)苯酚溶於20mL乙醚，在冰鹽浴溫度下向體系中滴加兩當量nBuLi，升至室溫後繼續攪拌兩個小時。將體系重新置於-15℃的冰鹽浴中，向體系中滴加兩當量(CH3)3SiCl的乙醚溶液(20mL)。升至室溫後攪拌過夜。除去乙醚，加入30mL己烷。在-78℃條件下將該溶液加入與配體等當量的TiCl4己烷溶液，升至室溫後水浴(65～75℃)加熱24小時。G4熔砂漏鬥過濾，真空濃縮後，-20℃下析出純產品0.51g，產率35.4％。
1HNMR結果分析δ＝1.443(s，9H，Ar-tBu)，7.13(s，1H，Ind)，7.24-7.78(m，7H，Ar)。
13CNMR結果分析δ172.5，147.7，145.5，143.2，136.3，134.4，132.7，130.5，126.6，124.3，123.2，34.9，30.5。
實施例14 [2.4-二叔丁基-6-(9-芴基)苯氧基]二氯化鈦的製備(Ti7)在氮氣氛下，將1g 2，4-二叔丁基-6-(9-芴基)苯酚溶於20mL乙醚，在冰鹽浴溫度下向體系中滴加兩當量nBuLi，升至室溫後繼續攪拌兩個小時。將體系重新置於-15℃的冰鹽浴中，向體系中滴加兩當量(CH3)3SiCl的乙醚溶液(20mL)。升至室溫後攪拌過夜。除去乙醚，加入30mL己烷。在-78℃條件下將該溶液加入與配體等當量的TiCl4己烷溶液，升至室溫後水浴(65～75℃)加熱24小時。G4熔砂漏鬥過濾，真空濃縮後，-20℃下析出純產品0.44g，產率33.5％。
1HNMR結果分析δ＝1.37(s，9H，Ar-tBu)，1.42(s，9H，Ar-tBu)，7.00-8.19(m，10H，Ar)。
13CNMR結果分析δ171.9，147.1，146.0，143.6，134.6，131.5，129.5，129.3，127.7，127.2，125.8，125.4，123.8，35.2，34.9，32.1，29.7。
實施例15 [2-叔丁基-6-(9-芴基)苯氧基]二氯化鈦的製備(Ti8)在氮氣氛下，將1g 2-叔丁基-6-(9-芴基)苯酚溶於20mL乙醚，在冰鹽浴溫度下向體系中滴加兩當量nBuLi，升至室溫後繼續攪拌兩個小時。將體系重新置於-15℃的冰鹽浴中，向體系中滴加兩當量(CH3)3SiCl的乙醚溶液(20mL)。升至室溫後攪拌過夜。除去乙醚，加入30mL己烷。在-78℃條件下將該溶液加入與配體等當量的TiCl4己烷溶液，升至室溫後水浴(65～75℃)加熱24小時。G4熔砂漏鬥過濾，真空濃縮後，-20℃下析出純產品0.43g，產率31.4％。
1HNMR結果分析δ＝1.40(s，9H，Ar-tBu)，7.01-8.14(m，11H，Ar)。
13CNMR結果分析δ173.7，145.7，143.2，136.5，130.9，129.6，129.2，127.8，127.3，126.7，125.7，125.3，123.4，34.9，29.5。
實施例16 [2，4-二叔丁基-6-(3，4-二苯基環戊二烯基)苯氧基]二氯化鈦的製備(Ti9)在氮氣氛和冰鹽浴條件下，向含1g2，4-二叔丁基-6-(3，4-二苯基環戊二烯基)苯酚的20mL乙醚溶液中加入兩當量nBuLi4，室溫攪拌兩個小時，在-78℃的條件下將該溶液滴加到溶有與配體等當量的TiCl4的甲苯溶液中，升到室溫，攪拌過夜。用G4熔砂漏鬥過濾，除去溶劑，粗產物用CH2Cl2和己烷重結晶。得純產品0.72g，產率56.4％。
1HNMR結果分析δ＝1.365(s，18H，Ar-tBu)，7.184(s，2H，Cp)，7.330-7.572(m，12H，Ar)。
13CNMR結果分析δ171.5，147.3，145.5，134.6，133.3，131.5，129.7，128.3，123.8，122.9，132.6，130.1，129.2，35.1，34.9，31.7，29.7。
實施例17 [2-叔丁基-6-(3，4-二苯基環戊二烯基)苯氧基]二氯化鈦的製備(Ti10)在氮氣氛和冰鹽浴條件下，向含1g2-叔丁基-6-(3，4-二苯基環戊二烯基)苯酚的20mL乙醚溶液中加入兩當量nBuLi4，室溫攪拌兩個小時，在-78℃的條件下將該溶液滴加到溶有與配體等當量的TiCl4的甲苯溶液中，升到室溫，攪拌過夜。用G4熔砂漏鬥過濾，除去溶劑，粗產物用CH2Cl2和己烷重結晶。得純產品0.63g，產率47.8％。
1HNMR結果分析δ＝1.366(s，9H，Ar-tBu)，7.165(s，2H，Cp)，7.107-7.581(m，13H，Ar)。
13CNMR結果分析δ173.7，145.2，135.8，133.4，132.5，131.5，130.4，129.7，129.2，128.3，126.9，126.0，124.0，34.9，29.6。
實施例18 [2-苯基-6-(3，4-二苯基環戊二烯基)苯氧基]二氯化鈦的製備(Ti11)在氮氣氛和冰鹽浴條件下，向含1g2-苯基-6-(3，4-二苯基環戊二烯基)苯酚的20mL乙醚溶液中加入兩當量nBuLi4，室溫攪拌兩個小時，在-78℃的條件下將該溶液滴加到溶有與配體等當量的TiCl4的甲苯溶液中，升到室溫，攪拌過夜。用G4熔砂漏鬥過濾，除去溶劑，粗產物用CH2Cl2和己烷重結晶。得純產品0.52g，產率39.9％。
1HNMR結果分析δ＝7.214(s，2H，Cp)，7.0-7.74(m，18H，Ar)。
13CNMR結果分析δ172.4，144.8，136.1，133.5，132.3，131.4，130.5，130.3，129.7，129.3，129.0，128.5，128.3，127.6，127.1，126.2，124.5。
實施例19 [2-甲基-6-(3，4-二苯基環戊二烯基)苯氧基]二氯化鈦的製備(Ti12)
在氮氣氛和冰鹽浴條件下，向含1g2-甲基-6-(3，4-二苯基環戊二烯基)苯酚的20mL乙醚溶液中加入兩當量nBuLi4，室溫攪拌兩個小時，在-78℃的條件下將該溶液滴加到溶有與配體等當量的TiCl4的甲苯溶液中，升到室溫，攪拌過夜。用G4熔砂漏鬥過濾，除去溶劑，粗產物用CH2Cl2和己烷重結晶。得純產品0.46g，產率33.8％。
1HNMR結果分析δ＝2.174(s，3H，CH3)，7.163(s，2H，Cp)，7.085-7.568(m，13H，Ar)。
13CNMR結果分析173.6，153.6，145.2，133.6，132.6，131.8，131.6，130.0，129.5，128.6，125.8，124.3，123.3，15.5。
實施例20 [2，4-二叔丁基-6-(2-甲基-1-茚基)苯氧基]二氯化鈦的製備(Ti13)在氮氣氛和冰鹽浴條件下，向含1g2，4-二叔丁基-6-(2-甲基-1-茚基)苯酚的20mL乙醚溶液中加入兩當量nBuLi4，室溫攪拌兩個小時，在-78℃的條件下將該溶液滴加到溶有與配體等當量的TiCl4的甲苯溶液中，升到室溫，攪拌過夜。用G4熔砂漏鬥過濾，除去溶劑，粗產物用CH2Cl2和己烷重結晶。得純產品0.48g，產率35.6％。
1HNMR結果分析δ＝1.343(s，9H，Ar-tBu)，1.350(s，9H，Ar-tBu)，2.278(s，3H，CH3)，6.957(s，1H，Cp)，7.166-7.887(m，7H，Ar)。
13CNMR結果分析δ175.7，148.5，145.2，136.8，136.3，129.0，128.6，128.0，127.5，127.5，126.6，124.3，123.9，119.5，109.8，δ35.2，34.8，31.4，29.615.9。
實施例21 [2-叔丁基-6-(2-甲基-1-茚基)苯氧基]二氯化鈦的製備(Ti14)在氮氣氛和冰鹽浴條件下，向含1g2-叔丁基-6-(2-甲基-1-茚基)苯酚的20mL乙醚溶液中加入兩當量nBuLi4，室溫攪拌兩個小時，在-78℃的條件下將該溶液滴加到溶有與配體等當量的TiCl4的甲苯溶液中，升到室溫，攪拌過夜。用G4熔砂漏鬥過濾，除去溶劑，粗產物用CH2Cl2和己烷重結晶。得純產品0.44g，產率31.0％。
1HNMR結果分析δ＝1.350(s，9H，Ar-tBu)，2.299(s，3H，CH3)，6.974(s，1H，Cp)，7.163-7.867(m，7H，Ar)。
13CNMR結果分析δ175.1，148.5，136.5，136.2，129.2，128.7，128.1，127.5，127.4，127.2，126.6，124.2，123.9，119.6，109.8，35.0，29.5，16.2。
實施例22[2，4-二叔丁基-6-(2-乙基-1-茚基)苯氧基]二氯化鈦的製備(Ti15)
在氮氣氛和冰鹽浴條件下，向含1g2，4-二叔丁基-6-(2-乙基-1-茚基)苯酚的20mL乙醚溶液中加入兩當量nBuLi4，室溫攪拌兩個小時，在-78℃的條件下將該溶液滴加到溶有與配體等當量的TiCl4的甲苯溶液中，升到室溫，攪拌過夜。用G4熔砂漏鬥過濾，除去溶劑，粗產物用CH2Cl2和己烷重結晶。得純產品0.50g，產率37.5％。
1HNMR結果分析δ＝1.347(s，9H，Ar-tBu)，1.353(s，9H，Ar-tBu)，1.17(s，3H，CH3)，2.28(q，2H，CH2)，7.09-7.88(m，7H，Ar)。
13CNMR結果分析δ174.9，148.7，145.2，136.7，136.3，129.0，128.5，128.1，127.5，127.3，126.5，124.4，123.8，119.6，109.8，35.3，34.8，31.3，29.6，28.9，13.6。
實施例23 [2-叔丁基-6-(2-乙基-1-茚基)苯氧基]二氯化鈦的製備(Ti16)在氮氣氛和冰鹽浴條件下，向含1g2-叔丁基-6-(2-乙基-1-茚基)苯酚的20mL乙醚溶液中加入兩當量nBuLi4，室溫攪拌兩個小時，在-78℃的條件下將該溶液滴加到溶有與配體等當量的TiCl4的甲苯溶液中，升到室溫，攪拌過夜。用G4熔砂漏鬥過濾，除去溶劑，粗產物用CH2Cl2和己烷重結晶。得純產品0.48g，產率34.3％。
1HNMR結果分析δ＝1.358(s，9H，Ar-tBu)，1.13(s，3H，CH3)，2.35(q，2H，CH2)，6.99-7.82(m，7H，Ar)。
13CNMR結果分析δ174.9，147.8，136.4，136.2，129.4，128.6，128.0，127.6，127.4，127.2，126.5，124.3，123.8，119.6，109.8，35.3，29.9，28.5，13.7。
實施例24 [2，4-二叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯氧基]二甲基化鈦的製備(Ti17)在氮氣氛和-78℃下向含0.5g[2，4-二叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯氧基]二氯化鈦的30mL乙醚溶液中加入兩當量MeLi的乙醚溶液，維持該溫度4小時，逐漸升至室溫後，繼續攪拌2小時，除去溶劑，己烷萃取。濃縮冷凍後析出淡黃色結晶0.16g，產率35.2％。
1HNMR結果分析δ＝-0.054(s，6H，Me)，1.343(s，9H，Ar-tBu)，1.350(s，9H，Ar-tBu)，2.010(s，H，C5Me4)，2.395(s，6H，C5Me4)，7.108(d，1H，Ar)，7.287(d，1H，Ar)。
實施例25 [2，4-二叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯氧基]二苯基化鈦的製備(Ti18)在氮氣氛和-78℃下向含0.5g[2，4-二叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯氧基]二氯化鈦的30mL乙醚溶液中加入兩當量PhLi的乙醚溶液，維持該溫度4小時，逐漸升至室溫後，繼續攪拌2小時，除去溶劑，己烷萃取。濃縮冷凍後析出淡黃色結晶0.22g，產率37.0％。
1HNMR結果分析δ＝1.345(s，9H，Ar-tBu)，1.351(s，9H，Ar-tBu)，2.014(s，6H，C5Me4)，2.392(s，6H，C5Me4)，7.079-7.341(m，12H，Ar)。
實施例26 [2-叔丁基-6-(3，4-二苯基環戊二烯基)苯氧基]二(三甲基矽甲基)鋯的製備(Zr1)在氮氣氛和-78℃下向含0.3gZrCl4粉末30mL乙醚懸濁液中加入四當量TMSCH2Li的己烷溶液，逐漸升至室溫後，繼續攪拌4小時，除去溶劑，加入50mL甲苯，攪拌溶解，置於-15℃的冰鹽浴中，向體系中滴加與ZrCl4等當量的2-叔丁基-6-(3，4-二苯基環戊二烯基)苯酚，室溫下攪拌過夜，水浴(60℃)加熱24小時。除去溶劑，己烷萃取。濃縮冷凍後析出淡黃色結晶0.35g，產率43.1％。
1HNMR結果分析δ＝-0.09(s，18H，Si-Me)，-0.04(s，4H，CH2)，1.33(s，9H，Ar-tBu)，6.01-7.57(m，15H，Cp，Ar)。
實施例27 [2，4-二叔丁基-6-(3，4-二苯基環戊二烯基)苯氧基]二(三甲基矽甲基)鋯的製備(Zr2)在氮氣氛和-78℃下向含0.3gZrCl4粉末30mL乙醚懸濁液中加入四當量TMSCH2Li的己烷溶液，逐漸升至室溫後，繼續攪拌4小時，除去溶劑，加入50mL甲苯，攪拌溶解，置於-15℃的冰鹽浴中，向體系中滴加與ZrCl4等當量的2，4-二叔丁基-6-(3，4-二苯基環戊二烯基)苯酚，室溫下攪拌過夜，水浴(60℃)加熱24小時。除去溶劑，己烷萃取。濃縮冷凍後析出淡黃色結晶0.43g，產率48.7％。
1HNMR結果分析δ＝-0.10(s，18H，Si-Me)，-0.04(s，4H，CH2)，1.10(s，9H，Ar-tBu)，1.36(s，9H，Ar-tBu)，6.15-7.59(m，14H，Cp，Ar)。
實施例28 [2-苯基-6-(3，4-二苯基環戊二烯基)苯氧基]二(三甲基矽甲基)鋯的製備(Zr3)在氮氣氛和-78℃下向含0.3gZrCl4粉末30mL乙醚懸濁液中加入四當量TMSCH2Li的己烷溶液，逐漸升至室溫後，繼續攪拌4小時，除去溶劑，加入50mL甲苯，攪拌溶解，置於-15℃的冰鹽浴中，向體系中滴加與ZrCl4等當量的2-苯基-6-(3，4-二苯基環戊二烯基)苯酚，室溫下攪拌過夜，水浴(60℃)加熱24小時。除去溶劑，己烷萃取。濃縮冷凍後析出淡黃色結晶0.33g，產率39.4％。
1HNMR結果分析δ＝-0.11(s，18H，Si-Me)，-0.04(s，4H，CH2)，6.00-7.97(m，20H，Cp，Ar)。
實施例29 [2-叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯氧基]二(三甲基矽甲基)鋯的製備(Zr4)在氮氣氛和-78℃下向含0.3gZrCl4粉末30mL乙醚懸濁液中加入四當量TMSCH2Li的己烷溶液，逐漸升至室溫後，繼續攪拌4小時，除去溶劑，加入50mL甲苯，攪拌溶解，置於-15℃的冰鹽浴中，向體系中滴加與ZrCl4等當量的2-叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯酚，室溫下攪拌過夜，水浴(60℃)加熱24小時。除去溶劑，己烷萃取。濃縮冷凍後析出淡黃色粉末0.25g，產率36.4％。
1HNMR結果分析δ＝-0.11(s，18H，Si-Me)，-0.03(s，4H，CH2)，1.34(s，9H，Ar-tBu)，1.95(s，6H，C5Me4)，2.33(s，6H，C5Me4)，7.19-7.35(m，1H，Ar)。
實施例30 [2，4-二叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯氧基]二(三甲基矽甲基)鋯的製備(Zr5)在氮氣氛和-78℃下向含0.3gZrCl4粉末30mL乙醚懸濁液中加入四當量TMSCH2Li的己烷溶液，逐漸升至室溫後，繼續攪拌4小時，除去溶劑，加入50mL甲苯，攪拌溶解，置於-15℃的冰鹽浴中，向體系中滴加與ZrCl4等當量的2，4-二叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯酚，室溫下攪拌過夜，水浴(60℃)加熱24小時。除去溶劑，己烷萃取。濃縮冷凍後析出淡黃色粉末0.33g，產率43.4％。
1HNMR結果分析δ＝-0.09(s，18H，Si-Me)，-0.03(s，4H，CH2)，1.35(s，9H，Ar-tBu)，1.42(s，9H，Ar-tBu)，2.00(s，6H，C5Me4)，2.37(s，6H，C5Me4)，7.11(d，1H，Ar)，δ＝7.24(d，1H，Ar)。
實施例31 [2-苯基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯氧基]二(三甲基矽甲基)鋯的製備(Zr6)在氮氣氛和-78℃下向含0.3gZrCl4粉末30mL乙醚懸濁液中加入四當量TMSCH2Li的己烷溶液，逐漸升至室溫後，繼續攪拌4小時，除去溶劑，加入50mL甲苯，攪拌溶解，置於-15℃的冰鹽浴中，向體系中滴加與ZrCl4等當量的2-苯基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯酚，室溫下攪拌過夜，水浴(60℃)加熱24小時。除去溶劑，己烷萃取。濃縮冷凍後析出淡黃色粉末0.23g，產率32.2％。
1HNMR結果分析δ＝-0.10(s，18H，Si-Me)，-0.04(s，4H，CH2)，2.08(s，6H，C5Me4)，2.35(s，6H，C5Me4)，7.13-7.68(m，8H，Ar)實施例32 [2，4--叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯氧基]二氯化鋯的製備(Zr7)在氮氣氛和冰鹽浴條件下向含2mmolZrCl4的20mL乙醚溶液中滴加兩當量TMSCH2Li，升至室溫後繼續攪拌一小時。將體系重新置於-15℃的冰鹽浴中，向體系中滴加與配體等當量的2，4-二叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯酚的30mL甲苯溶液，攪拌一小時後水浴(60℃)加熱24小時。G4熔砂漏鬥過濾，除去溶劑，用CH2Cl2和己烷重結晶。得純產品0.34g，產率34.9％。
1HNMR結果分析δ＝1.36(s，9H，Ar-tBu)，1.40(s，9H，Ar-tBu)，2.04(s，6H，C5Me4)，2.42(s，6H，C5Me4)，7.13(d，1H，Ar)，7.34(d，1H，Ar)。
實施例33 [2-叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯氧基]二氯化鋯的製備(Zr8)在氮氣氛和冰鹽浴條件下向含2mmolZrCl4的20mL乙醚溶液中滴加兩當量TMSCH2Li，升至室溫後繼續攪拌一小時。將體系重新置於-15℃的冰鹽浴中，向體系中滴加與配體等當量的2-叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯酚的30mL甲苯溶液，攪拌一小時後水浴(60℃)加熱24小時。G4熔砂漏鬥過濾，除去溶劑，用CH2Cl2和己烷重結晶。得純產品0.26g，產率30.2％。
1HNMR結果分析δ＝1.358(s，9H，Ar-tBu)，2.04(s，6H，C5Me4)，2.44(s，6H，C5Me4)，7.21-7.37(m，1H，Ar)。
實施例34 [2，4-二叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯氧基]二(辛戊基)鋯的製備(Zr9)在氮氣氛和-78℃下向含0.3gZrCl4粉末30mL乙醚懸濁液中加入四當量辛戊基鋰的己烷溶液，逐漸升至室溫後，繼續攪拌4小時，除去溶劑，加入50mL甲苯，攪拌溶解，置於-15℃的冰鹽浴中，向體系中滴加與ZrCl4等當量的2，4-二叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯酚，室溫下攪拌過夜，水浴(60℃)加熱24小時。除去溶劑，己烷萃取。濃縮冷凍後析出淡黃色粉末0.31g，產率43.2％。
1HNMR結果分析δ＝-0.01(s，4H，CH2)，1.19(s，18H，Me)，1.37(s，9H，Ar-tBu)，1.45(s，9H，Ar-tBu)，2.04(s，6H，C5Me4)，2.40(s，6H，C5Me4)，7.15(d，1H，Ar)，δ＝7.27(d，1H，Ar)。
實施例35 乙烯的聚合(以Ph3CB(C6F5)4和三異丁基鋁為助催化劑)聚合在250mL高壓反應釜中進行，聚合前反應釜在真空下110℃烘烤1小時，充入一個大氣壓的乙烯，將90mL含有一定量的Ph3CB(C6F5)4的甲苯溶液加入反應器中，在攪拌條件下將反應體系加熱到指定溫度，然後，通過一個特殊的加料器在乙烯氣流下將含1mg催化劑和一定比例三異丁基鋁的甲苯溶液(10mL)注入反應器中，將乙烯壓力升至5個大氣壓，並開始計時。如不特殊註明，反應時間一般為30min。反應結束後放空反應釜，用5％HCl/甲醇溶液終止聚合反應。濾出聚合物，用水和甲醇充分洗滌，60℃真空乾燥至恆重。
用不同催化劑得到的結果匯總於表35.1至表35.10中，其中按配體的不同按不同的實驗條件分列於各個獨立的表格中。在表中，聚合持續30分鐘，助催化劑中的硼與主催化劑中的過渡金屬的摩爾比為2，除非另外有說明。通過特性粘度(Mn)比較聚合物的分子量，是利用Ubbelohde精密毛細管粘度計於135±0.1℃在十氫萘中測定的。在測定之前，聚合物樣品在可密封的小燒瓶中稱重並在精確稱量量的萘烷中於140～150℃溶解3～4小時。經玻璃毛熱過濾而除掉不溶組分。利用已有的校準曲線確定特性粘度值。
表35.1以[2-叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯氧化]二氯化鈦為催化劑。
表35.2以[2，4-二叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯氧化]二氯化鈦為催化劑。
注a催化劑用量為0.5毫克。
表35.3以[2-苯基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯氧化]二氯化鈦為催化劑。
表35.4以[2-甲基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯氧化]二氯化鈦為催化劑。
表35.5以[2，4-二叔丁基-6-(3，4-二苯基環戊二烯基)苯氧化]二氯化鈦為催化劑。
表35.6以[2-叔丁基-6-(3，4-二苯基環戊二烯基)苯氧化]二氯化鈦為催化劑，以Ph3CB(C6F5)4和三異丁基鋁為助催化劑。
表35.7以[2-苯基-6-(3，4-二苯基環戊二烯基)苯氧化]二氯化鈦為催化劑。
表35.8以[2-甲基-6-(3，4-二苯基環戊二烯基)苯氧化]二氯化鈦為催化劑。
表35.9以其它含鈦化合物為催化劑。
注B∶Ti＝2，反應溫度為80℃。
表35.10以含鋯化合物為催化劑。
注B∶Zr＝2，反應溫度為80℃。
實施例36 乙烯的聚合(以CB(C6F5)3和三異丁基鋁為助催化劑)聚合在250mL高壓反應釜中進行，聚合前反應釜在真空下110℃烘烤1小時，充入一個大氣壓的乙烯，將90mL含有一定量的B(C6F5)3的甲苯溶液加入反應器中，在攪拌條件下將反應體系加熱到指定溫度，然後，通過一個特殊的加料器在乙烯氣流下將含1mg催化劑和一定比例三異丁基鋁的甲苯溶液(10mL)注入反應器中，將乙烯壓力升至5個大氣壓，並開始計時。如不特殊註明，反應時間一般為30min。反應結束後放空反應釜，用5％HCl/甲醇溶液終止聚合反應。濾出聚合物，用水和甲醇充分洗滌，60℃真空乾燥至恆重。用不同催化劑得到的結果匯總於表36.1至表36.4中，其中按配體的不同按不同的實驗條件分列於各個獨立的表格中。在表中，聚合持續30分鐘，助催化劑中的硼與主催化劑中的過渡金屬的摩爾比為2，除非另外有說明。通過特性粘度(Mn) 比較聚合物的分子量。
表36.1以[2，4-二叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯氧化]二氯化鈦為催化劑。
表36.2以[2-叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯氧化]二氯化鈦為催化劑。
表36.3以[2，4-二叔丁基-6-(3，4-二苯基環戊二烯基)苯氧化]二氯化鈦為催化劑。
表36.4以[2-叔丁基-6-(3，4-二苯基環戊二烯基)苯氧化]二氯化鈦為催化劑，以Ph3CB(C6F5)4和三異丁基鋁為助催化劑。
實施例37 乙烯的聚合(甲基鋁氧烷為助催化劑)聚合在250mL高壓反應釜中進行，聚合前反應釜在真空下110℃烘烤1小時，充入一個大氣壓的乙烯，將90mL含有一定量的甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液加入反應器中，在攪拌條件下將反應體系加熱到指定溫度，然後，通過一個特殊的加料器在乙烯氣流下將含1mg催化劑和一定比例三異丁基鋁的甲苯溶液(10mL)注入反應器中，將乙烯壓力升至5個大氣壓，並開始計時。如不特殊註明，反應時間一般為30min。反應結束後放空反應釜，用5％HCl/甲醇溶液終止聚合反應。濾出聚合物，用水和甲醇充分洗滌，60℃真空乾燥至恆重。用不同催化劑得到的結果匯總於表37.1至表37.4中，其中按配體的不同按不同的實驗條件分列於各個獨立的表格中。在表中，聚合持續30分鐘，助催化劑中的硼與主催化劑中的過渡金屬的摩爾比為2，除非另外有說明。通過特性粘度(Mn)比較聚合物的分子量。
表37.1以[2-叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯氧化]二氯化鈦為催化劑。
表37.2以[2，4-二叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯氧化]二氯化鈦為催化劑。
表37.3以[2，4-二叔丁基-6-(3，4-二苯基環戊二烯基)苯氧化]二氯化鈦為催化劑。
表37.4以[2-叔丁基-6-(3，4-二苯基環戊二烯基)苯氧化]二氯化鈦為催化劑。
實施例38 乙烯和己烯的共聚合(以Ph3CB(C6F5)4和三異丁基鋁為助催化劑)聚合在250mL高壓反應釜中進行，聚合前反應釜在真空下110℃烘烤1小時，充入一個大氣壓的乙烯，將90mL含有一定量的Ph3CB(C6F5)4和己烯的甲苯溶液加入反應器中，在攪拌條件下將反應體系加熱到指定溫度，然後，通過一個特殊的加料器在乙烯氣流下將含1mg催化劑和一定比例三異丁基鋁的甲苯溶液(10mL)注入反應器中，將乙烯壓力升至5個大氣壓，並開始計時。如不特殊註明，反應時間一般為30min。反應結束後放空反應釜，用5％HCl/甲醇溶液終止聚合反應。濾出聚合物，用水和甲醇充分洗滌，60℃真空乾燥至恆重。用不同催化劑得到的結果匯總於表38.1至表38.5中，其中按配體的不同按不同的實驗條件分列於各個獨立的表格中。在表中，聚合持續30分鐘，助催化劑中的硼與主催化劑中的過渡金屬的摩爾比為2，除非另外有說明。通過特性粘度(Mn) 比較聚合物的分子量。
表38.1以[2，4-二叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯氧化]二氯化鈦為催化劑，以Ph3CB(C6F5)4和三異丁基鋁為助催化劑。
表38.2以[2-叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯氧化]二氯化鈦為催化劑，以Ph3CB(C6F5)4和三異丁基鋁為助催化劑。
表38.3以[2，4-二叔丁基-6-(3，4-二苯基環戊二烯基)苯氧化]二氯化鈦為催化劑，以Ph3CB(C6F5)4和三異丁基鋁為助催化劑。
表38.4以[2-叔丁基-6-(3，4-二苯基環戊二烯基)苯氧化]二氯化鈦為催化劑，以Ph3CB(C6F5)4和三異丁基鋁為助催化劑。
表38.5其它催化劑的聚合
實施例39 乙烯和辛烯的共聚合(以Ph3CB(C6F5)4和三異丁基鋁為助催化劑)聚合在250mL高壓反應釜中進行，聚合前反應釜在真空下110℃烘烤1小時，充入一個大氣壓的乙烯，將90mL含有一定量的Ph3CB(C6F5)4和辛烯的甲苯溶液加入反應器中，在攪拌條件下將反應體系加熱到指定溫度，然後，通過一個特殊的加料器在乙烯氣流下將含1mg催化劑和一定比例三異丁基鋁的甲苯溶液(10mL)注入反應器中，將乙烯壓力升至5個大氣壓，並開始計時。如不特殊註明，反應時間一般為30min。反應結束後放空反應釜，用5％HCl/甲醇溶液終止聚合反應。濾出聚合物，用水和甲醇充分洗滌，60℃真空乾燥至恆重。用不同催化劑得到的結果匯總於表39.1至表39.5中，其中按配體的不同按不同的實驗條件分列於各個獨立的表格中。在表中，聚合持續30分鐘，助催化劑中的硼與主催化劑中的過渡金屬的摩爾比為2，除非另外有說明。通過特性粘度(Mn)比較聚合物的分子量。
表39.1以[2，4-二叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯氧化]二氯化鈦為催化劑，以Ph3CB(C6F5)4和三異丁基鋁為助催化劑。
表39.2以[2-叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯氧化]二氯化鈦為催化劑，以Ph3CB(C6F5)4和三異丁基鋁為助催化劑。
表39.3以[2，4-二叔丁基-6-(3，4-二苯基環戊二烯基)苯氧化]二氯化鈦為催化劑，以Ph3CB(C6F5)4和三異丁基鋁為助催化劑。
表39.4以[2-叔丁基-6-(3，4-二苯基環戊二烯基)苯氧化]二氯化鈦為催化劑，以Ph3CB(C6F5)4和三異丁基鋁為助催化劑。
表39.5其它催化劑的聚合
實施例40 乙烯和癸烯的共聚合(以Ph3CB(C6F5)4和三異丁基鋁為助催化劑)聚合在250mL高壓反應釜中進行，聚合前反應釜在真空下110℃烘烤1小時，充入一個大氣壓的乙烯，將90mL含有一定量的Ph3CB(C6F5)4和癸烯的甲苯溶液加入反應器中，在攪拌條件下將反應體系加熱到指定溫度，然後，通過一個特殊的加料器在乙烯氣流下將含1mg催化劑和一定比例三異丁基鋁的甲苯溶液(10mL)注入反應器中，將乙烯壓力升至5個大氣壓，並開始計時。如不特殊註明，反應時間一般為30min。反應結束後放空反應釜，用5％HCl/甲醇溶液終止聚合反應。濾出聚合物，用水和甲醇充分洗滌，60℃真空乾燥至恆重。用不同催化劑得到的結果匯總於表40.1至表40.5中，其中按配體的不同按不同的實驗條件分列於各個獨立的表格中。在表中，聚合持續30分鐘，助催化劑中的硼與主催化劑中的過渡金屬的摩爾比為2，除非另外有說明。通過特性粘度(Mn)比較聚合物的分子量。
表40.1以[2，4-二叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯氧化]二氯化鈦為催化劑，以Ph3CB(C6F5)4和三異丁基鋁為助催化劑。
表40.2以[2-叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)苯氧化]二氯化鈦為催化劑，以Ph3CB(C6F5)4和三異丁基鋁為助催化劑。
表40.3以[2，4-二叔丁基-6-(3，4-二苯基環戊二烯基)苯氧化]二氯化鈦為催化劑，以Ph3CB(C6F5)4和三異丁基鋁為助催化劑。
表40.4以[2-叔丁基-6-(3，4-二苯基環戊二烯基)苯氧化]二氯化鈦為催化劑，以Ph3CB(C6F5)4和三異丁基鋁為助催化劑。
表40.5其它催化劑的聚合
權利要求
1.一種含苯氧基側鏈的茂金屬催化劑，結構式為 其中茂環Cp為單取代或多取代的環戊二烯基團，取代基R分別選自氫、烷基、芳基、鏈烯基、烷基甲矽烷基、鏈烯基甲矽烷基；M是過渡金屬鈦、鋯或鉿；兩個X是滷素、烷氧基基團、胺基基團、烷基基團、芳基基團、鏈烯基基團、烷基芳基基團、芳基鏈烯基基團、矽烷基基團或苄基除外的芳基烷基基團；R1是苯氧基鄰位的取代基，R2是苯氧基苯環其餘位置上的一種或幾種取代基團。
2.按照權利要求1所述的含苯氧基側鏈的茂金屬催化劑，其特徵是，所說的多取代環戊二烯基團的兩個相鄰取代基可相互連接成稠環，生成茚、取代茚、芴或取代芴；所說的取代基R1、R2是氫、烷基基團、芳基基團、取代芳基基團、芳基鏈烯基基團、芳基烷基基團、烷基矽基基團或矽基烷基基團。
3.按照權利要求1或2所述的含苯氧基側鏈的茂金屬催化劑，其特徵是，所說的X是滷素、甲基、苯基、三甲基矽基甲基或新戊基。
4.按照權利要求1或2所述的含苯氧基側鏈的茂金屬催化劑，其特徵是，取代基R是烷基基團或芳基基團；取代基R1是烷基基團或芳基基團；取代基R2是氫、烷基基團或芳基基團。
5.按照權利要求1或2所述的含苯氧基側鏈的茂金屬催化劑，其特徵是，取代基R2是苯氧基對位的取代基，是氫、烷基基團或芳基基團。
6.按照權利要求4所述的含苯氧基側鏈的茂金屬催化劑，其特徵是，取代基R2是苯氧基對位的取代基，是氫、烷基基團或芳基基團。
7.一種含苯氧基側鏈的茂金屬催化劑的用途，用於烯烴聚合，其方法包括以權利要求1所述任意一個茂金屬化合物與至少一種烯烴相接觸；以烷基鋁氧烷、烷基鋁、滷化烷基鋁、Ph3CB(C6F5)4、R4NB(C6F5)4、B(C6F5)3或它們的混合物為助催化劑；助催化劑中鋁與主催化劑中過渡金屬的摩爾比為5～20000∶1，助催化劑中硼與主催化劑中過渡金屬的摩爾比為1～100∶1。
8.按照權利要求7所述的含苯氧基側鏈的茂金屬催化劑的用途，其特徵是，以烷基鋁氧烷為助催化劑時，烷基鋁氧烷是甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷或異丁基鋁氧烷，聚合時助催化劑中鋁與主催化劑中過渡金屬的摩爾比為100～20000∶1；以含硼化合物為助催化劑時，烷基鋁為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁或一氯二乙基鋁，硼化合物為Ph3CB(C6F5)4，B(C6F5)3，聚合時助催化劑中鋁與主催化劑中過渡金屬的摩爾比為5～500∶1，硼與主催化劑中過渡金屬的摩爾比為1～100∶1。
9.按照權利要求7所述的含苯氧基側鏈的茂金屬催化劑的用途，其特徵是，烯烴是乙烯、丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯及其它小於20個碳的端烯，或是共軛或非共軛的雙烯或多烯，苯乙烯，降冰片烯，環己烯。
10.按照權利要求7所述的含苯氧基側鏈的茂金屬催化劑的用途，其特徵是，一種或幾種端烯與乙烯或丙烯聚合生成共聚物，與乙烯聚合生成共聚物的共聚單體是丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯及其它小於20個碳的端烯，或是共軛或非共軛的雙烯或多烯，苯乙烯，降冰片烯，環己烯；與丙烯聚合生成共聚物的共聚單體是異丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯及其它小於20個碳的端烯，或是共軛或非共軛的雙烯或多烯，苯乙烯，降冰片烯，環己烯。
全文摘要
本發明的含苯氧基側鏈茂金屬催化劑及其用途涉及特殊類型的含苯氧基側鏈的取代環戊二烯基茂金屬化合物及在烯烴聚合中的應用。催化劑結構包括茂環Cp為單取代或多取代的環戊二烯基團，取代基R分別選自氫、烷基、芳基、鏈烯基等；M為IVB族金屬，X是滷素、烷氧基基團、胺基基團、烷基基團、芳基基團、鏈烯基基團、烷基芳基基團等；R
文檔編號C08F4/00GK1431232SQ0311083
公開日2003年7月23日 申請日期2003年1月10日 優先權日2003年1月10日
發明者母瀛, 張越濤, 呂春勝, 王建輝, 許健生, 張豔榮, 喬立軍 申請人:吉林大學