一種稀土或/和過渡金屬摻雜的複合金屬氧化物硫轉移劑及製備的製作方法

2023-07-07 16:02:16 2

專利名稱：一種稀土或/和過渡金屬摻雜的複合金屬氧化物硫轉移劑及製備的製作方法
技術領域：
本發明屬於硫轉移催化劑技術領域，特別涉及一種稀土或/和過渡金屬摻雜的高效複合金屬氧化物硫轉移劑及其製備方法，該硫轉移劑製備方法具有稀土金屬含量可調且均勻分布的結構特點，並具有高效的催化脫硫性能。
背景技術：
隨著進口含硫原油不斷增加以及環保法規日益嚴格，催化裂化面臨的一個嚴峻挑戰是煉廠催化裂化煙氣硫氧化物超標。國外經驗表明採用硫轉移劑是解決催化裂化煙氣硫氧化物排放問題最經濟有效的辦法。但我國所用硫轉移劑絕大部分從國外進口，由於歐美等國催化裂化原料油、工藝條件等與我國差異很大，進口硫轉移劑存在不適應我國催化裂化工藝等問題，在國外效果很好的硫轉移劑在國內使用效果並不理想。因此，迫切需要開發·適合我國催化裂化工藝特點的具有自主智慧財產權的稀土硫轉移劑。目前，我國自主研發的硫轉移劑在工業應用中存在的主要問題有釩、鈰含量過高(分別為2 5%和1(T14%)、耐磨性能差、飽和硫容量較低、起始還原溫度過高等。水滑石(LDHs)類化合物層板組成和結構可調控，其經高溫焙燒處理得到的複合金屬氧化物體相均一且不易燒結，因此以LDHs系列為代表的第三代硫轉移劑通常具有高鎂鋁摩爾比和熱力學穩定性等特點，成為近年來硫轉移領域中的研究重點。目前基於LDHs的新型硫轉移劑，其熱點主要集中在釩、鈰等，仍然存在一些挑戰釩、鈰含量過高、功能單一，難以均勻摻雜進入層板主體等。目前製備得到的LDHs通常含有大量的雜相稀土或過渡金屬元素氧化物，它們通常以團聚相的形式存在於LDHs相中，導致稀土或過渡金屬元素不能均勻摻雜進入層板，使其硫轉移性能大大下降。針對以上科學難點，我們提出一種利用共沉澱-熱處理法製備的新型LDH基硫轉移劑，該硫轉移劑具有稀土金屬元素均勻摻雜的結構特點且高效的脫硫性能。

發明內容
本發明的目的在於提供一種稀土或/和過渡金屬摻雜的高效複合金屬氧化物硫轉移劑及其製備方法，所得硫轉移劑具有稀土金屬元素均勻摻雜的結構特點且高效的脫硫性能。本發明提供的一種稀土或/和過渡金屬摻雜的高效複合金屬氧化物硫轉移劑，該硫轉移劑30min的二氧化硫的脫附率高達100%，初始還原啟動溫度低至480°C。一種稀土或/和過渡金屬摻雜的高效複合金屬氧化物硫轉移劑，其特徵在於，硫轉移劑的組成包括由LDHs前驅體經熱分解轉變而得到的二價和三價複合金屬氧化物以及均勻摻雜的稀土氧化物或/和過渡金屬氧化物，稀土或過渡金屬氧化物的質量含量為3% 8%範圍內。LDHs前驅體經熱分解轉變而得到的二價和三價複合金屬氧化物，優選為MgO/A1203、Mg0/Fe203、Mg0/Al203/Fe203。稀土氧化物為常規的稀土氧化物均可，優選Ce的氧化物。過渡金屬氧化物為常規的過渡金屬氧化物均可，優選V族的金屬氧化物，更優選V2O5;硫轉移劑優選其組成包括Mg0/Al203/Ce02、Mg0/Al203/V205、Mg0/Fe203/Ce02、MgO/Fe203/V205、Mg0/Al203/Fe203/Ce02 *Mg0/Al203/Fe203/V205 等。本發明的上述LDHs基均勻摻雜的高效硫轉移劑的製備方法，包括如下步驟

(I) LDHs前驅體的製備按照LDHs的製備方法配置鹽溶液，並根據摻雜量添加含有稀土可溶性鹽或/和過渡金屬可溶性鹽，得到總濃度為0. 5^0. 8mol/L混合鹽溶液，然後加入緩釋劑減慢其沉澱速度，緩釋劑濃度8 100mmOl/L ;另配製相應濃度的NaOH和Na2CO3混合鹼溶液，使得氫氧化鈉的濃度等於混合鹽中2價金屬和3價金屬濃度之和的2倍，即
=2([M2+] + [M3+])，碳酸鈉的濃度等於混合鹽中3價金屬濃度的0.5倍，S卩[CO32I=O. 5[M3+];採用雙滴共沉澱法，於6(T90°C下，將NaOH和Na2CO3混合鹼溶液和金屬鹽溶液同時滴加到反應器中，控制滴速，使得滴加過程中控制PH值恆定在8. (Til. 0範圍，滴加完畢後，將漿液在8(Tl20°C下靜態晶化24h，經洗滌、乾燥後，得到LDHs前驅體；(2)高效複合金屬氧化物硫轉移劑的製備將LDHs前驅體經高溫焙燒處理，可得到相應的硫轉移劑。焙燒升溫速率f 10°C /min，50(T80(rC下，焙燒10h，自然降溫到室溫。步驟(I)中，緩釋劑涉及可與相應的稀土或/和過渡金屬絡合的絡合劑，包括乙二胺四乙酸(EDTA)、檸檬酸鈉或六次甲基四胺等。步驟I中，優選混合鹽溶液的體積與混合鹼溶液的體積相等。步驟(2 )中，所得含有稀土或過渡金屬複合金屬氧化物硫轉移劑，高分辨透射電鏡表徵顯示稀土或過渡金屬分布均勻。稀土或過渡金屬氧化物含量，即佔所得產物幹基氧化物質量分數，在39^8%範圍內可調。
具體實施例方式實施例Ia.稱取 0. 05mol Mg (NO3) 2 .6H20、0. Olmol Al (NO3) 3.9H20、0. 95mmol Ce (NO3)3 *6H20及 lmmol EDTA溶於 IOOmL 去離子水中。另配製 IOOmL含有 0. 12mol NaOH和 0. 005moINa2CO3的鹼液。採用雙滴共沉澱法，於60°C下，將NaOH和Na2CO3混合鹼溶液和金屬鹽溶液同時滴加到反應器中，控制滴速約40mL/h，同時pH=9. 5。滴加完畢後，將漿液轉入高壓釜內，在80°C下靜態晶化24h。經洗滌、乾燥後，得到白色粉體Mg/Al/Ce-LDHs前驅體；b.將LDHs前驅體經高溫焙燒處理，可得到相應的硫轉移劑。焙燒升溫速率5°C /min，600°C下，焙燒10h，自然降溫到室溫，即得到；c. Mg0/Al203/Ce02硫轉移劑採用WRT-3P型熱重天平進行評價。稱取12. Omg的Mg0/Al203/Ce02複合金屬氧化物硫轉移劑，將其裝入石英吊籃內，並通入氮氣進行保護，以200C /min的速率從室溫程序升溫至700°C。恆溫l(Tl5min後，通入體積比為I :9的SO2和O2的混合氣，進行氧化吸硫。700°C下恆溫吸附35min後，降溫至600°C，然後通入體積比為I :2的H2和N2的混合氣，進行還原脫硫處理，恆溫脫附時間為40min。還原啟動溫度實驗氧化階段同上，還原階段先降溫至400°C，然後通入體積比為I :2的H2和N2的混合氣，同時分別以1°C /min的速率進行升溫掃描，觀察不同升溫速率下還原階段啟動溫度。結果顯示Mg0/Al203/Ce02複合金屬氧化物硫轉移劑35min的二氧化硫的脫附率為100%，初始還原啟動溫度為498°C。實施例2a 稱取一定量的 0.05mol Mg (NO3) 2 6H20、0. Olmol Fe (NO3) 3 9H20、I. 05mmolCe(N03)3 6H20 及 2. IOmmol EDTA 溶於 IOOmL 去離子水中。另配製 IOOmL 含有
0.12molNa0H和0. 005mol Na2CO3的鹼液。採用雙滴共沉澱法,於70°C下，將NaOH和Na2CO3混合鹼溶液和金屬鹽溶液同時滴加到反應器中，控制滴速約39mL/h，同時pH=10. O。滴加完畢後，將漿液轉入高壓釜內，在65°C下靜態晶化24h。經洗滌、乾燥後，得到白色粉體Mg/Fe/ Ce-LDHs前驅體；b.將LDHs前驅體經高溫焙燒處理，可得到相應的硫轉移劑。焙燒升溫速率5°C /min，600°C下，焙燒10h，自然降溫到室溫，即得到Mg0/Fe203/Ce02複合金屬氧化物硫轉移劑；c. Mg0/Fe203/Ce02硫轉移劑採用WRT-3P熱重天平進行評價。稱取12. 5mg的Mg0/Fe203/Ce02複合金屬氧化物硫轉移劑，將其裝入石英吊籃內，並通入氮氣進行保護，以200C /min的速率從室溫程序升溫至700°C。恆溫l(Tl5min後，通入體積比為I :9的SO2和O2的混合氣，進行氧化吸硫。700°C下恆溫吸附35min後，降溫至600°C，然後通入體積比為I :2的H2和N2的混合氣，進行還原脫硫處理，恆溫脫附時間為40min。還原啟動溫度實驗氧化階段同上，還原階段先降溫至400°C，然後通入體積比為I :2的H2和N2的混合氣，同時分別以1°C /min的速率進行升溫掃描，觀察不同升溫速率下還原階段啟動溫度。結果顯示Mg0/Fe203/Ce02複合金屬氧化物硫轉移劑40min的二氧化硫的脫附率高達100%，初始還原啟動溫度低至505°C。實施例3a 稱取一定量的 0.05mol Mg (NO3) 2 6H20、0. Olmol Al (NO3) 3 9H20、
1.73mmolFe (NO3) 3 9H20、0. 81mmol Ce (NO3) 3 6H20 及 5. IOmmol EDTA 溶於 IOOmL 去離子水中。另配製IOOmL含有0. 125mol NaOH和0. 006mol Na2CO3的鹼液。採用雙滴共沉澱法，於80°C下，將NaOH和Na2CO3混合鹼溶液和金屬鹽溶液同時滴加到反應器中，控制滴速約40mL/h，同時pH=9. 5。滴加完畢後，將漿液轉入高壓釜內，在80°C下靜態晶化24h。經洗滌、乾燥後，得到白色粉體Mg/Al/Fe/Ce-LDHs前驅體；b.將LDHs前驅體經高溫焙燒處理，可得到相應的硫轉移劑。焙燒升溫速率5°C /min，600°C下，焙燒10h，自然降溫到室溫，即得到Mg0/Al203/Fe203/Ce02複合金屬氧化物硫轉移劑；c. Mg0/Al203/Fe203/Ce02硫轉移劑採用WRT-3P熱重天平進行評價。稱取12. Omg的Mg0/Al203/Fe203/Ce02複合金屬氧化物硫轉移劑，將其裝入石英吊籃內，並通入氮氣進行保護，以20°C /min的速率從室溫程序升溫至700°C。恆溫l(Tl5min後，通入體積比為I :9的SO2和O2的混合氣，進行氧化吸硫。700 V下恆溫吸附35min後，降溫至600 V，然後通入體積比為I :2的H2和N2的混合氣，進行還原脫硫處理，恆溫脫附時間為40min。還原啟動溫度實驗氧化階段同上，還原階段先降溫至400°C，然後通入體積比為I :2的H2和N2的混合氣，同時分別以1°C /min的速率進行升溫掃描，觀察不同升溫速率下還原階段啟動溫度。測定Mg0/Al203/Fe203/Ce02複合金屬氧化物硫轉移劑30min的二氧化硫的脫附率高達100%，初始還原啟動溫度低至480°C。 ·
權利要求
1.一種稀土或/和過渡金屬摻雜的高效複合金屬氧化物硫轉移劑，其特徵在於，硫轉移劑的組成包括由LDHs前驅體經熱分解轉變而得到的二價和三價複合金屬氧化物以及均勻摻雜的稀土氧化物或/和過渡金屬氧化物，稀土或過渡金屬氧化物的質量含量為3% 8%範圍內。
2.權利要求I所述的複合金屬氧化物硫轉移劑，其特徵在於，LDHs前驅體經熱分解轉變而得到的二價和三價複合金屬氧化物為Mg0/Al203、MgCVFe2O3或Mg0/Al203/Fe203。
3.權利要求I所述的複合金屬氧化物硫轉移劑，其特徵在於，稀土氧化物為Ce的氧化物。
4.權利要求I所述的複合金屬氧化物硫轉移劑，其特徵在於，過渡金屬氧化物為V族的金屬氧化物。
5.權利要求I所述的複合金屬氧化物硫轉移劑，其特徵在於，過渡金屬氧化物為V205。
6.權利要求I所述的複合金屬氧化物硫轉移劑，其特徵在於，硫轉移劑優選其組成包括 Mg0/Al203/Ce02、Mg0/Al203/V205、Mg0/Fe203/Ce02、Mg0/Fe203/V205、Mg0/Al203/Fe203/Ce02 或Mg0/Al203/Fe203/V205。
7.製備權利要求I所述的複合金屬氧化物硫轉移劑的方法，其特徵在於，包括以下步驟 (1)LDHs前驅體的製備 按照LDHs的製備方法配置鹽溶液，並根據摻雜量添加含有稀土可溶性鹽或/和過渡金屬可溶性鹽，得到總濃度為0. 5^0. 8mol/L混合鹽溶液，然後加入緩釋劑減慢其沉澱速度，緩釋劑濃度8 100mmOl/L ;另配製相應濃度的NaOH和Na2CO3混合鹼溶液，使得氫氧化鈉的濃度等於混合鹽中2價金屬和3價金屬濃度之和的2倍，即
=2([M2+] + [M3+])，碳酸鈉的濃度等於混合鹽中3價金屬濃度的0. 5倍，即[CO32I=O. 5[M3+];採用雙滴共沉澱法，於65 90°C下，將NaOH和Na2CO3混合鹼溶液和金屬鹽溶液同時滴加到反應器中，控制滴速，使得滴加過程中控制PH值恆定在8. (Til. 0範圍，滴加完畢後，將漿液在8(Tl20°C下靜態晶化24h，經洗滌、乾燥後，得到LDHs前驅體； (2)高效複合金屬氧化物硫轉移劑的製備 將LDHs前驅體經高溫焙燒處理，可得到相應的硫轉移劑，焙燒升溫速率f 10°C /min,50(T80(rC下，焙燒10h，自然降溫到室溫。
8.按照權利要求7的方法，其特徵在於，步驟(I)中，緩釋劑為可與相應的稀土或/和過渡金屬絡合的絡合劑。
9.按照權利要求7的方法，其特徵在於，步驟(I)中，混合鹽溶液的體積與混合鹼溶液的體積相等。
全文摘要
一種稀土或/和過渡金屬摻雜的複合金屬氧化物硫轉移劑及製備，硫轉移催化劑技術領域。由LDHs前驅體經熱分解轉變而得到的二價和三價複合金屬氧化物以及均勻摻雜的稀土氧化物或/和過渡金屬氧化物，摻雜的金屬氧化物質量含量為3%~8%。製備方法是利用共沉澱法將所需要金屬鹽溶液混合按照LDHs方法製備前軀體，然後將LDHs前驅體經高溫焙燒處理，可得到相應的硫轉移劑。所得硫轉移劑具有稀土金屬元素均勻摻雜的結構特點且高效的脫硫性能。
文檔編號B01D53/86GK102784637SQ20121026066
公開日2012年11月21日 申請日期2012年7月25日 優先權日2012年7月25日
發明者何靜, 安哲, 王愛, 舒心 申請人:北京化工大學