一種乙醇脫水制乙烯的催化劑及其應用的製作方法

2023-07-24 07:50:31

專利名稱：：一種乙醇脫水制乙烯的催化劑及其應用的製作方法
技術領域：
：本發明涉及乙醇脫水制乙烯技術，具體涉及一種乙醇脫水制乙烯的微孔介孔複合分子篩催化劑，以及該催化劑在乙醇脫水制乙烯中的應用。
背景技術：
：乙烯是重要的化工原料之一。當前世界的乙烯幾乎全部來自於石油，且石油化工產品中約有30%以乙烯為原料。隨著世界石油資源的日益枯竭，人們一直在探尋新的乙烯製備路線，包括生物質經發酵制乙醇再經脫水制乙烯技術，天然氣(或)煤經合成氣再經甲醇制乙烯技術，烯烴轉化等技術等。其中，生物質經發酵制乙醇再經脫水制乙烯技術所用原料為生物質，生物質可以是澱粉、纖維素類的植物或農作物，該反應屬於綠色化學範疇，因而近年來越來越受到重視。因此，研究乙醇脫水技術並篩選出理想的催化劑具有重要的意義。乙醇脫水催化劑主要有三類第一類是液體酸催化劑，主要是濃硫酸；第二類是早期的氧化物催化劑，主要是三氧化二鋁型或三氧化二鋁-氧化鎂複合催化劑；第三類是ZSM-5分子篩催化劑，該催化劑以經酸或銨離子交換的ZSM-5分子篩為活性成分。液體酸催化劑主要用於實驗室製備。由於強酸對設備及操作條件有相當嚴格的要求，因此很少應用於工業試驗。早期的氧化物催化劑主要是氧化鋁催化劑，這類催化劑的主要缺點是反應溫度高(320。C450。C)，乙醇空速小(OAh-i-O^h-1)，優選360°C;隨後開發的氧化鋁-氧化鎂複合催化劑性能較氧化鋁催化劑有了極大提高，但反應溫度仍較高，空速仍較小，乙烯空時收率仍較低，優選反應溫度為320°C330°C。在這類催化劑體系中，操作溫度不當，還可能得到較多的乙醚。隨後，人們也研究了氧化鉻、二氧化鈦等催化體系，發現產物中還存在較多的乙醛。自上世紀80年來開始，國內外陸續開發了ZSM-5沸石分子篩催化劑，如美國專利文獻US4296261、US4670620、US4847223，中國專利文獻CN86101615等。1986年，CN86101615公開了一種NKC-03A乙醇脫水催化劑，該催化劑是一種主要成分為ZSM-5分子篩和氫氧化鋁的固體酸催化劑。該催化劑採用鹽酸(或氯化銨)對ZSM-5進行離子交換後，與無機酸的鋁鹽(或氫氧化鋁)混合併用氨水進行共沉澱，或用交換後的ZSM-5分子篩與氫氧化鋁幹混，再經烘乾和焙燒而成。在該體系中，反應溫度在250°C390°C。ZSM-5分子篩催化劑體系與氧化鋁催化劑體系相比，由於ZSM-5分子篩具有特殊的孔道結構，對乙烯具有特殊的選擇性，又由於H-ZSM-5具有相對較強的酸性，因此，在相對較低的反應溫度，ZSM-5分子篩催化劑體系就具有較高的反應活性和乙烯選擇性。但是，對於ZSM-5分子篩或其混合催化劑體系，當溫度較低時，同時伴隨分子間脫水反應生成乙醚；當反應溫度較高時，由於ZSM-5分子篩酸性較強，隨著反應溫度的升高，副產物也相應增加，其中較明顯的是C4、C5烴。
發明內容本發明要解決的技術問題是針對現有技術的不足，本發明的目的是提供一種乙醇脫水制乙烯催化劑，以應用該催化劑的乙醇脫水制乙烯方法，能在較低的反應溫度下使乙醇高效地轉化為乙烯。本發明的技術方案是一種乙醇脫水制乙烯的催化劑，該催化劑為氫型催化劑是經過酸或無機銨鹽改性的ZSM-5/MCM-41微孔介孔複合分子篩；所述的ZSM-5/MCM-41微孔介孔複合分子篩通過水熱法直接合成，其中按照摩爾比，Si02:Al2O3=20400:1。進一步可以負載金屬離子，該催化劑為金屬離子負載型催化劑是所述的氫型催化劑經過負載金屬離子而成；所述的金屬離子選自下列金屬離子中的至少一種鹼土金屬離子、過渡金屬離子、稀土金屬離子；所負載的金屬離子在催化劑中的重量比為0.5%10%。進一步優選的所述的鹼土金屬離子為下列金屬離子中的至少一種鈣離子、鎂離子;所述的過渡金屬離子為鐵離子；所述的稀土金屬離子為下列金屬離子中的至少一種鑭離子、鈰離子;所負載的金屬離子在催化劑中的重量比為1%5%。所述的鈣離子來自於硝酸鈣或醋酸鈣；所述的鎂離子來自於氯化鎂或硝酸鎂；所述的鐵離子來自於硫酸亞鐵；所述的鑭離子來自於硝酸鑭或氯化鑭；所述的鈰離子來自於硝酸鈰。本發明的ZSM-5/MCM-41微孔介孔複合分子篩催化劑的製備原料包括:矽源、鋁源、模板劑A、模板劑B、酸源、鹼源；所述的矽源優選水溶性的矽源，如矽酸四乙酯、矽溶膠、水玻璃、矽酸鈉；所述的鋁源優選水溶性的鋁源，如氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、異丙醇鋁、偏鋁酸鈉；所述的酸源優選硫酸、鹽酸；所述的鹼源優選NaOH。所述的模板劑A優選四丙基氫氧化銨或四丙基溴化銨；模板劑A的加入量為模板劑A按照矽源中矽摩爾數的一定比例範圍進行控制，矽以Si。2計，模板劑A:SiO2=0.020.2:1，上式為摩爾比。所述的模板劑B優選十六垸基三甲基溴化銨；模板劑B的加入量為模板劑B按照矽源中矽摩爾數的一定比例範圍進行控制，矽以Si02計，模板劑B:SiO2=0.020.2:1，上式為摩爾比。通過水熱法直接合成，本發明的ZSM-5/MCM-41微孔介孔複合分子篩催化劑的製備方法包括以下步驟第l步將矽源、鋁源、模板劑A溶於計算量的水充分混合後，充分攪拌0.58小時，得到凝膠C;加入鋁源的量為按照摩爾比，Si02:Al2O3=20400:1;加入的水量為能夠完全溶解矽源、鋁源、模板劑A。矽源、鋁源、模板劑A的加料順序可以調整。第2步將上述凝膠C加入計算量的模板劑B的水溶液中，繼續攪拌0.58小時，得到凝膠D;換句話說，將模板劑B的水溶液加入上述凝膠C中，實際含義等同。然後用酸或鹼調節凝膠D的p1^1112。第3步將上述凝膠D加入容器中，在10(TC12(TC條件下，反應848小時，得到中間產物E;所述的容器通常為密閉的自升壓反應罐或高壓反應釜。第4步用冰醋酸調節上述中間產物E的p1^910，充分攪拌後，在130。C16(TC條件下，在容器中繼續反應8100小時，得到產物F;第5步所得產物F經洗滌、乾燥、焙燒後得到ZSM-5/MCM-41微孔介孔複合分子篩原粉；第6步將上述ZSM-5/MCM-41微孔介孔複合分子篩原粉與所述的酸源進行離子交換反應；所述的酸源是無機酸溶液或可溶性無機銨鹽溶液，其中無機酸優選鹽酸、硝酸，可溶性無機銨鹽優選硝酸銨、氯化銨；得到經過酸或無機銨鹽改性的ZSM-5/MCM-41微孔介孔複合分子篩，即得到氫型催化劑。也即所述的用於ZSM-5/MCM-41微孔介孔複合分子篩改性的酸是鹽酸、硫酸或磷酸；所述的用於ZSM-5/MCM-41微孔介孔複合分子篩改性的無機銨鹽是氯化銨或硝酸銨；對於金屬離子負載型催化劑的製備，增加第7步。第7步將第6步所得的ZSM-5/MCM-41微孔介孔複合分子篩，經過離子交換負載金屬離子，得到金屬離子負載型ZSM-5/MCM-41介孔微孔複合分子篩，即得到金屬離子負載型催化劑。通常，金屬離子來源於下列金屬鹽水溶性的鹼土金屬鹽、水溶性的過渡金屬鹽、水溶性的稀土金屬鹽，例如來源於鈣鹽、鎂鹽、鐵鹽、鑭鹽或鈰鹽，優選來源於硝酸鎂、硫酸亞鐵、硝酸鑭、氯化鑭、硝酸鈽。對於第6步或第7步所得的ZSM-5/MCM-41介孔微孔複合分子篩，可以經過經擠條或壓片破碎後，得到1020目分子篩催化劑產品。由於ZSM-5/MCM-41微孔介孔複合分子篩同時具有ZSM-5分子篩和MCM-41分子篩的特性，既具有狹窄的孔道結構，又具有相對較弱的酸性，而該特性不是簡單混合ZSM-5分子篩和MCM-41分子篩所能得到的。應用本發明的催化劑，相應發明了一種乙醇脫水制乙烯的方法以乙醇為原料；以氮氣或水為稀釋劑；以摩爾計乙醇乙醇+稀釋劑=0.30.7:1;應用本發明所述的ZSM-5/MCM-41微孔介孔複合分子篩催化劑，反應壓力為常壓，反應溫度為220。C38(TC，重量空速為0.52h'1，得到乙烯產品。優選是在連續進料的固定床反應器中進行反應，反應溫度為220°C360°C。進一步優選使用氫型催化劑的乙醇脫水制乙烯的方法以乙醇為原料，以氮氣或水為稀釋劑；以摩爾計乙醇乙醇+稀釋劑=0.30.7:1;應用上述的氫型ZSM-5/MCM-41微孔介孔複合分子篩催化劑，在連續進料的固定床反應器中進行反應，反應壓力為常壓，反應溫度為23(TC270°C，乙醇的重量空速為0.52h";得到乙烯產品。所述的用於ZSM-5/MCM-41微孔介孔複合分子篩改性的酸是鹽酸、硫酸或磷酸；所述的用於ZSM-5/MCM-41微孔介孔複合分子篩改性的無機銨鹽是氯化銨或硝酸銨。或者優選使用稀土金屬離子負載型催化劑的乙醇脫水制乙烯的方法以乙醇為原料，以氮氣或水為稀釋劑；以摩爾計乙醇乙醇+稀釋劑=0.30.7:1;應用上述的金屬離子負載型ZSM-5/MCM-41微孔介孔複合分子篩催化劑，其中所述的金屬離子為下列稀土金屬離子中的至少一種鑭離子、鈰離子；在連續進料的固定床反應器中進行反應，反應壓力為常壓，反應溫度為240°C290°C，乙醇的重量空速為Q.52h";得到乙烯產品。所述的用於ZSM-5/MCM-41微孔介孔複合分子篩改性的酸是鹽酸、硫酸或磷酸；所述的用於ZSM-5/MCM-41微孔介孔複合分子篩改性的無機銨鹽是氯化銨或硝酸銨。所述的鑭離子來自於硝酸鑭或氯化鑭；所述的鈰離子來自於硝酸鈰。也即，所述的用於ZSM-5/MCM-41微孔介孔複合分子篩改性的金屬鹽可以為硝酸鑭、氯化鑭、硝酸鈰中的至少一種。本發明的有益效果是在乙醇脫水制乙烯反應中，使用本發明提供的催化劑，以及使用本發明的方法，乙醇能高效地轉化為乙烯，乙烯轉化率>98%，乙烯選擇性>96%。Pft圖i兌明圖1是根據實施例1所得ZSM-5/MCM-4微孔介孔複合分子篩的X-射線衍射(XRD)譜圖。具體實施例方式下面結合實施例進一步描述本發明。本發明的範圍不受這些實施例的限制，本發明的範圍在權利要求書中提出。實施例1:將1.5g偏鋁酸鈉溶於45g水中，充分攪拌後向其中加入20%(wt)四丙基溴化銨水溶液50g，攪拌均勻後，再向其中加入水玻璃80g(Si02=27.4%wt，模數=3.6)，充分攪拌3小時，得到凝膠C;另取十六烷基三甲基溴化銨10.0g溶於130g水中，並將其加入上述凝膠C中，得凝膠D，用NaOH調節凝膠D的pH-ll，繼續攪拌2小時，將其轉入不鏽鋼反應罐中，於IO(TC靜止晶化18小時，得到中間產物E;用50%冰醋酸調節中間產物E的pH=9.5，充分攪拌後於135t:靜止晶化24小時，得到產物F。將產物F冷卻後過濾，用水洗滌數次後於ll(TC烘乾，經550。C焙燒6小時後得到21.2g原粉，經掃描電鏡和XRD表徵表明產物為ZSM-5/MCM-41微孔介孔複合分子篩原粉，見圖1。實施例2:將0.35g偏鋁酸鈉溶於9.5g水中，充分攪拌後向其中加入四丙基溴化銨水溶液15.4g(含水12.0g)，攪拌均勻後，再向其中加入水玻璃16.5g(Si02=27.4%wt，模數=3.6)，充分攪拌4小時，得到凝膠C;另取十六垸基三甲基溴化鉸4.0g溶於40g水中，並將其加入上述凝膠C中，得凝膠D，用NaOH調節凝膠D的pH42，繼續攪拌2小時，將其加入不鏽鋼反應罐中，於10(TC靜止晶化24小時，得到中間產物E。用50%冰醋酸調節中間產物E的pH=9.5，充分攪拌後於150。C靜止晶化24小時，得到產物F。將產物F冷卻後過濾，經洗滌、烘乾、焙燒後得到ZSM-5/MCM-41微孔介孔複合分子篩原粉。實施例3:將0.15g異丙醇鋁溶於21.5g水中，繼續添加10%四丙基氫氧化銨溶液14.0g，攪拌均勻後，再向其中滴加矽酸四乙酯11.2g，充分攪拌4小時，得到凝膠C;另取十六垸基三甲基溴化銨2.2g溶於30g水中，並將其加入上述凝膠C中，得凝膠D;用NaOH調節凝膠D的pH=12，繼續攪拌2小時，將其加入不鏽鋼反應罐中，於IO(TC靜止晶化24小時，得到中間產物E。用50n/。冰醋酸調節中間產物E的p1^9，充分攪拌後於135"C靜止晶化14小時，得到產物F。將產物F冷卻後過濾，經洗滌、烘乾、焙燒後得到ZSM-5/MCM-41微孔介孔複合分子篩原粉。實施例4:將0.15g異丙醇鋁溶於21.5g水中，繼續添加10%四丙基氫氧化銨溶液14.0g，攪拌均勻後，再向其中滴加矽酸四乙酯11.2g，充分攪拌4小時，得到凝膠C;另取十六垸基三甲基溴化銨2.2g溶於30g水中，並將其加入上述凝膠C中，得凝膠D;用NaOH調節凝膠D的pH=12，繼續攪拌2小時，將其加入不鏽鋼反應罐中，於10(TC靜止晶化24小時，得到中間產物E。用50。/。冰醋酸調節中間產物E的pH二9，充分攪拌後於135。C靜止晶化48小時，得到產物F。將產物F冷卻後過濾，經洗滌、烘乾、焙燒後得到ZSM-5/MCM-41微孔介孔複合分子篩原粉。實施例5:將10.1克A12(S04)3.18H20溶於100g水中，充分攪拌後向其中加入10%(wt)四丙基溴化銨水溶液200g，攪拌均勻後，再向其中加入水玻璃400g(Si02=27.4%wt，模數=3.6)，充分攪拌3小時，得到凝膠C(凝膠中Si02:Al2O3=120:1);另取十六垸基三甲基溴化銨30.0g溶於300g水中，並將其加入上述凝膠C中，得凝膠D;用NaOH調節凝膠D的pH=ll，繼續攪拌2小時，將其加入高壓反應釜中，在10(TC動態攪拌(200rpm)條件下晶化24小時，得到中間產物E。用50%冰醋酸調節中間產物E的pH=9.0，充分攪拌後於15(TC繼續晶化48小時，得到產物F。將產物F冷卻後過濾，經過濾、水洗、烘乾、焙燒後得到ZSM-5/MCM-41微孔介孔複合分子篩。實施例6:將20.2克Al2(S04)3.18H20溶於100g水中，其它步驟同實施例5，得到ZSM-5/MCM-41微孔介孔複合分子篩(凝膠中Si02:Al2O3=60:1)。實施例7:將4.0克Al2(SO4)348H2O溶於50g水中，其它步驟同實施例5,得到ZSM-5/MCM-41微孔介孔複合分子篩(凝膠中Si02:Al2O3=300:1)。實施例8:分別稱取依實施例57所得ZSM-5/MCM-41微孔介孔複合分子篩各100克，用0.1mol/L的NH4NO3水溶液在8(TC水浴條件下，交換3小時，所得產物經過濾、水洗、烘乾、焙燒後得到氫型ZSM-5/MCM-41微孔介孔複合分子篩催化劑，擠條(①lmm)後分別得到催化劑，記為Al，Bl，Cl。實施例9:將上述催化劑Al分別稱取五份，每份20g，分別加入到計算量的Ca(N03)2、Mg(N03)2、FeS04、La(N03)3、Ce(N03)4溶液中，其中金屬含量為催化劑重量的2%，待溶液充分吸收後，烘乾、焙燒，分別得到催化劑，記為A2，A3，A4，A5，A6;另取10g催化劑Al兩份，加入到計算量的Ca(N03)2溶液中，使鈣含量分別達到5%和10%，分別製成催化劑，記為A2b和A2c。實施例10:分別稱取20g催化劑Bl，Cl，加入到計算量的Ca(N03)2溶液中，其中金屬含量為催化劑重量的2%，待溶液充分吸收後，烘乾、焙燒，分別得到催化劑，記為B2，C2。實施例11:稱取8g催化劑A2，加入到計算量的La(N03)3溶液中，其中La含量為催化劑重量的2%，待溶液充分吸收後，烘乾、焙燒得到催化劑A7。實施例12:乙醇脫水制乙烯反應在連續流動固定床上進行，反應器內徑為10mm的不鏽鋼反應管，催化劑裝填量為2g。反應壓力為O.lMPa，反應溫度為220。C380。C，乙醇進料空速為WHSV=0.5h"，氮氣作為稀釋劑，乙醇/(乙醇+氮氣)的摩爾比為30%。產物採用在線色譜分析，數據採用歸一法進行處理，計算乙醇轉化率及乙烯選擇性，結果如表l所示。表1不同催化劑在乙醇脫水反應中的催化性能tableseeoriginaldocumentpage15實施例13:以A1為催化劑，反應溫度分別為220、230、240、250和260。C，其它同實施例12，結果如表2所示。表2不同反應溫度對乙醇脫水反應的影響tableseeoriginaldocumentpage16實施例14:以A1為催化劑，空速分別為1.0h"和2.0h"，反應溫度為23(TC，其它同實施例12，結果如表3所示。表3不同反應溫度對乙醇脫水反應的影響tableseeoriginaldocumentpage16實施例15:以A1為催化劑，稀釋劑為水，空速為0.5h"，其它同實施例14。結果表明，乙醇轉化率99.0%，乙烯選擇性98.0%。比較例1:以H-ZSM-5(Si02:Al2O3=60:1)為催化劑，反應溫度為230。C，其它同實施例12。結果表明，乙醇轉化率82%，反應主要產物為乙醚，乙烯選擇性30.2%。比較例2:以H-ZSM隱5(Si02:Al2O3=60:1)為催化劑，反應溫度為360。C，其它同實施例12。結果表明，乙醇轉化率100%，乙烯選擇性80,0%，C4C6烴選擇性12.2%。權利要求1一種乙醇脫水制乙烯的催化劑，其特徵是該催化劑為氫型催化劑是經過酸或無機銨鹽改性的氫型ZSM-5/MCM-41微孔介孔複合分子篩；所述的ZSM-5/MCM-41微孔介孔複合分子篩通過水熱法直接合成，其中按照摩爾比，SiO2∶Al2O3＝20～400∶1。2、根據權利要求l所述的乙醇脫水制乙烯的催化劑，其特徵是該催化劑為金屬離子負載型催化劑是所述的氫型催化劑經過負載金屬離子而成；所述的金屬離子選自下列金屬離子中的至少一種鹼土金屬離子、過渡金屬離子、稀土金屬離子；所負載的金屬離子在催化劑中的重量比為0.5%10%。3、根據權利要求2所述的乙醇脫水制乙烯的催化劑，其特徵是所述的鹼土金屬離子為下列金屬離子中的至少一種鈣離子、鎂離子；所述的過渡金屬離子為鐵離子；所述的稀土金屬離子為下列金屬離子中的至少一種鑭離子、鈰離子；所負載的金屬離子在催化劑中的重量比為1%5%。4、根據權利要求3所述的乙醇脫水制乙烯的催化劑，其特徵是所述的鈣離子來自於硝酸鈣或醋酸鈣；所述的鎂離子來自於氯化鎂或硝酸鎂；所述的鐵離子來自於硫酸亞鐵；所述的鑭離子來自於硝酸鑭或氯化鑭；所述的鈰離子來自於硝酸鈰。5、根據權利要求1至4之一所述的乙醇脫水制乙烯的催化劑，其特徵是所述的用於ZSM-5/MCM-41微孔介孔複合分子篩改性的酸是鹽酸、硫酸或磷酸；所述的用於ZSM-5/MCM-41微孔介孔複合分子篩改性的無機銨鹽是氯化銨或硝酸銨。6、—種乙醇脫水制乙烯的方法，其特徵是以乙醇為原料；以氮氣或水為稀釋劑；以摩爾計乙醇乙醇+稀釋劑=0.30.7:1;應用如權利要求1至5之一所述的催化劑，反應壓力為常壓，反應溫度為220。C380。C，乙醇的重量空速為0.52h";得到乙烯產品。7、根據權利要求6所述的乙醇脫水制乙烯的方法，其特徵是在連續進料的固定床反應器中進行反應，反應溫度為220°C360。C。8、根據權利要求6所述的乙醇脫水制乙烯的方法，其特徵是以乙醇為原料，以氮氣或水為稀釋劑；以摩爾計乙醇乙醇+稀釋劑=0.30.7:1;應用如權利要求1所述的氫型催化劑，在連續進料的固定床反應器中進行反應，反應壓力為常壓，反應溫度為230°C270°C，乙醇的重量空速為0.52h";得到乙烯產品；所述的用於ZSM-5/MCM-41微孔介孔複合分子篩改性的酸是鹽酸、硫酸或磷酸；所述的用於ZSM-5/MCM-41微孔介孔複合分子篩改性的無機銨鹽是氯化銨或硝酸銨。9、根據權利要求6所述的乙醇脫水制乙烯的方法，其特徵是以乙醇為原料，以氮氣或水為稀釋劑；以摩爾計乙醇乙醇+稀釋劑=0.30.7:1;應用如權利要求3所述的金屬離子負載型催化劑，其中所述的金屬離子為下列稀土金屬離子中的至少一種鑭離子、鈰離子；在連續進料的固定床反應器中進行反應，反應壓力為常壓，反應溫度為24(TC290。C，乙醇的重量空速為0.52h";得到乙烯產品；所述的用於ZSM-5/MCM-41微孔介孔複合分子篩改性的酸是鹽酸、硫酸或磷酸；所述的用於ZSM-5/MCM-41微孔介孔複合分子篩改性的無機銨鹽是氯化銨或硝酸銨；所述的鑭離子來自於硝酸鑭或氯化鑭；所述的鈰離子來自於硝酸鈰。全文摘要本發明涉及一種乙醇脫水制乙烯的催化劑，以及應用該催化劑的乙醇脫水制乙烯的方法。該催化劑為氫型或金屬離子負載型ZSM-5/MCM-41微孔介孔複合分子篩催化劑，其中SiO2/Al2O3＝20-400，金屬離子佔0.5-10％。應用本發明能使乙醇高效轉化為乙烯，乙烯轉化率＞98％，乙烯選擇性＞96％。文檔編號C07C1/24GK101347747SQ200710119259公開日2009年1月21日申請日期2007年7月19日優先權日2007年7月19日發明者姜健準,張敬梅,張明森,謝倫嘉,偉陳申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院