一種高分散型銅基催化劑及其製備方法和應用
2023-07-24 12:00:30 1
1.本發明涉及催化劑技術領域，更具體地，涉及一種高分散型銅基催化劑及其製備方法和應用。
背景技術：
2.與傳統化石能源相比，氫的燃燒產物只有水，是一種簡單易得、環境友好型的二次能源。但氫氣的儲存以及運輸仍然是很大的技術挑戰。目前工業化的氫氣生產中30％的氫氣由從煉油廠/化工廢氣中合成，48％來自蒸汽甲烷重整，18％來自煤的氣化，3.9％來自水的電解，0.1％來自其他途徑，但這些方法存在大量排放有害氣體、製備成本高昂、增加碳排放汙染等問題。因此如何實現氫能高效、安全、經濟的應用，開發高效的氫能大規模儲運技術也引起了人們的廣泛關注。
3.甲醇為代表的循環儲氫分子在單位體積內儲氫密度高並且具有良好的化學穩定性，並且甲醇在常溫下呈現液態，較為穩定便於儲存，所以甲醇也成為了理想的液態氫儲存分子。傳統甲醇重整制氫是最早開始研究並應用於工業的一項技術，可實現大容量產氫，是目前工業用氫的重要來源之一。目前甲醇制氫方式可分為水蒸氣重整制氫、液相重整制氫、光催化制氫等。蒸汽重整的裝置龐大、反應溫度高、耗能高、產物中co濃度較高容易發生甲烷化反應，產氫速率低且所得氫氣選擇性不佳。傳統的熱催化甲醇液相重整制的反應條件較為溫和，制氫成本也低於電解水析氫，其反應關鍵的核心是催化劑的選取和使用，目前所使用的催化劑中，大多數是貴金屬(pd、pt)，雖然所得氫氣選擇性高，但由於催化劑成本高，經濟效益過低不利於大規模生產，並且催化制氫反應溫度過高會導致的催化劑失活。
4.現有技術中公開一種甲醇水蒸汽重整制氫銅基催化劑，以cuo為主要活性組份，還包括zno、al2o3、zro2、ceo2和助劑m
x
oy，助劑m
x
oy為mgo、la2o3、cao或mno中的一種。將所述銅基催化劑應用在甲醇水蒸氣重整制氫反應中，與傳統的銅鋅鋁甲醇水蒸汽重整制氫催化劑相比，產物中co含量不高於1.3mol％，但所述銅基催化劑應用在甲醇水蒸氣重整制氫反應中活化溫度300℃，反應溫度250℃，高的活化溫度和反應溫度使得制氫反應耗能高，並且還會降低銅基催化劑的分散性，導致催化劑的催化性能減弱。因此開發分散性好、活化溫度低的高活性銅基催化劑用於甲醇液相重整制氫也成為了目前迫切需要解決的問題。
技術實現要素：
5.本發明為克服現有技術中製備用於醇類重整制氫的銅基催化劑存在分散性低、活化和反應溫度高導致催化劑催化活性低的技術問題，提供一種高分散型銅基催化劑。
6.本發明的另一目的在於提供一種高分散型銅基催化劑的製備方法。
7.本發明的另一目的在於提供一種高分散型銅基催化劑在醇類液相重整制氫中的應用。
8.為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案是：
9.一種高分散型銅基催化劑，該催化劑含有載體和負載在載體上的活性金屬組分，
所述銅基催化劑的載體由zno和ceo2組成，其中zno和ceo2的摩爾比1:(0.25～1.5)；活性金屬組分是cu。
10.本發明高分散型銅基催化劑利用zno與ceo2相結合作為載體，cu作為活性物質。zno與ceo2相結合作為載體時，銅顆粒可以進入zno晶格間隙，同時ceo2作為穩定劑加入可以增加氧空位穩定銅的價態，使得銅可以錨定在氧空位上，從而提高催化劑中銅的分散性。此外，zno與ceo2協同作用不僅可以避免銅的團聚，而且由於ceo2表面具有豐富的氧空位可以使水分子發生活化，從而可以促進甲醇液相重整制氫反應的進行了，從而可以降低甲醇液相重整制氫反應的反應溫度。
11.優選的，本發明所述zno和ceo2的摩爾比1:(0.3～0.9)。
12.本發明所述載體中氧化鋅與氧化鈰的摩爾比過高或者高低都會使得金屬的粒徑過大，分散性變差，造成催化劑的催化性能下降。
13.本發明所述銅基催化劑中cu的平均粒徑為2～7nm。
14.優選的，本發明所述銅基催化劑中cu的平均粒徑為3.5～5nm。
15.本發明所述銅基催化劑中銅的平均粒徑過大，不論是一價的銅還是零價的銅單質都無法進入zno晶格間隙，並且大粒徑的銅也無法鉚釘在氧空位上，導致銅團聚，降低催化劑中銅的分散性。
16.本發明所述銅基催化劑中活性金屬組分cu的負載量為20％～60％。
17.本發明所述銅基催化劑中活性組分cu負載量過低導致催化甲醇液相重整制氫反應的活性物質不足，降低催化活性，但負載量超過一定限度後，負載量的增加對甲醇液相重整制氫反應的催化活性提高的影響逐漸減弱，並且當cu負載量過高時，也容易造成活性組分的團聚，從而降低催化劑中銅的分散性。
18.本發明還保護所述高分散型銅基催化劑的製備方法，包括以下步驟：
19.s1.按比例溶解銅源、鋅源和鈰源配置成混合溶液，調節溶液ph至6～8，攪拌均勻後靜置老化，離心洗滌乾燥後得到高分散型銅基催化劑前驅體；混合溶液中銅源、鋅源和鈰源的摩爾比為：(0.0024～0.42):1:(0.25～1.5)；
20.s2.將高分散型銅基催化劑前驅體置於200～800℃條件下熱解處理2～5h；再將熱解處理的催化劑前驅體在還原氣氛下活化處理後得到所述高分散型銅基催化劑。
21.優選的，本發明所述s1混合溶液中銅源、鋅源和鈰源的摩爾比為：(0.0052～0.36):1:(0.3～0.9)。
22.本發明s1所述混合液中隨著銅源的摩爾比增大時，活性金屬cu顆粒會逐漸增大，導致催化劑分散性降低，也會導致催化劑對氫氣選擇性的影響。
23.本發明所述s1中，攪拌溫度為30～50℃，攪拌速率為300～600rpm，所述離心速率為6000～10000rpm，離心時間為3～5min。
24.本發明所述s1中靜置老化時間為1～2h。
25.本發明所述s1中，乾燥溫度為40～100℃，時間為8～24h。
26.優選的，本發明所述s2中熱解溫度為350～500℃。
27.本發明所述熱解溫度小於300℃時候，隨著溫度的上升性能會上升。當溫度大於500℃時，會導活性金屬cu顆粒粒徑變大，發生團聚現象，分散性變差，也會導致產物中一氧化碳和甲烷含量增多，氫氣的選擇性下降。
28.本發明所述s2中熱解處理氣氛為含氧氣氛。
29.本發明所述s2中還原氣氛下活化處理是將熱解處理後的高分散型銅基催化劑前驅體在氫氣氛圍下200℃還原2h；所述氫氣流速50ml/min。
30.由於製備高分散型銅基催化劑前驅體的中zno與ceo2協同作用避免銅的團聚，所以本發明對高分散型銅基催化劑前驅體的活化處理可以在較低溫度下進行，可以進一步保證所製得銅基催化劑的分散性，並且低的活化溫度也減少了產氫耗能。
31.本發明所述s1中銅源選自硝酸銅、氯化銅、硫酸銅、醋酸銅中的一種及以上。
32.本發明所述s1中鋅源選自氯化鋅，硫酸鋅，醋酸鋅，硝酸鋅中的一種及以上。
33.本發明所述s1中鈰源選自氯化鈰，醋酸鈰，硝酸鈰中的一種及以上。
34.本發明還保護所述一種高分散型銅基催化劑在催化醇類液相重整制氫反應中的應用，具體應用方法如下：
35.將以高分散型銅基催化劑和醇類、水混合，在厭氧條件下及加熱至190～230℃反應1h得到氫氣。
36.本發明所述醇類選自甲醇，乙醇，丙醇中的一種及以上。
37.與現有技術相比，本發明的有益效果是：
38.本發明提供了一種高分散型銅基催化劑，cu作為活性物質，以zno與ceo2相結合作為載體提高催化劑中銅的分散性。
39.本發明的高分散型銅基催化劑應用於催化甲醇液相重整制氫反應，制氫反應溫度190～230℃，低於現有技術中的250℃，並且其產氫速率不低於40.18μmolh2/gcat/s，co含量不高於0.0098％，ch4含量不高於0.086％，具有優異的氫氣選擇性。
附圖說明
40.圖1為本發明實施例1所製得高分散型銅基催化劑的xrd圖譜。
41.圖2為本發明實施例1所製得高分散型銅基催化劑掃描電鏡圖譜。
42.圖3為本發明實施例1所製得高分散型銅基催化劑的透射電鏡圖譜。
具體實施方式
43.下面結合具體實施方式對本發明作進一步的說明，但實施例並不對本發明做任何形式的限定。本領域技術人員在理解本發明的基礎上對本發明所進行的變更、替換、改進依舊屬於本發明的保護範圍。除非另有說明，本發明實施例採用的原料試劑為常規購買的原料試劑。
44.原料來源：本發明實施例和對比例所使用試劑均購買自阿拉丁試劑有限公司。
45.實施例1
46.一種高分散型銅基催化劑，該催化劑含有載體和負載在載體上的活性金屬組分，所述銅基催化劑的載體由zno和ceo2組成，其中zno和ceo2的摩爾比1:0.5；活性金屬組分是cu，負載量為55％；所述銅基催化劑中銅的平均粒徑為3.5nm。
47.所述高分散型銅基催化劑的製備方法，包括以下步驟：
48.s1.將硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鈰按比例配置成溶液，溶液中硝酸銅、硝酸鋅和硝酸鈰的摩爾比為：0.0033:1:0.5；調節溶液的ph至7後，400rpm轉速攪拌1h，靜置老化2h。離心洗
滌，然後置於80℃乾燥箱乾燥12h，取出，得到高分散型銅基催化劑前驅體。
49.s2.將所述高分散型銅基催化劑前驅體研磨後裝載至剛玉坩堝中，在管式爐中做熱解處理，以5℃/min程序升溫至350℃熱解4h，待降至常溫；再將熱解處理後的催化劑前驅體在氫氣流速50ml/min下200℃還原2h，得到高分散型銅基催化劑。
50.實施例2
51.與實施例1不同之處在於，所述高分散型銅基催化劑載體中zno和ceo2的摩爾比1:0.3；
52.製備所述高分散型銅基催化劑的步驟中，s1溶液中硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鈰的摩爾比為0.0052:1:0.3。
53.實施例3
54.與實施例1不同之處在於，所述高分散型銅基催化劑載體中zno和ceo2的摩爾比1:0.9；
55.製備所述高分散型銅基催化劑的步驟中，s1溶液中硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鈰的摩爾比為0.36:1:0.9。
56.實施例4
57.與實施例1不同之處在於，所述高分散型銅基催化劑載體中zno和ceo2的摩爾比1:0.25，cu負載量為20％；
58.製備所述高分散型銅基催化劑的步驟中，s1溶液中硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鈰的摩爾比為0.0024:1:0.25；調節溶液的ph至6後，400rpm轉速攪拌1h，靜置老化2h。
59.實施例5
60.與實施例1不同之處在於，所述高分散型銅基催化劑載體中zno和ceo2的摩爾比1:1.5，cu負載量為60％；
61.製備所述高分散型銅基催化劑的步驟中，s1溶液中硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鈰的摩爾比為0.42:1:1.5；調節溶液的ph至8後，400rpm轉速攪拌1h，靜置老化2h。
62.實施例6
63.與實施例1不同之處在於，所述高分散型銅基催化劑中銅的平均粒徑為5nm；
64.製備所述高分散型銅基催化劑的步驟中，s2中熱解溫度為500℃，熱解時間3h。
65.實施例7
66.與實施例1不同之處在於，所述高分散型銅基催化劑中銅的平均粒徑為2nm；
67.製備所述高分散型銅基催化劑的步驟中，s2中熱解溫度為200℃，熱解時間2h。
68.實施例8
69.與實施例1不同之處在於，所述高分散型銅基催化劑中銅的平均粒徑為7nm；
70.製備所述高分散型銅基催化劑的步驟中，s2中熱解溫度為800℃，熱解時間5h。
71.實施例1～8製備高分散型銅基催化劑的工藝參數變化見表1：
72.表1實施例1～8製備高分散型銅基催化劑的工藝參數和催化劑性質
[0073][0074][0075]
對比例1
[0076]
與實施例1不同之處在於，所述高分散型銅基催化劑的載體僅為zno，並不含有ceo2。
[0077]
製備所述高分散型銅基催化劑的步驟中，s1.將硝酸銅、硝酸鋅按比例配置成溶液，溶液中硝酸銅、硝酸鋅的摩爾比為0.0033:1。
[0078]
對比例2
[0079]
與實施例1不同之處在於，所述高分散型銅基催化劑的載體僅為ceo2，並不含有zno。
[0080]
製備所述高分散型銅基催化劑的步驟中，s1.將硝酸銅、硝酸鈰按比例配置成溶液，溶液中硝酸銅、硝酸鈰的摩爾比為1:151。
[0081]
對比例3
[0082]
與實施例1不同之處在於，所述高分散型銅基催化劑是市面購買的商業銅鋅鋁。
[0083]
性能測試
[0084]
對實施例1～8和對比文件1～3所述銅基催化劑進行表徵和熱催化性能測試。
[0085]
採用x射線衍射儀對實施例1～8所述高分散型銅基催化劑進行晶形結構分析。圖1從上至下分別為實施例1、對比例1和對比例3所提供銅基催化劑的xrd圖譜。從圖1可知，本技術實施例1提供的55％cu/zno/ceo2催化劑中cu的峰面積明顯小於對比例1提供的cu/zno和對比例3提供的商業銅鋅鋁催化劑，說明實施例1提供催化劑中活性金屬cu的顆粒粒徑明顯小於對比例1和3提供的催化劑，應用在甲醇液相重整制氫反應中催化活性好。實施例2～8中高分散型銅基催化劑的xrd圖與實施例1基本一致。
[0086]
圖2為實施例1所得高分散型銅基催化劑的掃描電鏡圖譜。從圖2可知，高分散型銅基催化劑，主要的形貌為顆粒狀。實施例2～8中高分散型銅基催化劑的sem圖與實施例1基本一致，均觀察到顆粒狀結構。
[0087]
圖3為實施例1所得高分散型銅基催化劑的透射電鏡圖譜。從圖3可知，可以觀察到
金屬均勻分散在載體上，金屬顆粒粒徑約為3.5nm。實施例2～8中高分散型銅基催化劑的tem圖與實施例1基本一致。
[0088]
將高分散型銅基催化劑進行催化甲醇液相重整制氫性能測試。
[0089]
甲醇液相重整制氫在反應釜中進行，用帶有磁力攪拌裝置的加熱爐加熱。具體測試方法如下：
[0090]
將實施例1～8和對比例1～3所得催化劑稱取50mg裝於反應釜的內襯中，加入20ml(體積比為1:2)的甲醇水溶液。裝好反應釜之後惰性氣體充壓至2mpa，反覆洗氣三次，以確保完全去除空氣。在190℃，2mpa的n2與ar氣氛下下，加熱反應1h。反應後，用氣袋收集反應釜內部的氣體，並通過gc分析，以確定產生的氫氣量。其中實施例1～8和對比例1～3所得催化劑的催化效果見表2。
[0091]
表2實施例1～8和對比例1～3所得催化劑的催化活性
[0092][0093]
從表2可知，實施例1與實施例4，5相比，實施例1中銅源、鋅源和鈰源的摩爾比為0.006:1.5:1，催化劑載體中zno和ceo2摩爾比3.5:1，實施例4和5中源、鋅源和鈰源的摩爾比為0.0025:0.5:0.5和0.015:4:1.5，催化劑載體中zno和ceo2摩爾比1:1和4:1.5，可以看出：催化劑中銅源以及載體中ceo2含量佔比偏高或者偏低，都會造成活性金屬顆粒會逐漸增大，導致催化劑分散性降低，造成催化劑對氫氣選擇性的降低。催化劑中適量的ceo2與
zno協同作用不僅可以促進銅分散，而且可以增加氧空位穩定銅的價態，使水分子發生活化，從而可以促進甲醇液相重整制氫反應的進行，提高產氫速率。
[0094]
實施例1與對比例1相比，在其他條件不變的情況下，對比例1製備所得銅基催化劑中未加ceo2，僅是zno作為載體，活性物質cu在zno上分散性差發生團聚並且催化劑載體上沒有ceo2存在也就無法使氧空位存在使水分子活化，使得催化產氫速率迅速降低。實施例1與對比例2相比，在其他條件不變的情況下，對比例2提供銅基催化劑的載體全部是ceo2，載體中沒有zno的存在，無法使活性金屬cu均勻分布在ceo2上，造成cu團聚，活性金屬粒徑迅速增大，造成催化劑分散性差，導致催化產氫速率迅速降低，產物中ch4和co含量也迅速增加。
[0095]
以上實驗結果表明，本技術製備方法通過共沉澱法合成了雙氫氧化物衍生的cu/zn/ce氧化物納米催化劑。利用zno與ceo2相結合作為載體，zno與ceo2協同作用不僅拓寬了銅的分散，而且降低了銅基催化劑的甲烷化，提高催化劑對氫氣的選擇性，減少產物中甲烷和co的存在。本發明所述高分散型銅基催化劑用於甲醇液相重整制氫時具有較高的催化活性和穩定性，可以降低液相重整制氫的溫度，並且該高分散型銅基催化劑氫氣選擇性高，在所產生的氣體中幾乎不含甲烷以及很低的一氧化碳含量，實現了高效甲醇液相重整制氫。
[0096]
顯然，本發明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發明所作的舉例，而並非是對本發明的實施方式的限定。對於所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這裡無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明權利要求的保護範圍之內。