尖晶石鎳錳基氧化物正極材料及其製備方法
2023-07-23 19:32:16
專利名稱：尖晶石鎳錳基氧化物正極材料及其製備方法
技術領域：
本發明屬於鋰離子電池正極材料技術領域，尤其涉及ー種尖晶石鎳錳基氧化物正極材料及其製備方法。
背景技術：
鋰離子電池作為ー種可重複利用的二次電池，具有安全性好、放電比能量高、充放電壽命長等優點，已經廣泛用於數碼產品、電動工具及電動自行車等領域。隨著國家對綠色能源的重視、人們對能源危機認識的加深，作為電動汽車 及混合動カ汽車關鍵組成的鋰離子動カ電池，已經成為眾人矚目的焦點。鋰離子電池的性能關鍵取決於其正極材料的性能，現有技術公開了多種可用作鋰離子電池正極的材料，如鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、鎳錳酸鋰等，其中，鎳錳酸鋰具有146. 7mAh/g的理論容量、4. 5V的放電平臺及較好的循環性能，是目前能量密度最高的正極材料。隨著耐高電壓電解液的研發，鎳錳酸鋰材料逐漸成為鋰離子電池正極材料的研究熱點之一。現有研究認為，高溫下錳元素在電解液中的分解是導致鎳錳酸鋰高電壓正極材料循環性能變差的主要原因。而鎳錳酸鋰材料一般具有正八面體的形貌，在表面能最高的位置，即明確的稜和尖銳的頂點的位置，更容易與電解液發生反應，導致高溫下錳元素的溶解。因此，減小正極材料的比表面積，可以減少材料與電解液的接觸，從而減少錳的溶解，提高鋰離子電池高電壓的高溫循環性能。現有技術公開了多種鎳錳酸鋰正極材料的合成方法，如採用固相法、共沉澱法或溶膠凝膠法等。公開號為CN102005563A的中國專利文獻公開了ー種鋰離子電池高電壓正極材料製備及表面包覆方法，其採用凝膠溶膠法得到鎳錳酸鋰，即首先將錳源化合物和鎳源化合物在溶劑中混合均勻，再與表面活性劑混合後乾燥成溶膠、繼續乾燥成凝膠後煅燒，得到鎳錳氧化物；再將所述鎳錳氧化物與鋰源化合物混合球磨，乾燥、熱處理後得到鎳錳酸鋰，該方法以有機酸為表面活性剤，不僅會對環境產生影響，而且増加了生產成本。公開號為CN101640266A的中國專利文獻公開了採用水熱法製備具有片層狀的高電壓鋰離子電池高電壓正極材料的方法，首先將高錳酸鉀與氫氧化鉀混合形成熱液，再加入ニ價錳源，攪拌、升溫保溫、過濾、洗滌後得到前驅體；將所述前驅體與過渡金屬源化合物溶液混合，攪拌、過濾、洗滌、乾燥後得到過渡金屬交換型產物；將所述金屬交換型產物與氫氧化鋰溶液混合攪拌，反應後得到鋰離子電池高電壓正極材料，該方法不僅生產エ序複雜，反應條件苛亥Ij，不適合エ業化生產。
發明內容
有鑑於此，本發明要解決的技術問題在於提供ー種尖晶石鎳錳基氧化物正極材料及其製備方法，本發明提供的尖晶石鎳錳基氧化物正極材料具有較低的比表面積和良好的高溫循環性能，本發明提供的製備方法簡單易行，成本較低。本發明提供了ー種尖晶石鎳錳基氧化物正極材料，具有式(I)所示的原子比組成LiaMx+yNi0.5-yMnL5-x04 ；(I)；其中，O.9 彡 a 彡 I. 1，0 彡 X 彡 O. 2，0 彡 y 彡 O. I ;M 為 Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Ag、Sn、Ce、Nd、Ta、W、Pt 和 Au 中的ー種或多種。優選的，所述正極材料的一次粒子具有多面體形貌，其結晶面數量為n， 12 ^ n ^ 130。
優選的，所述正極材料的一次粒子的直徑為O. 5 μ m 20 μ m。與現有技術相比，本發明提供的尖晶石鎳錳基氧化物正極材料具有式(I)所示的原子比組成，具有立方體尖晶石(FD-3m)的晶體結構，無雜相。本發明在鎳錳酸鋰中引入M慘雜兀素，能夠提聞得到的正極材料的聞溫循環性能。進一步的，本發明提供的尖晶石鎳錳基氧化物正極材料的一次粒子具有多面體形貌，可觀察結晶面數量η滿足以下條件12 < η < 130，降低了尖晶石鎳錳基氧化物正極材料的比表面積，從而使錳元素不易在電解液中溶解，使得正極材料具有良好的高溫循環性能。實驗表明，與具有八面體形貌的鎳錳酸鋰材料相比，本發明提供的尖晶石鎳錳基氧化物正極材料具有更好的高溫循環性能。本發明還提供了ー種尖晶石鎳錳基氧化物正極材料的製備方法，包括以下步驟a)將含錳化合物、含鎳化合物、含鋰化合物和含M化合物混合均勻後預處理，冷卻研磨後得到鎳錳基氧化物前驅體；所述含M化合物為含Mg化合物、含Al化合物、含Ti化合物、含V化合物、含Cr化合物、含Mn化合物、含Fe化合物、含Co化合物、含Ni化合物、含Cu化合物、含Zr化合物、含Nb化合物、含Ag化合物、含Sn化合物、含Ce化合物、含Nd化合物、含Ta化合物、含W化合物、含Pt化合物和含Au化合物中的ー種或多種；b)將所述步驟a)得到的鎳錳基氧化物前驅體焙燒，冷卻研磨後得到固體粉末；c)將所述步驟b)得到的固體粉末進行退火處理，冷卻研磨後得到尖晶石鎳錳基氧化物正極材料。優選的，所述含鋰化合物為氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰和草酸鋰中的ー種或多種。優選的，所述含錳化合物為碳酸錳、硝酸錳、草酸錳、ニ氧化錳、三氧化ニ錳和四氧化三錳中的ー種或多種。優選的，所述含鎳化合物為氫氧化鎳、碳酸鎳、硝酸鎳、草酸鎳、氧化鎳、ニ氧化鎳和三氧化ニ鎳中的ー種或多種。優選的，所述步驟a)中，所述預處理的溫度為300°C 800°C，所述預處理的時間為Ih IOh0優選的，所述步驟b)中，所述焙燒的溫度為750°C 1200°C，所述焙燒的時間為Ih 48h0優選的，所述步驟c)中，所述退火的溫度為400°C 800°C，所述退火的時間為Ih 12h0本發明將含錳化合物、含鎳化合物、含鋰化合物和含M化合物混合均勻後預處理，冷卻研磨後得到鎳錳酸鋰前驅體；然後將得到的鎳錳酸鋰前驅體焙燒，冷卻研磨後得到固體粉末；再將得到的固體粉末進行退火處理，冷卻研磨後得到尖晶石鎳錳基氧化物正極材料。本發明在尖晶石鎳錳基氧化物正極材料的製備過程中添加了含M化合物作為摻雜元素，不僅能夠在固相合成中降低材料的表面能，有利於鎳元素和錳元素的均勻排布，避免不純相的產生，而且能夠提高得到的正極材料的高溫循環性能。本發明 提供的製備方法簡單，生產過程容易控制，適合大規模エ業化生產。
圖I為本發明實施例I提供的尖晶石鎳錳基氧化物正極材料的X射線衍射圖譜；圖2為本發明實施例I提供的尖晶石鎳錳基氧化物正極材料的掃描電鏡照片；圖3為本發明實施例2提供的尖晶石鎳錳基氧化物正極材料的掃描電鏡照片；圖4為本發明比較例I提供的尖晶石鎳錳基氧化物正極材料的X射線衍射圖譜；圖5為本發明比較例I提供的尖晶石鎳錳基氧化物正極材料的掃描電鏡照片；圖6為本發明實施例I及比較例I提供的尖晶石鎳錳基氧化物正極材料的高溫循環曲線比較圖。
具體實施例方式本發明提供了ー種尖晶石鎳錳基氧化物正極材料，具有式(I)所示的原子比組成Li具+yNi0.5_yMnL5_x04;(I)；其中，O.9 彡 a 彡 I. 1，0 彡 X 彡 O. 2，0 彡 y 彡 O. I ;M 為 Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Ag、Sn、Ce、Nd、Ta、W、Pt 和 Au 中
的ー種或多種。本發明提供的尖晶石鎳錳基氧化物正極材料具有式(I)所示的原子比組成，其中a滿足以下條件0· 9彡a彡I. I，優選滿足0· 95 ^ a ^ I. 05 ；X滿足以下條件O彡X彡O. 2，優選滿足O. 01彡X彡O. 15，更優選滿足O. 05 ^ X ^ O. I ；y滿足以下條件O彡y彡O. 1，優選滿足O. 01彡y彡O. 08，更優選滿足O. 03 ^ y ^ O. 05。M 為摻雜元素，優選為 Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Ag、Sn、Ce、Nd、Ta、W、Pt和Au中的ー種或多種，更優選為Mg、Al、V、Cr、Co、Ni、Nd或Ti ;所述尖晶石鎳錳基氧化物正極材料為鎳錳酸鋰化合物，其具有立方尖晶石(FD-3m)結構，可作為鋰離子電池正極材料。所述尖晶石鎳錳基氧化物正極材料的一次粒子優選具有多面體形貌，其可觀察結晶面數量η優選滿足以下條件η彡10，更優選滿足以下條件12 < η < 130。結晶面數量越多，意味著正極材料比表面積越小，明確的稜和尖銳的頂點越少，從而能夠減少高溫下正極材料中錳元素的溶解，使該尖晶石鎳錳基氧化物正極材料具有良好的高溫循環性能。在本發明中，所述尖晶石鎳錳基氧化物正極材料的一次粒子的粒徑優選為O. 5 μ m 20 μ m,更優選為I μ m 15 μ m,最優選為3 μ m 6 μ m。
本發明提供的尖晶石鎳錳基氧化物正極材料具有式(I)所示的原子比組成，具有立方體尖晶石(FD_3m)的晶體結構，無雜相。本發明在鎳錳酸鋰中引入M摻雜元素，能夠提高得到的正極材料的高溫循環性能。進ー步的，本發明提供的尖晶石鎳錳基氧化物正極材料的一次粒子具有多面體形貌，可觀察結晶面數量η滿足以下條件12 < η < 130，降低了尖晶石鎳錳基氧化物正極材料的比表面積，從而使錳元素不易在電解液中溶解，使得正極材料具有良好的高溫循環性能。實驗表明，與具有八面體形貌的鎳錳酸鋰材料相比，本發明提供的尖晶石鎳錳基氧化物正極材料具有更好的高溫循環性能。本發明還提供了ー種尖晶石鎳錳基氧化物正極材料的製備 方法，包括以下步驟a)將含錳化合物、含鎳化合物、含鋰化合物和含M化合物混合均勻後預處理，冷卻研磨後得到鎳錳酸鋰前驅體；所述含M化合物為含Mg化合物、含Al化合物、含Ti化合物、含V化合物、含Cr化合物、含Mn化合物、含Fe化合物、含Co化合物、含Ni化合物、含Cu化合物、含Zr化合物、含Nb化合物、含Ag化合物、含Sn化合物、含Ce化合物、含Nd化合物、含Ta化合物、含W化合物、含Pt化合物和含Au化合物中的ー種或多種；b)將所述步驟a)得到的鎳錳酸鋰前驅體焙燒，冷卻研磨後得到固體粉末；c)將所述步驟b)得到的固體粉末進行退火處理，冷卻研磨後得到尖晶石鎳錳基氧化物正極材料。本發明首先將含錳化合物、含鎳化合物、含鋰化合物和含M化合物混合均勻後預處理，冷卻研磨後得到鎳錳基氧化物前驅體。在本發明中，所述含錳化合物為含有錳元素的化合物，包括但不限於碳酸錳、硝酸錳、草酸錳、ニ氧化錳、三氧化ニ錳和四氧化三錳中的ー種或多種，優選為碳酸錳、硝酸錳、ニ氧化錳或四氧化三錳，更優選為碳酸錳或ニ氧化錳。在本發明中，所述含鎳化合物為含有鎳元素的化合物，包括但不限於氫氧化鎳、碳酸鎳、硝酸鎳、草酸鎳、氧化鎳、ニ氧化鎳和三氧化ニ鎳中的ー種或多種，優選為氫氧化鎳、碳酸鎳、硝酸鎳、氧化鎳、ニ氧化鎳或三氧化ニ鎳，更優選為氧化鎳或氫氧化鎳。在本發明中，所述含鋰化合物為含有鋰元素的化合物，包括但不限於氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰和草酸鋰中的ー種或多種，優選為氫氧化鋰、碳酸鋰或硝酸鋰，更優選為氫氧化鋰或碳酸鋰。為了提高得到的尖晶石鎳錳基氧化物正極材料的高溫循環性能，本發明在鎳錳基氧化物正極材料中摻雜其他元素，即將含M化合物作為初始原料進行正極材料的製備。含M化合物在固相合成中還能夠降低材料的表面能，利於鎳元素和錳元素的均勻排布，避免了不純相的產生。在本發明中，所述含M化合物為含Mg化合物、含Al化合物、含Ti化合物、含V化合物、含Cr化合物、含Mn化合物、含Fe化合物、含Co化合物、含Ni化合物、含Cu化合物、含Zr化合物、含Nb化合物、含Ag化合物、含Sn化合物、含Ce化合物、含Nd化合物、含Ta化合物、含W化合物、含Pt化合物和含Au化合物中的ー種或多種，優選為含Mg化合物、含Al化合物、含V化合物、含Cr化合物、含Co化合物、含Ni化合物或含Nd化合物。在本發明中，所述含M化合物優選為含M的氫氧化物、氧化物、氮化物、硫化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硝酸鹽或草酸鹽等，更優選為含M的氧化物、碳酸鹽或氫氧化物。在本發明中，所述含M化合物中，M的種類和化合物的種類可任意搭配，也就是說，當M為上述任意ー種元素時，其化合物形式可以為氫氧化物、氧化物、氮化物、硫化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硝酸鹽或草酸鹽中的任意ー種或多種。將所述各原料按照本領域技術人員熟知的方法混合均勻後進行預處理。在本發明中，所述預處理的溫度優選為300°C 800°C，更優選為350°C 750°C，最優選為400°C 700°C ;所述預處理的時間優選為Ih IOh,更優選為 2h 8h,最優選為3h 5h。預處理完畢後，將得到的產物採用本領域技術人員熟知的方法冷卻、研磨後，得到鎳錳基氧化物前驅體。得到鎳錳基氧化物前驅體後，將其進行焙燒。在本發明中，所述焙燒的溫度優選為750°C 1200°C，更優選為800°C 1150°C，最優選為850°C 1100°C ;所述焙燒的時間優選為Ih 48h，更優選為5h 45h，最優選為8h 40h。焙燒完畢後，將得到的產物採用本領域技術人員熟知的方法冷卻、研磨後，得到鎳錳基氧化物固體粉末。得到鎳錳基氧化物固體粉末後，將其進行退火處理。在本發明中，所述退火的溫度優選為400°C 800°C，更優選為450°C 750°C，最優選為500°C 700°C;所述退火的時間優選為Ih 12h，更優選為2h 10h，最優選為3h 8h。退火完畢後，將得到的產物採用本領域技術人員熟知的方法冷卻、研磨後，得到鎳錳基氧化物正極材料。得到鎳錳基氧化物正極材料後，對其進行X射線衍射分析，結果證明其具有標準的正尖晶石(FD-3M)立方結構，且無雜質相，說明其可用作鋰離子電池正極材料。得到尖晶石鎳錳基氧化物正極材料後，對其進行電鏡觀察，結果表明，採用本發明提供的方法製備得到的尖晶石鎳錳基氧化物正極材料的一次粒子直徑在O. 5 μ m 20 μ m，具有多面體形貌，可觀察結晶面數量在10個以上。由於錳在電解液中的溶解主要發生在粒子曲率大的地方，即發生在稜和尖銳的頂點，由於本發明製備得到的尖晶石鎳錳基氧化物正極材料有較低的比表面積，因此高溫下錳元素在電解液中不易發生溶解，從而提高了其高溫循環性能。將所述尖晶石鎳錳基氧化物正極材料、電解質和負極按照本領域熟知的方法進行組裝，即可得到高電壓鋰離子電池。得到高電壓鋰離子電池後，採用高溫測試儀對其進行高溫循環性能測試，結果表明，本發明提供的鋰離子電池高電壓在55°C溫度下具有良好的高溫循環性能。 本發明在尖晶石鎳錳基氧化物正極材料的製備過程中添加了含M化合物作為摻雜元素，不僅能夠在固相合成中降低材料的表面能，有利於鎳元素和錳元素的均勻排布，避免不純相的產生，而且能夠提高得到的正極材料的高溫循環性能。本發明提供的製備方法簡單，生產過程容易控制，適合大規模エ業化生產。為了進ー步說明本發明，以下結合實施例對本發明提供的尖晶石鎳錳基氧化物正極材料及其製備方法進行詳細描述。實施例I 10按照表I所示的原料及用量，按照表2所示的處理條件，按照以下步驟製備尖晶石鎳錳基氧化物正極材料將含錳化合物、含鎳化合物、含鋰化合物和含M化合物混合均勻後預處理，冷卻研磨後得到鎳錳酸鋰前驅體；然後將得到的鎳錳酸鋰前驅體焙燒，冷卻研磨後得到固體粉末；再將得到的固體粉末進行退火處理，冷卻研磨後得到尖晶石鎳錳基氧化物正極材料。
表I本發明實施例I 10製備尖晶石鎳錳基氧化物正極材料的配方
權利要求
1.ー種尖晶石鎳錳基氧化物正極材料，具有式(I)所示的原子比組成 LiaMx+yNi0.5-yMnL5_x04 ；(I);其中，O. 9 ^ a ^ I. 1,0 ^ X ^ O. 2,0 ^ y ^ O. I ； M 為 Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Ag、Sn、Ce、Nd、Ta、W、Pt 和 Au 中的一種或多種。
2.根據權利要求I所述的正極材料，其特徵在於，所述正極材料的一次粒子具有多面體形貌，其結晶面數量為n，12彡η彡130。
3.根據權利要求2所述的正極材料，其特徵在幹，所述正極材料的一次粒子的直徑為O.5 μ m 20 μ m0
4.ー種尖晶石鎳錳基氧化物正極材料的製備方法，包括以下步驟 a)將含錳化合物、含鎳化合物、含鋰化合物和含M化合物混合均勻後預處理，冷卻研磨後得到鎳錳基氧化物前驅體；所述含M化合物為含Mg化合物、含Al化合物、含Ti化合物、含V化合物、含Cr化合物、含Mn化合物、含Fe化合物、含Co化合物、含Ni化合物、含Cu化合物、含Zr化合物、含Nb化合物、含Ag化合物、含Sn化合物、含Ce化合物、含Nd化合物、含Ta化合物、含W化合物、含Pt化合物和含Au化合物中的ー種或多種； b)將所述步驟a)得到的鎳錳基氧化物前驅體焙燒，冷卻研磨後得到固體粉末； c)將所述步驟b)得到的固體粉末進行退火處理，冷卻研磨後得到尖晶石鎳錳基氧化物正極材料。
5.根據權利要求4所述的製備方法，其特徵在於，所述含鋰化合物為氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰和草酸鋰中的ー種或多種。
6.根據權利要求4所述的製備方法，其特徵在幹，所述含錳化合物為碳酸錳、硝酸錳、草酸錳、ニ氧化錳、三氧化ニ錳和四氧化三錳中的ー種或多種。
7.根據權利要求4所述的製備方法，其特徵在幹，所述含鎳化合物為氫氧化鎳、碳酸鎳、硝酸鎳、草酸鎳、氧化鎳、ニ氧化鎳和三氧化ニ鎳中的ー種或多種。
8.根據權利要求4 7任意一項所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟a)中，所述預處理的溫度為300°C 800°C，所述預處理的時間為Ih 10h。
9.根據權利要求4 7任意一項所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟b)中，所述焙燒的溫度為750°C 1200°C，所述焙燒的時間為Ih 48h。
10.根據權利要求4 7任意一項所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟c)中，所述退火的溫度為400°C 800°C，所述退火的時間為Ih 12h。
全文摘要
本發明提供了一種尖晶石鎳錳基氧化物正極材料，具有式(I)所示的原子比組成LiaMx+yNi0.5-yMn1.5-xO4；(I)；其中，0.9≤a≤1.1，0≤x≤0.2，0≤y≤0.1；M為Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Ag、Sn、Ce、Nd、Ta、W、Pt和Au中的一種或多種。本發明還提供了一種尖晶石鎳錳基氧化物正極材料的製備方法。本發明在尖晶石鎳錳基氧化物正極材料的製備過程中添加了含M化合物作為摻雜元素，不僅能夠在固相合成中降低材料的表面能，有利於鎳元素和錳元素的均勻排布，避免不純相的產生，而且能夠提高得到的正極材料的高溫循環性能。
文檔編號H01M4/525GK102683668SQ20111042811
公開日2012年9月19日 申請日期2011年12月19日 優先權日2011年12月19日
發明者劉兆平, 夏永高, 賽喜雅勒圖 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所