低軟化點熱塑性聚氨酯熱熔膠及其製備方法

2023-07-24 10:43:26

專利名稱：低軟化點熱塑性聚氨酯熱熔膠及其製備方法
技術領域：
本發明涉及聚合物膠粘劑領域，尤其涉及一種低軟化點並有良好粘接強度的熱塑性聚氨酯熱熔膠及其製備方法。
背景技術：
採用粘接技術實現部組件之間的連接，不僅可以避免鉚接、焊接等連接方式引起的形變、應力集中、整體強度損失，還可以縮短裝配周期、減輕重量，因此膠粘劑得到了廣泛的應用。膠粘劑可分為熱固性和熱塑性兩大類。熱塑性膠粘劑具有粘接後可拆解的功能，特別是某些精密部件在粘接後因零部件老化、損壞等原因需要更換，熱塑性膠粘劑的使用，使部件的局部更換成為可能，不僅可以節省更新時間，還可以節約成本。熱塑性膠粘劑主要以熱熔膠粘劑為主。熱熔膠粘劑(簡稱熱熔膠)是一類無溶劑、以熱塑性聚合物為基料的固體膠粘劑，加熱使其熔化潤溼被粘物，冷卻後膠層凝固而實現粘接。由於熱熔膠具有粘接速度快、無毒、無汙染、粘合工藝簡便，對多種材料具有較高粘接強度的優點，在書籍無線裝訂、包裝、製鞋、電子等方面獲得了廣泛應用。目前熱熔膠的軟化點通常在200°C以上，這是由於提高熱熔膠的強度和降低軟化點是一對矛盾體。基體樹脂必須具有一定的分子量和分子間作用力才有足夠的強度和韌性，分子量高，分子間作用力強，則熱熔膠的熔融溫度高，因此為了獲得較高的粘接強度，研發的熱熔膠具有較高的軟化點，軟化點低於100°c的熱熔膠少有報導，但對於紙品、部分塑料和電子器件等產品，被粘接材料可耐受溫度低於100°c，目前軟化點低於100°c、並有良好粘接強度的熱熔膠未見報導。熱熔膠主要包括EVA、合成橡膠、熱塑性聚酯、聚氨酯等類型，其中聚氨酯熱熔膠又分為反應型熱熔膠和熱塑性熱熔膠，反應型聚氨酯熱熔膠可發生化學交聯固化，難以拆解；熱塑性熱熔膠利用氫鍵作用發生物理交聯，受熱削弱氫鍵作用變為粘稠液體，可反覆加熱熔融、冷卻固化，可拆解， 屬於環境友好材料。D.L.貝特曼等以己二酸己二醇酯與1，6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)反應生成預聚體，再在甲苯溶液中與新戊二醇進行擴鏈反應，得到熔融溫度120°C 126°C的聚氨酯熱熔膠，剝離強度570 590N/m ;潘慶華等以己二酸系列聚酯二醇為軟段，二異氰酸酯和擴鏈劑生成的鏈段為硬段，獲得了軟化點136°C，斷裂強度56MPa的聚氨酯熱熔膠；苑靜等採用不同相對分子質量的聚乙二醇(PEG)和甲苯二異氰酸酯(TDI)為原料製備了水溶性聚氨酯熱熔膠，獲得聚氨酯熱熔膠軟化點為72.5°C、剪切強度為2.668MPa。綜上所述，目前低軟化點、並有良好粘接強度(> 4MPa)的熱塑性聚氨酯熱熔膠關注較少。低軟化點並有良好粘接強度熱塑性聚氨酯熱熔膠的製備，有利於拓展熱熔膠應用範圍，提升電子、塑料、紙品等領域技術水平。

發明內容
本發明的目的在於提供一種製備方法簡單、能規模化生產的適用於耐熱溫度低於100°C材料或部件粘接的熱塑性聚氨酯熱熔膠及其製備方法，以開發熱塑性聚氨酯熱熔膠在低耐熱材料或部件中的應用。為了達到上述的技術效果，本發明採取以下技術方案:一種低軟化點熱塑性聚氨酯熱熔膠，包括下述組分:聚酯多元醇:95 100重量份；聚醚二元醇:0飛重量份；二異氰酸酯:所述二異氰酸酯的物質的量為聚酯多元醇和聚醚二元醇中羥基物質的量之和的0.97^1.03倍；擴鏈劑，所述擴鏈劑的物質的量為聚酯多元醇和聚醚二元醇物質的量之和的0.2^0.3倍。作為本發明的實施例，所述的低軟化點熱塑性聚氨酯熱熔膠由下述組分組成:聚酯多元醇:95 100重量份；聚醚二元醇:0飛重量份；二異氰酸酯:所述二異氰酸酯的物質的量為聚酯多元醇和聚醚二元醇中羥基物質的量之和的0.97^1.03倍；擴鏈劑，所述擴鏈劑的物質的量為聚酯多元醇和聚醚二元醇物質的量之和的0.2^0.3倍。作為本發明的優選實施例，在所述的低軟化點熱塑性聚氨酯熱熔膠中，優選的是:所述的聚酯多元醇為聚乙二醇、苯酐聚酯多元醇中的至少一種。作為本發明的優選實施例，在所述的低軟化點熱塑性聚氨酯熱熔膠中，優選的是:所述的聚醚二元醇為聚氧化丙烯二醇、聚四氫呋喃二醇中一種。作為本發明的優選實施例，在所述的低軟化點熱塑性聚氨酯熱熔膠中，優選的是:所述的二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、4，4』 - 二苯甲烷二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯中的一種。作為本發明的優選實施例，在所述的低軟化點熱塑性聚氨酯熱熔膠中，優選的是:所述的擴鏈劑為1，4- 丁二醇、乙二醇、丙二醇、一縮二乙二醇中的一種。所述的低軟化點熱 塑性聚氨酯熱熔膠的製備方法，包括以下步驟:步驟一:反應釜中加入聚酯多元醇和聚醚二元醇，氮氣保護下升溫至100°C 130°C脫水至無水汽蒸出，降溫至6(T70°C ；步驟二:將二異氰酸酯在疒3h內均勻加入反應釜中，加料完成後反應2 4h，反應溫度為 11(T120°C ；步驟三:將擴鏈劑加入反應釜中反應，至反應物變稠、發亮，可拉絲時停止加熱，出料即得低軟化點熱塑性聚氨酯熱熔膠。在所述的製備方法中，所述的二異氰酸酯為固體時，熔化成液體後再加入反應釜中。本發明與現有技術相比，具有以下的有益效果:I)本發明的配方採用聚酯或聚醚為軟段，二異氰酸酯與擴鏈劑生成的鏈段為硬段開展聚氨酯熱熔膠的合成，作為聚氨酯軟段結構，多元醇的主鏈結構對聚氨酯膠粘劑的力學性能、粘接強度、熔融溫度等都有重要影響；具體的說，軟段結構中以聚酯為主，由其獲得較高的內聚強度和機械強度，少量聚醚改善聚氨酯柔順性，降低軟化點；二異氰酸酯及擴鏈劑調節聚氨酯熱熔膠機械強度和粘接強度。2)採用聚酯、聚醚多元醇共聚的方法，破壞分子鏈的規整性，降低分子的內聚能，減小分子間作用力，降低軟化點，獲得了軟化點低於100°c，對鋁Ly-12粘接強度大於4MPa的聚氨酯熱熔膠。3)本發明的聚氨酯熱熔膠可在100°C以下的溫度下使用，擴展了聚氨酯熱熔膠的應用範圍；對鋁Ly-12粘接強度大於4MPa，可以滿足常規粘接需要。4)本發明的聚氨酯熱熔膠的製備方法簡單，無溶劑，反應條件溫和，各工藝參數易於控制，能規模化生產，可用於耐熱溫度低於100°c的材料和部件的粘接，並且粘接後可拆解。
具體實施例方式為了使本發明的目的、技術 方案和技術效果更加的清楚明白，下面結合本發明的具體實施例對本發明作進一步的闡述和說明。實施例1在反應釜中加入IOOg的聚乙二醇(分子量1000)和800g聚乙二醇(分子量8000)，氮氣保護下升溫至100°c 112°C脫水至無水汽蒸出，降溫至65°C。按物質的量為聚乙二醇中羥基物質的量的0.97倍稱取4，4』 - 二苯甲烷二異氰酸酯MDI48.5g，將其熔化後在2h內均勻加入反應釜中，加料結束後控制反應溫度為110°C 118°C，反應 3h。按物質的量為聚乙二醇物質的量的0.2倍加入擴鏈劑乙二醇2.48g ;反應Ih停止加熱，出料即得聚氨酯熱熔膠。熱熔膠的軟化溫度為70°C，對鋁Ly-12的粘接剪切強度為
4.2MPa。實施例2在反應釜中加入194g的聚乙二醇(分子量2000)和6g聚四氫呋喃二醇PTMG (分子量1000)，氮氣保護下升溫至110°C 115°C脫水至無水汽蒸出，降溫至60°C。按物質的量為聚乙二醇和聚四氫呋喃二醇中羥基物質的量之和的0.98倍稱取甲苯二異氰酸酯TDI17.6g，在2.5h內均勻加入反應釜中，加料結束後控制反應溫度為112。。 120°C，反應 2h。按物質的量為聚乙二醇和聚四氫呋喃二醇物質的量之和的0.2加入擴鏈劑一縮二乙二醇1.28g ;反應45min停止加熱，出料即得聚氨酯熱熔膠。熱熔膠的軟化溫度為72°C，對鋁Ly-12的粘接剪切強度為4.9MPa。實施例3在反應釜中加入190g的苯酐聚酯多元醇(分子量2000)和IOg聚四氫呋喃二醇PTMG (分子量1000)，氮氣保護下升溫至120°C 126°C脫水至無水汽蒸出，降溫至68°C。按物質的量為苯酐聚酯多元醇和聚四氫呋喃二醇中羥基物質的量之和的1.01倍稱取4，4』- 二苯甲烷二異氰酸酯MDI26.5g，將其熔化後在3h內均勻加入反應釜中，加料結束後控制反應溫度為110°C 116°C，反應2.5h。按物質的 量為苯酐聚酯多元醇和聚四氫呋喃二醇物質的量之和的0.25倍加入擴鏈劑乙二醇；反應25min停止加熱，出料即得聚氨酯熱熔膠。熱熔膠的軟化溫度為85°C，對鋁Ly-12的粘接剪切強度為6.3MPa。實施例4在反應釜中加入190g的苯酐聚酯多元醇(分子量2000)和IOg聚氧化丙烯二醇PPG (分子量1000)，氮氣保護下升溫至123°C 130°C脫水至無水汽蒸出，降溫至70°C。按物質的量為苯酐聚酯多元醇和聚氧化丙烯二醇中羥基物質的量之和的1.03倍稱取4，4』- 二苯甲烷二異氰酸酯MDI27.0g,將其熔化後在2.5h內均勻加入反應釜中，加料結束後控制反應溫度為114°C 120°C，反應3.5h。按物質的量為苯酐聚酯多元醇和聚氧化丙烯二醇物質的量之和的0.2倍加入擴鏈劑丙二醇1.60g ;反應25min停止加熱，出料即得聚氨酯熱熔膠。熱熔膠的軟化溫度為92°C，對鋁Ly-12的粘接剪切強度為6.8MPa。實施例5在反應釜中加入200g苯酐聚酯多元醇(分子量1000)，氮氣保護下升溫至121°C 128°C脫水至無水汽蒸出，降溫至67V。按物質的量為苯酐聚酯多元醇中羥基物質的量的1.01倍稱取異佛爾酮二異氰酸酯IPDI44.8g，在3h內均勻加入反應釜中，加料結束後控制反應溫度為112°C 116°C，反應3h。按物質的量為苯酐聚酯多元醇物質的量的0.3倍加入擴鏈劑一縮二乙二醇
3.72g;反應30min停止加熱，出料即得聚氨酯熱熔膠。熱熔膠的軟化溫度為75°C，對鋁Ly-12的粘接剪切強度為4.6MPa。實施例6在反應釜中加入190g聚乙二醇(分子量6000)和IOg聚四氫呋喃二醇PTMG (分子量2000)，氮氣保護下升溫至100°C 108°C脫水至無水汽蒸出，降溫至70°C。按物質的量為聚乙二醇和聚四氫呋喃二醇中羥基物質的量之和的1.03倍稱取1，6-六亞甲基二異氰酸酯HDI6.3g，在2h內均勻加入反應釜中，加料結束後控制反應溫度為 110°C 115°C，反應 4h。按物質的量為聚乙二醇和聚四氫呋喃二醇物質的量之和的0.2倍加入擴鏈劑1，4一丁二醇0.66g ;反應55min停止加熱，出料即得聚氨酯熱熔膠。熱熔膠的軟化溫度為75°C，對鋁Ly-12的粘接剪切強度為5.4MPa。實施例7在反應爸中加入20g聚乙二醇(分子量600)、170g苯酐聚酯多元醇(分子量1000)和IOg聚氧化丙烯二醇PPG (分子量2000)，氮氣保護下升溫至121°C 128°C脫水至無水汽蒸出，降溫至67V。按物質的量為聚乙二醇、苯酐聚酯多元醇、聚氧化丙烯二醇中羥基物質的量之和的1.01倍稱取異佛爾酮二異氰酸酯ITOI46.6g，在3h內均勻加入反應釜中，加料結束後控制反應溫度為112°C 116°C，反應3h。按物質的量為聚乙二醇、苯酐聚酯多元醇、聚氧化丙烯二醇物質的量的0.3倍加入擴鏈劑1，4_ 丁二醇5.62g ;反應35min停止加熱，出料即得聚氨酯熱熔膠。熱熔膠的軟化溫度為97°C，對鋁Ly-12的粘接剪切強度為7.2MPa。實施例8在反應釜中加入194g苯酐聚酯多元醇(分子量2000)和6g聚氧化丙烯二醇PPG(分子量2000)，氮氣保護下升溫至100°C 108°C脫水至無水汽蒸出，降溫至70°C。按物質的量為苯酐聚酯多元 醇和聚氧化丙烯二醇中羥基物質的量之和的1.03倍稱取甲苯二異氰酸酯TDI35.3g，在2h內均勻加入反應釜中，加料結束後控制反應溫度為110°C 115°C，反應 4h。
按物質的量為苯酐聚酯多元醇和聚氧化丙烯二醇物質的量之和的0.25倍加入擴鏈劑乙二醇3.05g ;反應35min停止加熱，出料即得聚氨酯熱熔膠。熱熔膠的軟化溫度為83°C，對鋁Ly-12的粘接剪切強度為6.5MPa。實施例9在反應釜中加入96g的聚乙二醇(分子量600)、960g聚乙二醇(分子量8000)和8g聚四氫呋喃二醇PTMG(分子量1000)，氮氣保護下升溫至115°C 120°C脫水至無水汽蒸出，降溫至70°C。按物質的量為聚乙二醇和聚四氫呋喃二醇中羥基物質的量之和的0.98倍稱取甲苯二異氰酸酯TDI30.7g，在2.5h內均勻加入反應釜中，加料結束後控制反應溫度為112。。 118°C，反應 3.5h。按物質的量為聚乙二醇、聚四氫呋喃二醇物質的量之和的0.3倍加入擴鏈劑1，4- 丁二醇4.86g ;反應50min停止加熱，出料即得聚氨酯熱熔膠。熱熔膠的軟化溫度為78°C，對鋁Ly-12的粘接剪切強度為4.7MPa。儘管這裡參照本發明的解釋性實施例對本發明進行了描述，上述實施例僅為本發明較佳的實施方式，本發明的實施方式並不受上述實施例的限制，應該理解，本領域技術人員可以設計出很多其他的修改和實施方式，這些修改和實施方式將落在本申請公開的原則範圍和 精神之內。
權利要求
1.一種低軟化點熱塑性聚氨酯熱熔膠，其特徵在於包括下述組分:聚酯多元醇:95^100重量份；聚醚二元醇:0飛重量份；二異氰酸酯:所述二異氰酸酯的物質的量為聚酯多元醇和聚醚二元醇中羥基物質的量之和的0.97^1.03倍；擴鏈劑，所述擴鏈劑的物質的量為聚酯多元醇和聚醚二元醇物質的量之和的0.2^0.3倍。
2.根據權利要求1所述的低軟化點熱塑性聚氨酯熱熔膠，其特徵在於由下述組分組成:聚酯多元醇:95 100重量份；聚醚二元醇:0飛重量份；二異氰酸酯:所述二異氰酸酯的物質的量為聚酯多元醇和聚醚二元醇中羥基物質的量之和的0.97^1.03倍；擴鏈劑，所述擴鏈劑的物質的量為聚酯多元醇和聚醚二元醇物質的量之和的0.2^0.3倍。
3.根據權利 要求1或2所述的低軟化點熱塑性聚氨酯熱熔膠，其特徵在於所述的聚酯多元醇為聚乙二醇、苯酐聚酯多元醇中的至少一種。
4.根據權利要求1或2所述的低軟化點熱塑性聚氨酯熱熔膠，其特徵在於所述的聚醚二元醇為聚氧化丙烯二醇、聚四氫呋喃二醇中一種。
5.根據權利要求1或2所述的低軟化點熱塑性聚氨酯熱熔膠，其特徵在於所述的二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、4，4』 - 二苯甲烷二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯中的一種。
6.根據權利要求1或2所述的低軟化點熱塑性聚氨酯熱熔膠，其特徵在於所述的擴鏈劑為1，4- 丁二醇、乙二醇、丙二醇、一縮二乙二醇中的一種。
7.根據權利要求1或2所述的低軟化點熱塑性聚氨酯熱熔膠的製備方法，其特徵在於包括以下步驟: 步驟一:反應釜中加入聚酯多元醇和聚醚二元醇，氮氣保護下升溫至100°C 130°C脫水至無水汽蒸出，降溫至6(T70°C ； 步驟二:將二異氰酸酯在2 3h內均勻加入反應釜中，加料完成後反應2 4h，反應溫度為 110 120°C ； 步驟三:將擴鏈劑加入反應釜中反應，至反應物變稠、發亮，可拉絲時停止加熱，出料即得低軟化點熱塑性聚氨酯熱熔膠。
8.根據權利要求7所述的低軟化點熱塑性聚氨酯熱熔膠的製備方法，其特徵在於步驟二中所述的二異氰酸酯為固體時，熔化成液體後再加入反應釜中。
全文摘要
本發明公開了一種低軟化點熱塑性聚氨酯熱熔膠及其製備方法，包括下述組分聚酯多元醇95~100重量份；聚醚二元醇0~5重量份；二異氰酸酯；擴鏈劑。所述的製備方法為將反應釜中加入聚酯多元醇和聚醚二元醇，氮氣保護下升溫至100℃～130℃脫水至無水汽蒸出，降溫至60~70℃；將二異氰酸酯在2~3h內均勻加入反應釜中，加料完成後反應2~4h，反應溫度為110~120℃；將擴鏈劑加入反應釜中反應至拉絲時停止加熱。本發明的熱塑性聚氨酯熱熔膠軟化點低於100℃，對鋁Ly-12粘接強度大於4MPa，且製備熱塑性聚氨酯熱熔膠的方法簡單，反應條件溫和，各工藝參數易於控制，能規模化生產。
文檔編號C08G18/48GK103102861SQ20131005726
公開日2013年5月15日 申請日期2013年2月22日 優先權日2013年2月22日
發明者廖宏, 韓建軍, 王浩旭 申請人:中國工程物理研究院化工材料研究所