汽車用絕緣電線的製作方法
2023-07-24 06:16:16 1
專利名稱：汽車用絕緣電線的製作方法
技術領域：
本發明涉及汽車用絕緣電線，其包括阻燃聚丙烯基樹脂組合物作為機械性質如耐磨性和拉伸特性、撓性、低溫撓性、耐化學性、耐熱性等優異的絕緣層，其在燃燒過程中不生產有毒氣體如滷素基氣體。
背景技術：
最近對環境問題的日益關心產生了對在燃燒過程中沒有有毒氣體如滷素基氣體放出的需要。對於汽車用絕緣電線，已經實踐了將具有金屬水合物結合到聚烯烴基樹脂的無滷素基樹脂組合物中作為絕緣材料。然而，需要該無滷素基樹脂組合物在其中包括大量的金屬無水物以具有與滷素阻燃材料相同的阻燃性。這個布置導致撓性、耐磨性、低溫特性和機械強度和斷裂拉伸伸長等拉伸強度退化。因此，需要阻燃材料的阻燃性和機械強度有良好的平衡。
為了克服這個問題，在JP-A-62-167339中提出了包含低結晶度的撓性α-烯烴均聚物或共聚物和氫氧化鎂的阻燃烯烴樹脂組合物。該方法試圖用高度填充的氫氧化鎂填充所述均聚物或共聚物，從而生產具有高阻燃性以及優異的撓性、低溫特性和可加工性的組合物。然而，該組合物也在耐磨性和耐熱性上有缺點，因此在實用性上仍是不利的。
另外，JP-A-5-239281提出了由包含α烯烴(共)聚合物、乙烯(共)聚合物或橡膠、無機阻燃劑、羧酸基團等的組合物製備的抗磨阻燃組合物。然而，即使該組合物表現出優異的阻燃性和撓性，其在耐熱性和耐磨性仍有缺點，因為它包括乙烯(共)聚合物或橡膠作為基本成分。
此外，JP-2000-26696提出了包括丙烯-乙烯嵌段共聚物、熱塑性聚烯烴-橡膠高彈體和金屬氫氧化物的阻燃樹脂組合物。然而，該組合物在耐磨性上仍有缺點，因為它包含熱塑性聚烯烴-橡膠高彈體作為基本成分。
在這種情況下完成了本發明。本發明的目的是提供汽車用導體，其包括由聚丙烯基樹脂組合物製成的絕緣層，其中得到了可與有關滷素基阻燃材料相媲美的阻燃性，並且改善了機械性質如耐磨性、拉伸強度和拉伸伸長，撓性，低溫撓性，耐熱性和耐化學性。
發明公開通常，由無機材料填充的丙烯基樹脂組合物在無機材料與聚丙烯樹脂的界面上經歷剝落引起顯著的變白，導致拉伸斷裂強度、斷裂拉伸伸長和耐磨性退化。認為界面上的剝落在拉伸試驗中的屈服點時變得最大。還認為直到屈服點的伸長越大，則丙烯基樹脂與無機材料的界面強度越大，無機材料在丙烯基樹脂中實現的分散越好。因此，可得到機械性質如耐磨性和拉伸特性和變白耐受性優異的組合物。
因而，本發明的發明人進行了廣泛的研究。結果發現包括具有預定伸長率的聚丙烯基樹脂和無機阻燃劑的樹脂組合物可實現上述目的。因此，根據這些知識完成了本發明。
也就是說，本發明提供以下的汽車用絕緣電線，以實現上述目的。
(1)被覆絕緣材料的汽車用絕緣電線，所述絕緣材料為阻燃聚丙烯基樹脂組合物，其中阻燃聚丙烯基樹脂組合物分別包括80到20重量％的聚丙烯基樹脂和20到80重量％的無機阻燃劑，其中樹脂組合物中的阻燃聚丙烯基樹脂的屈服點伸長率λ與單獨的聚丙烯基樹脂的拉伸屈服點伸長率λa的比Λ(＝λ/λa)滿足以下方程(1)
Λ＝1-αW(1)其中α為0.6或0.6以下的數；W是無機阻燃劑的重量分數。
(2)上述(1)的汽車用絕緣電線，其中聚丙烯基樹脂為通過多步聚合方法聚合得到的包含40到80重量％的二甲苯可溶成分的丙烯-α-烯烴共聚物，其中所述共聚物包括成分(a-1)，其具有2.5或2.5以上的ηXs/ηXis比，其中ηXs和ηXis分別為在135℃用1，2，3，4-四氫化萘測量的二甲苯可溶成分(Xs)的固有粘度和二甲苯不溶成分(Xis)的固有粘度，成分(a-2)，其為丙烯均聚物和/或丙烯-α-烯烴無規共聚物，和成分(a-3)，其為包含0.5重量％或0.5重量％以上的羧酸基團或酸酐基團的丙烯均聚物和/或丙烯-α-烯烴共聚物，其中成分(a-1)和成分(a-2)的總含量為50到90重量％，成分(a-3)的含量為10到50重量％。
(3)上述(1)或(2)的汽車用絕緣電線，其中無機阻燃劑為平均粒徑為20μm或20μm以下的金屬氧化物、金屬氫氧化物或金屬碳酸鹽。
(4)上述(1)或(2)的汽車用絕緣電線，其中無機阻燃劑為平均粒徑為20μm或20μm以下的氫氧化鎂或氫氧化鋁。
(5)上述(1)到(4)中任一項的絕緣電線，其具有-40℃以下的低溫耐久性。
本文使用的術語「低溫耐久性」是指當將已經置於保持在-40℃以下的低溫槽中至少4小時的導體繞在具有與導體相同直徑並在與導體相同條件下放置的心軸上，每秒轉動一次，總計轉動至少三次，然後恢復室溫，檢查外部外觀，其表現出沒有龜裂和在1kV時沒有絕緣擊穿。
附圖簡述
圖1為說明本發明的汽車用導體的實施方案(單線)的透視圖；圖2為說明本發明的汽車用導體的另一個實施方案(扁線)的透視圖；圖3為說明本發明的汽車用導體的實施方案(屏蔽線)的透視圖；圖4為說明通過拉伸試驗得到的位錯-應力曲線和如何測定屈服伸長和楊氏模量的例子的圖；圖5為說明進行阻燃性測試的方法的示意圖；圖6為說明進行摩擦耐磨試驗的方法的示意圖；圖7是說明在實施例和比較實施例中的氫氧化鎂的重量分數和得到的阻燃聚丙烯基樹脂組合物的Λ值之間的關係圖；圖8為說明在實施例和比較實施例中的氫氧化鎂重量分數和得到的阻燃聚丙烯基樹脂組合物的耐磨性之間的關係的圖；圖9為說明在實施例和比較實施例中的氫氧化鎂重量分數和得到的絕緣電線的耐磨性之間的關係的圖；圖10為說明在實施例和比較實施例中的楊氏模量和得到的絕緣電線的耐磨性之間的關係圖。
在附圖中，符號10為試驗電線、符號20為本生燈，符號101為施壓部件，符號103為撞針，符號104為夾具，符號105為樣品支架，符號106為導體，符號108為鋼琴線，和符號111為試驗電線。
優選實施方案在下文中進一步描述本發明。
本發明的阻燃聚丙烯基樹脂組合物為作為汽車用絕緣電線的絕緣材料的樹脂組合物，其分別包括80到20重量％的聚丙烯基樹脂和20到80重量％的無機阻燃劑。
另外，樹脂組合物中的聚丙烯基樹脂的屈服點伸長率λ與單獨的聚丙烯樹脂的拉伸屈服點λa的比Λ(＝λ/λa)滿足以下方程(1)A＝1-αW(1)其中α為0.6或0.6以下的數；W為無機阻燃劑的重量分數。
單獨的聚丙烯樹脂的拉伸屈服點伸長率λa由方程λa＝(l1-l0)×100(％)定義，假定該點根據JIS K 7113測量JIS K 6251定義的No.3啞鈴形試樣得到的負載-位錯曲線的梯度為零，達到這個點時的位錯為l1，和卡盤之間的試樣的初始長度為l0。
阻燃聚丙烯基樹脂組合物中聚丙烯基樹脂的屈服點伸長率λ由方程λ＝l2/[l0(1-V)]×100(％)定義，因為無機阻燃劑不參與伸長，因此實際上是聚丙烯基樹脂經歷伸長，假定在通過與上述相同的拉伸試驗得到的負載-位錯曲線上試樣達到屈服點的位錯是l2。V為無機阻燃劑的體積分數，也就是無機阻燃劑的含量(W)。
用於拉伸試驗的試樣通過生產具有厚度約0.2mm的薄板得到，其使用安裝在螺杆直徑為20mm的單螺杆擠出機上的寬度為200mm的T-衝模，在螺杆旋轉速度為50rpm、擠出機衝模溫度為230℃、冷卻輥溫度為30℃和拉出速度為2.0m/min下進行，然後從薄板衝壓出啞鈴形試樣。對於拉伸試驗的條件，卡盤的間距為60mm，十字頭速度為200mm/min，溫度為23℃。
因此，樹脂組合物中的聚丙烯基樹脂的屈服點伸長率λ與單獨的聚丙烯樹脂在拉伸屈服點伸長率λa的比Λ(＝λ/λa)成為在無機阻燃劑與丙烯基樹脂的界面上容易剝落的指標。
具體地，當Λ為l(λ＝λa)時，單獨的樹脂與阻燃聚丙烯基樹脂組合物的丙烯基樹脂的屈服點伸長率基本上相同，說明在聚丙烯基樹脂和無機阻燃劑的界面上沒有剝落髮生。
因此，認為Λ越接近1，聚丙烯基樹脂與無機阻燃劑的界面強度越大。因此可得到機械強度如耐磨性和拉伸特性以及變白耐受性優異的阻燃聚丙烯基樹脂組合物。
如方程(1)所示，Λ取決於無機阻燃劑的含量(W)和α，α越小，則Λ下降越小。在本發明中，α為0.6或0.6以下，優選為0.55或0.55以下，更優選為0.5或0.5以下。
作為滿足α的這些要求的聚丙烯基樹脂，可使用通過多步聚合方法聚合得到的丙烯-α-烯烴共聚物，其包含40到80重量％，優選50-70重量％的二甲苯可溶成分，其包括具有ηXs/ηXis比為2.5以上、優選3.0以上、更優選3.3以上的成分(a-1)，其中ηXs和ηXis分別為在135℃用1，2，3，4-四氫化萘測量的二甲苯可溶成分(Xs)的固有粘度和二甲苯不溶成分(Xis)的固有粘度；丙烯均聚物和/或丙烯-α-烯烴無規共聚物成分(a-2)；和包含0.5重量％或0.5重量％以上的羧酸基團或酸酐基團的丙烯均聚物和/或丙烯-α-烯烴共聚物(a-3)，其中成分(a-1)和成分(a-2)的總含量為50到90重量％，成分(a-3)的含量為10到50重量％。
二甲苯可溶成分測量如下。首先，攪拌下將2.5g樹脂溶解於135℃的250ml二甲苯中，20分鐘之後，攪拌下使溶液冷卻到25℃。隨後，使溶液經歷30分鐘的沉降。過濾沉澱。然後在氮氣流中蒸發濾液。然後殘餘物在80℃真空乾燥，直到其重量達到恆定。然後測量殘餘物的重量從而測定在25℃時的二甲苯可溶成分。
當成分(a-1)中的二甲苯可溶成分(Xs)降到40重量％或40重量％以下時，得到的阻燃聚丙烯基樹脂組合物表現出不充分的撓性和低溫特性。相反，當成分(a-1)中的二甲苯可溶成分(Xs)超過80重量％時，得到的阻燃聚丙烯基樹脂組合物表現出機械強度退化。另外，該成分的粉體性狀退化引起阻燃聚丙烯基樹脂組合物合成過程中操作困難。
為使用1，2，3，4-四氫化萘測量固有粘度，對於二甲苯可溶成分(Xs)和二甲苯不溶成分各自分別使用135℃的1，2，3，4-四氫化萘。在本發明中，當使用135℃的1，2，3，4-四氫化萘測量的二甲苯的含量(Xs)的固有粘度(ηXs)與二甲苯不溶成分(Xis)的固有粘度(ηXis)的比(ηXs/ηXis)降到2.5以下時，得到的阻燃丙烯基樹脂組合物表現出退化的耐磨性。另外，同樣為了保證耐磨性，優選二甲苯可溶成分(Xs)的固有粘度(ηXs)為3.0dl/g以上。
本文使用的術語「α烯烴」是指不同於丙烯的具有2到12個碳原子(C2-C12)的α烯烴。這些的例子包括乙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1和辛烯-1等。
作為成分(a-1)的聚丙烯-α-烯烴共聚物的具體例子包括通過JP-A-6-25367中公開的多步聚合方法生產的樹脂，但本發明不受其限制。該多步聚合方法涉及至少兩個聚合步驟，即，生產丙烯均聚物或含有5重量％以下的不同於丙烯的α烯烴的結晶性丙烯無規共聚物的步驟，和生產乙烯與至少一種具有3個以上碳原子的烯烴的無規共聚物高彈體的步驟。與將分別在不同步驟中生產的樹脂成分機械混合得到的那些樹脂相比，通過該多步聚合方法得到的樹脂表現出良好的可分散性，因為在不同步驟生產的樹脂成分在聚合過程中在α反應器內混合使乙烯-α-烯烴無規共聚物高彈體成分精細地分散在結晶性丙烯樹脂中。
還優選平均粒徑為10μm以下，優選為1到5μm的乙烯-α-烯烴無規共聚物高彈體成分(二甲苯可溶成分)均勻地分散在由該多步聚合方法得到的樹脂中，並具有海-島分散結構。因此從增強耐磨性的角度，有必要使具有大分子量的高彈體成分以微米級良好分散。
在乙烯-α-烯烴無規共聚物高彈體成分之中，優選乙烯-丙烯無規共聚物或乙烯-丁烯無規共聚物。另外，從阻燃聚丙烯基樹脂組合物的低溫撓性和撓性的角度，期望乙烯-α-烯烴無規共聚物高彈體成分具有低的玻璃態轉化溫度。
在乙烯-α-烯烴無規共聚物高彈體成分中的乙烯含量和/或丁烯含量優選為約30到65重量％，特別優選為45到60重量％。當乙烯含量和/或丁烯含量降到30重量％以下或超過65重量％時，對得到的阻燃聚丙烯基樹脂組合物的低溫撓性或撓性不利。
上述的成分(a-2)優選為丙烯-α-烯烴無規共聚物，其包含結晶性聚丙烯均聚物和5重量％以下的一種或多種不同於丙烯的C2-C12的α烯烴。這種丙烯-α-烯烴無規共聚物的例子包括丙烯-乙烯無規共聚物、丙烯-丁烯無規共聚物、和丙烯-丁烯無規共聚物。優選使用市售的產品。從耐熱性和耐磨性的角度，這些丙烯-α-烯烴無規共聚物之中優選的是聚丙烯均聚物。
上述的成分(a-3)優選為不含高彈體成分的結晶性聚丙烯如均聚丙烯和上述的丙烯-α-烯烴無規共聚物，如丙烯-乙烯無規共聚物、丙烯-丁烯無規共聚物和丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物，包括結合於其中的0.5重量％或0.5重量％以上的羧酸基團或酸酐基團。本文中使用的羧酸的例子包括α，β-不飽和二羧酸如馬來酸、富馬酸、檸康酸和衣康酸；其酸酐；和不飽和單羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、糠酸、巴豆酸、乙烯基乙酸和戊烯酸。這些化合物中最優選的是其中結合有馬來酸酐的均聚丙烯。
丙烯均聚物或丙烯-α-烯烴無規共聚物與羧酸或其酸酐的反應可通過任何已知的方法進行。例如，可將丙烯均聚物或丙烯-α-烯烴無規共聚物與羧酸或酸酐以及引發劑如有機過氧化物混合，然後將混合物熔融捏和。加入到丙烯均聚物或丙烯-α-烯烴無規共聚物中的羧酸或酸酐的量需要為0.5重量％或0.5重量％以上。當羧酸或酸酐的量降到0.5重量％以下時，得到的阻燃聚丙烯基樹脂組合物表現出耐磨性和機械強度如拉伸斷裂強度和伸長劇烈退化。因此為了提供具有充分耐磨性的阻燃聚丙烯基樹脂組合物，優選加入的羧酸或酸酐基團的量為0.7重量％以上。
對於成分(a-3)與成分(a-1)和(a-2)的混合比，成分(a-3)的量基於50到90％的成分(a-1)和(a-2)的總量為10到50重量％，優選15到45重量％，更優選20到40重量％。在這個混合比的配比中，阻燃聚丙烯基樹脂組合物可提供改善的耐磨性和機械強度如拉伸斷裂強度和伸長。
當成分(a-3)的量為不足10重量％時，阻燃聚丙烯基樹脂組合物不能充分地提供耐磨性和機械強度如拉伸斷裂強度和伸長。相反地，當成分(a-3)的量超過50重量％時，得到的阻燃聚丙烯基樹脂組合物表現出流動性顯著退化，並損害其可塑性。
具體地，包含40重量％以上的無機阻燃劑的阻燃聚丙烯基樹脂組合物優選包括結合於其中的20到40重量％的成分(a-3)，以同時實現期望的耐磨性或機械強度如拉伸斷裂強度和伸長，和期望的流動性。
通過適當地調整成分(a-1)和成分(a-2)的混合比，可調節阻燃聚丙烯基樹脂組合物的撓性或低溫撓性。當成分(a-1)作為主要成分時，可得到更好的撓性或低溫撓性。
另一方面，對於上述的聚丙烯基樹脂中填充的無機阻燃劑，可使用多種金屬如鎂、鋁、鈣、鉀和鋅的氧化物、氫氧化物和碳酸鹽的任一一種。這些無機阻燃劑的平均粒徑優選為20μm或20μm以下。在這些無機阻燃劑中，考慮到阻燃性和經濟效益，優選使用平均粒徑為20μm或20μm以下的、優選為10μm或10μm以下的氫氧化鎂或氫氧化鋁。另外，為了抑制樹脂成分結塊或增強其可分散性，用脂族酸如硬脂酸、油酸和棕櫚酸；及其金屬鹽、蠟、有機鈦酸鹽或有機矽烷烷對這些無機阻燃劑進行表面處理。
無機阻燃劑的含量為阻燃聚丙烯基樹脂組合物的20到80重量％。結合到阻燃聚丙烯基樹脂組合物中的無機阻燃劑的量可隨最終用途所需的阻燃性的不同而不同。
當無機阻燃劑的含量低於20重量％時，得到的聚丙烯基樹脂表現出不充分的阻燃性。相反地，當無機阻燃劑的含量超過80重量％時，得到的阻燃聚丙烯基樹脂組合物對於實際應用變得太硬。具體地，當阻燃聚丙烯基樹脂組合物包括40到65重量％的結合在其中的無機阻燃劑時，可更有效地發揮本發明的效果。當阻燃聚丙烯基樹脂組合物的無機阻燃劑含量為50到60重量％時，可最有效地發揮本發明的效果。
對得到本發明的阻燃聚丙烯基樹脂組合物的方法沒有具體限制。然而，在實踐中，可採用的方法包括用高速混合機如亨舍爾混合機將丙烯基樹脂與無機阻燃劑預混合，然後使用已知的捏和機如單螺杆擠出機、雙螺杆擠出機、班伯裡密煉機、捏和機和軋制機捏和混合物。
只要不損害本發明的效果，本發明的阻燃聚丙烯基樹脂組合物可包括結合於其中的多種通常使用的助劑如氧化抑制劑，例如酚氧化抑制劑、基於磷的氧化抑制劑和基於硫的氧化抑制劑；著色劑；成核劑；抗靜電劑；脂族酸的金屬鹽；潤滑劑，例如基於醯胺的潤滑劑、基於矽的潤滑劑和基於聚四氟乙烯的潤滑劑；滑爽劑；加工助劑；金屬鈍化劑；和紫外線抑制劑。
在本發明中，對汽車用絕緣電線的種類和結構沒有限制。通過使用上述的阻燃聚丙烯基樹脂組合物作為圖1所示的單線、圖2所示的扁線、圖3所示的屏蔽線的絕緣材料，可實現具體耐磨性和低溫耐久性的改善，同時保持充分的絕緣特性和阻燃性。
對將本發明的阻燃聚丙烯基樹脂組合物施用於導體作為絕緣材料的方法沒有限制。可使用多種已知的方法。例如，對於擠出機，可使用具有螺杆、十字頭、破料板、分料器、螺紋接管和衝模的單螺杆擠出機，其汽缸直徑φ為20到90mm和L/D為10到40。向溫度已經設定為可使阻燃聚丙烯基樹脂組合物徹底熔化的單螺杆擠出機中進料上述阻燃聚丙烯基樹脂組合物。通過螺杆使阻燃聚丙烯基樹脂組合物熔化並捏和。然後將預定量的如此捏和的阻燃聚丙烯基樹脂組合物通過破料板提供到十字頭中。然後使如此熔化的阻燃聚丙烯基樹脂組合物通過分料器流到螺紋接管的外周。然後將如此提供的熔化的阻燃聚丙烯基樹脂組合物通過衝模擠出覆蓋導體的外周，從而得到具有絕緣材料的導體。
實施例本發明在以下實施例中進一步描述，但本發明不受其限制。
在實施例和比較實施例中使用的成分(a-1)、(a-2)和(a-3)和無機阻燃劑的組成和物理性質描述如下。
成分(a-1)使用100升高壓釜在與JP-A-57-61012所述方法的催化劑體系和聚合條件相同的條件下進行多步聚合過程，由此分別在第一和第二聚合步驟生產均聚丙烯和乙烯-丙烯無規共聚物。結果是，製備了表1所示的兩個多步聚合過程的聚丙烯共聚物(1)和(2)。
表1
二甲苯可溶成分(Xs)和二甲苯不溶成分(Xis)測量如下。首先，將2.5g樹脂溶解於250ml的135℃的二甲苯中。20分鐘之後，攪拌下將溶液冷卻到25℃。隨後使溶液經歷沉降30分鐘。然後過濾沉澱。然後在氮氣流中蒸發濾液。然後在80℃下真空乾燥殘餘物直到其重量達到恆定。然後量測殘餘物的重量以測定在25℃時二甲苯可溶成分(Xs)。
成分(a-2)由Sun Allomer Co.，Ltd.生產的Homopolypropylene PS2OlA(MER0.5g/10min)。
成分(a-3)向MFR為0.5g/10min的均聚丙烯加入如下所述含量的馬來酸酐。然後向混合物中混合有機過氧化物。然後混合物在單螺杆擠出機中熔化混合，製備以下兩種酸改性聚丙烯(1)和(2)。
酸改性聚丙烯(1)馬來酸酐含量0.8重量％；MFR90g/10min酸改性聚丙烯(2)馬來酸酐含量0.3重量％；MFR30g/10min為了比較，作為相當於成分(a-1)和(a-2)的混合物的樹脂，製備了通過在反應器中聚合得到的二甲苯可溶成分為20重量％的嵌段聚丙烯(具有表2中所示的物理性質)和EPR(「Toughmer P-0280」(MER2.9g/10min)，由Mitsui Petrochemical Co.，Ltd.生產)。
表2
無機阻燃劑氫氧化鎂KISUMA 5A(平均粒徑約0.8μm)，由KyowaChemical Industry Co.，Ltd.生產。
(材料性質的評價)將前述多種成分如表3、4、5和6中所述混合，以製備試驗用阻燃聚丙烯基樹脂組合物，其各自經過以下工藝容量為20升的亨舍爾混合機，然後使用直徑φ為40mm、衝模溫度為200℃的共旋轉雙螺杆擠出機捏和，以製備粒化材料。此後這些粒化材料各自通過安裝在直徑φ為20mm的擠出機前端的寬度為200mm的T-衝模以成型溫度為230℃和拉出速度為2.0m/min擠出，製備厚度為0.2mm的薄板。然後使如此得到的薄板各自經過多種物理性質測試如拉伸試驗、耐磨試驗和LOI(極限氧指數)測試。
拉伸試驗
對於試樣，從各種薄板衝壓出JIS K 6251 No.3的啞鈴形試樣。然後使這些試樣各自在常溫下經過拉伸試驗，拉伸速率為200mm/min，卡盤間距為60mm，兩個標線的間距L0為20mm。拉伸強度通過用最小截面積除以試樣斷裂時的強度測定。拉伸伸長從斷裂時兩個標線的間距(L)測定，為[(L-L0)/L0]×100。
楊氏模量(E)從E＝Δσ/Δε測定，(Δσ切線上兩點之間平均截面積的應力差，Δε兩點之間的應變差)，其通過在上述拉伸試驗中得到的位錯-應力曲線(圖4)中的負載的初始線性區域上畫一切線得到。
直到屈服點的伸長(l1)從上述拉伸試驗中得到的位錯-應力曲線(圖4)中讀出。直到屈服點伸長率為(l1/l0)×100(其中l0為卡盤間距)。然後通過氫氧化鎂的含量(重量分數)校正結果，計算直到屈服點的聚丙烯基樹脂試樣的屈服點伸長率(λ)。然後對分別從單獨樹脂成分製備的試樣以與上述同樣方式的進行拉伸試驗，以測定直到屈服點伸長率(λa)。然後測定兩個伸長率Λ(＝(λ/λa)。
耐磨性
使用直徑φ為0.45mm的鋼琴線作為刀片根據JASO D611-12-(2)中規定的刀片往復運動方法在3N的負載下對試樣進行耐磨試驗。具體地，將各薄板纏繞並牢固地固定在直徑φ為1.4mm的金屬杆上。然後在每個試樣的20個點上測量直到刀片接觸到金屬杆時的往復運動的數目。然後計算這些測量值的平均值來測定耐磨性。
LOI(極限氧指數)
將上述各粒化材料在230℃壓力(預熱3分鐘，壓縮1分鐘)下進行加工，製備厚度為3mm的薄板。然後從這些薄板切取JIS K7201規定的A-1樣品。然後根據JIS K7201測量每個這些樣品。
(導體特性評價)如表5和6中所述，從相同的試驗用阻燃聚丙烯基樹脂組合物製備實施例2、5、7、8、9和10以及比較實施例2、5、8和10的試驗電線。在這些試驗電線中氫氧化鎂重量分數都是50重量％，其為實際的汽車用絕緣電線所需的填充密度。具體地，將各種試驗用阻燃聚丙烯基樹脂組合物各自進料到電線擠出機中(φ60mm；L/D24.5；FF螺杆)，然後在其中以600mm/min的擠出速度和230℃的擠出溫度擠出到面積為0.3395mm2的導體(電線由將7條直徑為0.2485mm的細絲扭曲形成)上，以製備最終外徑為1.20mm的絕緣電線。
然後對各個不同的試驗電線進行以下的耐磨試驗、LOI(極限氧指數)測試、拉伸試驗和低溫耐久性試驗。這些試驗結果如表5和6中所示。
拉伸試驗
在長度為約150mm的試驗電線的中心部分以50mm的規則間隔提供標線。然後將試驗電線附著於JIS B7721中規定的測試機器的卡盤上。然後以25到500mm/min的拉伸速度拉伸試驗電線。從試驗電線在最大拉伸負載和斷裂時的長度測定拉伸伸長。
阻燃性
如圖5所示，將長度為600mm以上的試驗電線10固定在傾斜角為45°的無風槽中。然後對位於距其上端為500mm±5mm的試驗電線的部分施用本生燈20的還原焰15秒。然後測量直到消失所需要的時間。
耐磨性
對於耐磨試驗，使用圖6所示的摩擦磨耗試驗機。具體地，將長度為約1m的試驗電線111放在樣品支架105上，然後用夾具104將試驗電線固定於樣品支架105上。然後用施壓部件101使在前端的具有鋼琴線108的撞針103以7N的總負荷壓住試驗電線111，同時前後往復移動(在14mm的範圍內)。然後測量試驗電線111上的絕緣材料被磨破到一定程度，使得撞針103的鋼琴線108接觸到試驗電線111的導體106時的往復運動的數目。
低溫耐久性
長度為約600mm、兩端剝去25mm絕緣材料的試驗電線和具有與試驗電線相同直徑的心軸在溫度保持為預定值的低溫槽中放置4小時以上。將試驗電線以每秒一回纏繞在心軸上，總共為三回以上，然後恢復到室溫以檢查外部的外觀。然後目測試驗電線是否發生龜裂。沒有表現出龜裂的試驗電線另外經過1kV的絕緣擊穿試驗。在不同的溫度下進行相同的過程。由此，測定試驗電線不發生龜裂或絕緣擊穿的臨界溫度。
上述的材料和電線特性的評價結果如表3到6中所示。
表3
表4
表4(續)
表5
表6
圖7為通過標繪實施例1到6和比較實施例1到9的Λ值對氫氧化鎂的重量分數得到的圖。結果表明所有實施例的Λ值隨氫氧化鎂含量的增加基本上線性地降低。不同直線的斜率與α相當。實施例1到6中得到的靠上面的兩條直線的α分別為0.14和0.38，兩者都滿足方程(1)Λ＝1-αW(α為0.6以下)。
相比之下，比較實施例1到9中得到的靠下面的三條直線的α分別為0.75、0.8和0.91，其中沒有一個滿足方程(1)。
圖8為通過標繪實施例1到6和比較實施例1到9的耐磨性對氫氧化鎂的重量分數得到的圖。結果表明所有的實施例和比較實施例表現出的耐磨性隨著氫氧化鎂含量的增加呈指數關係降低。
因此，從表7和8中可看出，當滿足方程(1)時，可得到具有優異的耐磨性的阻燃聚丙烯基樹脂組合物。
圖9為通過標繪以試用為基礎(實施例2、5、7、8、9和10，比較實施例2、5、8和10)製備的絕緣電線的Λ值對氫氧化鎂的重量分數得到的圖。結果表明所有這些實施例滿足方程(1)的Λ值在直線以上。
此外，圖10為標繪不同試驗電線的耐磨性對楊氏模量得到的圖。結果表明通過實施例的值的直線在比較實施例的值的點的上方。
因此，圖9和10表明，包括滿足方程(1)的阻燃聚丙烯基樹脂作為絕緣材料的導體具優異的有耐磨性以及拉伸特性。
另外，從表5和6值可以看出，不同實施例的所有試驗電線即使在-40℃以下的極低溫度也不發生龜裂或絕緣擊穿，從而表現出優異的低溫耐久性。相比之下，包括嵌段聚丙烯的比較實施例2的試驗電線的低溫耐久性表現出顯著退化。
本發明的申請基於2002年4月26日提交的日本專利申請(申請號JP2002-126133)，其內容被本文所包括作為參考。
工業實用性如上所述，根據本發明可得到被覆絕緣材料的汽車用絕緣電線，所述絕緣材料是具有優異的耐磨性、拉伸強度、拉伸伸長、耐熱性、撓性和低溫耐久性的阻燃聚丙烯基樹脂組合物。
權利要求
1.被覆絕緣材料的汽車用絕緣電線，所述絕緣材料為阻燃聚丙烯基樹脂組合物，其中所述阻燃聚丙烯基樹脂組合物分別包括80到20重量％的聚丙烯基樹脂和20到80重量％的無機阻燃劑，其中在所述樹脂組合物中的所述阻燃聚丙烯基樹脂的屈服點伸長率λ與單獨的聚丙烯基樹脂的拉伸屈服點伸長率λa的比Λ(＝λ/λa)滿足以下方程(1)Λ＝1-αW (1)其中α為0.6或0.6以下的數；W是無機阻燃劑的重量分數。
2.權利要求1的汽車用絕緣電線，其中所述聚丙烯基樹脂為通過多步聚合方法聚合得到的包含40到80重量％的二甲苯可溶成分的丙烯-α-烯烴共聚物，其中所述共聚物包括成分(a-1)，其具有2.5或2.5以上的ηXs/ηXis比，其中ηXs和ηXis分別為在135℃用1，2，3，4-四氫化萘測量的二甲苯可溶成分(Xs)的固有粘度和二甲苯不溶成分(Xis)的固有粘度，成分(a-2)，其為丙烯均聚物和/或丙烯-α-烯烴無規共聚物，和成分(a-3)，其為包含0.5重量％或0.5重量％以上的羧酸基團或酸酐基團的丙烯均聚物和/或丙烯-α-烯烴共聚物，其中成分(a-1)和成分(a-2)的總含量為50到90重量％，成分(a-3)的含量為10到50重量％。
3.權利要求1或2的汽車用絕緣電線，其中無機阻燃劑為平均粒徑為20μm或20μm以下的金屬氧化物、金屬氫氧化物或金屬碳酸鹽。
4.權利要求1或2的汽車用絕緣電線，其中無機阻燃劑為平均粒徑為20μm或20μm以下的氫氧化鎂或氫氧化鋁。
5.權利要求1到4中任一項的絕緣電線，其具有-40℃以下的低溫耐久性。
全文摘要
本發明提供了被覆絕緣材料的汽車用絕緣電線，所述絕緣材料為阻燃聚丙烯基樹脂組合物，其中阻燃聚丙烯基樹脂組合物分別包括80到20重量％的聚丙烯基樹脂和20到80重量％的無機阻燃劑，其中在所述樹脂組合物中的所述阻燃聚丙烯基樹脂的屈服點伸長率λ與單獨的聚丙烯基樹脂在拉伸屈服點伸長率λa的比Λ(＝λ/λa)滿足以下方程(1)Λ＝1－αW(1)，其中α為0.6或0.6以下的數，W是無機阻燃劑的重量分數。
文檔編號H01B3/44GK1650373SQ0380939
公開日2005年8月3日 申請日期2003年4月23日 優先權日2002年4月26日
發明者金森康夫, 菊池紀夫 申請人:矢崎總業株式會社