石油酸渣處理工藝的製作方法

2023-07-24 04:47:06

專利名稱：石油酸渣處理工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及石油酸渣處理工藝，尤其是涉及石油產品酸鹼精製過程中產生的酸渣的處理工藝。
烯烴與硫酸在不同條件下發生酯化反應或疊合反應，二烯烴的疊合反應能劇烈地進行，反應產物膠質溶於酸渣中。
硫酸對非烴類可較多地溶解，並顯著地起化學反應，其中膠質與硫酸有三種作用一部分溶解於硫酸中；一部分縮合成瀝青，瀝青與硫酸反應亦溶於酸中；一部分磺化後也溶於酸中，總之膠質最後都能進入酸渣中。
環烷酸及酚類可部分溶於酸中，也能與硫酸起磺化反應，磺化產物溶於硫酸中，因而基本上能被酸除去進入酸渣。
大多數硫化物或與硫酸反應(如硫醇與硫酸反應生成二氧化硫大部分溶於酸，噻吩與硫酸反應生成磺酸溶於酸)或物理溶解於酸(如硫醚、二硫化物)，但硫及四氯化噻吩既不與硫酸反應，又不溶於酸中。
鹼性氮化合物如吡啶等可以全部地被硫酸除去進入酸渣。
硫酸精製後，切除酸渣的油品還需以10～30％(W)的氫氧化鈉水溶液進行鹼洗或採用白土吸附的方法以除去酸洗後油品中殘餘的酸渣。
經過酸精製後，油品中的膠質、鹼性氮化物和大部分環烷酸、硫化物等非烴化合物以及烯烴和二烯烴能很好地被去除，其反應產物與石油產品分離形成酸渣。
由此可見，酸渣是一種極其複雜的混合物，其主要組成為膠質瀝青質、磺酸、水、少量的殘餘游離酸及油，其中水含量為7～10％(W)，且往往以乳化形式存在，硫含量在8～10％(W)，主要以磺酸的形式存在，酸渣的化學性質是酸性，PH值一般在1～2。
現有技術中，對石油產品酸鹼精製過程產生的酸渣一直缺乏理想的處理方法。傳統的燃燒法，由於酸渣難於燃燒完全及因酸渣中含有硫，對燃燒器及除塵脫硫設備提出了較高要求，否則仍容易造成環境汙染；深埋法既浪費土地資源，又由於酸渣中含有酸，對埋坑的防腐蝕、防滲透提出了較高要求，稍有疏忽，就會造成環境汙染。
經典的一些資料中曾提及「酸精製時所產生的酸渣可用以回收硫酸，環烷磺酸和製造瀝青代用品」，但如何實現既變廢為寶又不產生二次汙染並不是個簡單的問題。這是因為(1)去除酸渣中的酸往往通過水洗，此時，二次產生的大量廢水的處理即成為一個新的問題；(2)酸渣中的水以乳化形狀存在難以去除，更不容易去除乾淨。
中國專利ZL92113509.2(CN1034740C)、美國專利2330077、中國專利87105465.5(CN1031246A)及日本專利51-111207均在此問題上做了嘗試。其中前兩種專利方法的目的在於分別從酸渣中獲取烴油及酸，兩者為了去除酸渣中的酸，均採用水洗的方法，即向酸渣中加入大量的水，再通過破乳劑去除以乳化形式存在的水，然後進一步處理利用；第3份專利方法的目的是為了從中獲取磺化物，它則是以水作萃取劑，去除酸渣中的酸。以上三者均將無可避免地面對二次產生的廢水的處理。最後一份專利是採用高溫熱裂化工藝處理經酸鹼中和後的酸渣，以分餾出酸渣中的燃料油，其不足之處在於仍有二次廢渣產生且對設備有較高的要求。
本發明的進一步目的在於對石油酸渣進行處理並變廢為寶，從中生產出瀝青或燃料油。
本發明的發明構思是1、在避開使用需面臨處理二次產生的大量廢水的水洗法的前提下，以鹼中和去除酸渣中殘留的過量游離酸。2、不採用破乳劑而去除酸渣中的以乳化形式存在的水。3、從酸渣中去除磺酸並從經過上述處理後的酸渣中生產出瀝青或燃料油。
本發明的技術解決方案為本發明所述石油酸渣依次通過下列步驟進行處理1、向酸渣中加入鹼溶液該步驟是為了中和酸渣中殘留的過量游離硫酸以形成硫酸鹽，其中，鹼可以是燒鹼、純鹼、石灰或其它鹼性物，中和反應一般在常溫、常壓攪拌狀態下進行，控制鹼的加入量使酸鹼中和後的酸渣的PH值為5-6。(值得注意的是鹼的加入量不可過量，以防磺酸與鹼發應)。
2、將上述步驟處理過的酸渣在負壓下條件下加熱所述負壓條件為0.09～0.06mpa，加熱溫度＜95℃，加熱直至無餾出物蒸出。在負壓條件下加熱酸渣，其目的在於使其中的乳化水的沸點降低，從而便於從酸渣中脫除出來。這就解決了簡單加熱時發生突沸現象(即酸渣與水共沸，並從反應器中溢出)致蒸發過程無法進行的難題，從而很好地解決了「脫水」問題。
3、對經上述處理過的酸渣在負壓條件下加熱，並以鹼性水溶液吸收所產生的氣體。
此步驟的反應條件是保持負壓0.09～0.06mpa，加熱溫度為115～145℃，反應時間1～2小時。該步驟的目的在於將酸渣中的磺酸分解。在負壓條件下加熱，可降低磺酸分解的溫度，並防止其它組分再次發生縮合反應，磺酸分解所產生的SO2用鹼性水溶液吸收。1～2小時的反應時間保證了反應進行的完全性。
經過上述工藝處理過的酸渣，其組成及化學特性均已發生了很大的變化。其中游離酸和水已被脫除，磺酸大部份已分解，殘留在酸渣中的硫主要以硫酸鹽形式存在，其硫含量可降至4％(W)以下。在上述加熱過程中，酸渣中少量的油也會發生氧化反應成為膠質瀝青質。此時，酸渣的主要成份已成為膠質瀝青質、重油並含有少量硫酸鹽。
根據石油酸渣的不同，(指原油的來源的不同及酸渣類型的不同，如(1)柴油等燃料油酸鹼精製過程中產生的酸渣；(2)原油減壓蒸餾一、二側線油酸精製過程中產生的酸渣；(3)重質石油產品酸---白土精製過程中產生的酸渣)，石油酸渣的組成亦不同，經過上述工藝處理後所產物中，膠質瀝青質及燃料油的含量隨酸渣的不同而不同，據此，即可將處理產物作為瀝青或燃料油使用。
本發明工藝不通過水洗法而去除酸渣中的酸，避免了處理二次廢水的問題，通過負壓加熱完全去除了酸渣中的較難被去除的以乳化形成存在的水，解決了長期以來一直未能很好解決的石油酸渣的「去酸」(產生大量需處理的廢水)，「脫水」(較難被去除)兩大問題，創造性明顯，並能變廢為寶，從中生產出瀝青或燃料油，且無反應廢渣，工藝過程簡單可行，對工藝設備要求不高，反應過程及產物對環境無汙染，有良好的經濟效益及社會效益。
以下將綜合附圖和實施例對本發明做進一步說明。
附

圖1為本發明工藝流程原理圖附圖2為本發明在工業化生產中實施的工藝設備示意圖參見附圖1，將石油酸渣及鹼加到一起以進行中和反應，反應產物經過負壓蒸餾以從中脫除出水，再經負壓加熱使磺酸分解，分解產物二氧化硫排出，此時，經上述處理過的石油酸渣已成為瀝青或重油。
附圖2中，(1)為帶有夾套加熱器(3)及攪拌器(2)的反應器，反應器(1)順次與冷凝冷卻器(5)、裝有鹼溶液的吸收罐(6)及真空泵(7)相接。將石油酸渣(9)加入反應器(1)中，加熱，控制溫度小於95℃，並開攪拌器(2)連續攪拌，同時鹼溶液(8)經鹼計量槽(4)亦陸續滴加入該反應器(1)中以進行中和反應，直至中和反應後的酸渣的PH值為5-6。開抽真空泵(7)，保持負壓在0.09-0.06mpa，此時，經過負壓蒸餾，石油酸渣中的水已被脫除出。緩慢加熱至115-145℃，加熱時間1～2小時，使磺酸分解，分解產物二氧化硫在吸收罐(6)中為鹼溶液吸收，保持溫度至無餾出物蒸出。停止攪拌，自然降溫至90-100℃，常壓狀態下出料。此時，經上述處理過的石油酸渣已成為瀝青或重油。
實施例1依上述工藝，將減二線潤滑油料精製酸渣(9)1000kg置於該搪瓷反應器(1)中，加熱至65℃，開攪器(2)並陸續滴加40％(重)燒鹼溶液2kg，控制溫度小於95℃，連續攪拌0.5小時此時，反應後的酸渣的PH值為5。開抽真空泵(7)，保持負壓0.08mpa。緩慢加熱至125℃，保持溫度至無餾出物。停止攪拌，自然降溫至100℃出料。
所出產品軟化點92℃，針入度6，可按普通石油瀝青標準軟化點(不低於)80℃，針入度(不大於)65，用於道路建築工程及製造油氈紙等防水料之用。
實施例2將減二線潤滑油料精製酸渣(9)1000kg按所述相同步驟重複進行實施例1，但所加入的鹼溶液的量使中和反應後的酸渣的PH值為6、加熱終點溫度提高到145℃、保持負壓0.09mpa、保持溫度時間1小時、出料溫度為96℃。所出產品軟化點103℃，針入度1，可作專用石油瀝青用於電氣絕緣材料。
實施例3將減二線潤滑油料精製酸渣(9)500kg按所述相同步驟重複進行實施例1，但所加入的鹼溶液的量使中和反應後的酸渣的PH值為5.5、加熱終點溫度提高到135℃、保持負壓0.06mpa、保持溫度時間1.5小時、出料溫度為90℃。所出產品軟化點103℃，針入度2，可作石油瀝青。
實施例4將減二線潤滑油料精製酸渣(9)500kg按所述相同步驟重複進行實施例1，但所加入的鹼溶液的量使中和反應後的酸渣的PH值為5.5、加熱終點溫度提高到115℃、保持負壓0.07mpa、保持溫度時間2小時、出料溫度為98℃。所出產品軟化點90℃，針入度12，延度32，可作石油瀝青。
實施例5將減一線油精製酸渣1000kg，加入鹼溶液並使中和反應後的酸渣的PH值為6，控制溫度為90℃，連續攪拌0.5小時。開抽真空系統，保持負壓0.08mpa，緩慢加熱至110℃，保持溫度至無餾出物。停止攪拌，自然降溫至90℃後出料。
所出產品凝固點33℃，100℃恩氏粘度8.5，可用作燃料重油。
實施例6將減一線油精製酸渣1000kg，加入鹼溶液並使中和反應後的酸渣的PH值為5，控制溫度為80℃，連續攪拌1小時。開抽真空系統，保持負壓0.09mpa，緩慢加熱至130℃，保持溫度至無餾出物。停止攪拌，自然降溫至90℃後出料。
所出產品凝固點40℃，可作燃料重油摻和。
實施例7將減一線和減三線混合油精製酸渣1000kg，加入鹼溶液並使中和反應後的酸渣的PH值為5.5，控制溫度為75℃，連續攪拌0.5小時。開抽真空系統，保持負壓0.06mpa，緩慢加熱至140℃，保持溫度時間2小時。停止攪拌，自然降溫至95℃後出料。
所出產品用作瀝青。
實施例8將常一線、常二線混合油精製酸渣1000kg，加入鹼溶液並使中和反應後的酸渣的PH值為6，控制溫度為70℃，連續攪拌0.5小時。開抽真空系統，保持負壓0.06mpa，緩慢加熱至110℃，保持溫度至無餾出物。停止攪拌，自然降溫至90℃後出料。
所出產品用作燃料重油。
需要指出的是，對石油酸渣的處理核心及難點是「去酸」、「脫水」及保證工藝過程及產物對環境無汙染的問題，本發明採用酸鹼中和、負壓加熱脫水脫磺酸不僅解決了上述難題，實現了酸渣的無公害化處理，且變廢為寶，生產出瀝青及燃料油，工藝過程簡單可行，處理過程及產物對環境無汙染，創造性明顯。
本發明可用其它的不違背本發明的精神或主要特徵的具體形式來實現。如，石油酸渣的處理規模較大時可採用精餾，再如，在保證反應壓力為負壓的前提下，降低真空度，同時，相應調整反應溫度，同樣能完成本發明，並達到本發明的目的。因此，無論從那一點來看，本發明的上述實施方案都只能認為是對本發明的說明而不能限制本發明，權利要求書指出了本發明的範圍，而上述的說明並未指出本發明的範圍，因此，在與本發明的權利要求書相當的含義和範圍內的任何改變，都應認為是包括在權利要求書的範圍內。
權利要求
1.一種石油酸渣處理工藝，其特徵在於包括依次進行的下列步驟(1)將鹼溶液加入石油酸渣中並進行攪拌以發生中和反應；(2)在負壓條件下加熱步驟(1)所得產物以脫水；(3)在負壓條件加熱步驟(2)所得產物使磺酸分解。
2.根據權利要求1的石油酸渣處理工藝，其特徵在於所述經步驟(3)處理後的產物應在90-100℃，常壓狀態下出料。
3.根據權利要求1的石油酸渣處理工藝，其特徵在於所述步驟(1)中所加入的鹼溶液的量使中和反應後的酸渣的PH值為5-6。
4.根據權利要求1的石油酸渣處理工藝，其特徵在於所述步驟(2)中的反應條件為氣壓0.09-0.06mpa，加熱溫度小於95℃，加熱直至無餾出物蒸出。
5.根據權利要求1的石油酸渣處理工藝，其特徵在於所述步驟(3)中的反應條件為氣壓0.09-0.06mpa，加熱溫度是115-145℃，加熱時間1～2小時。
6.根據權利要求1的石油酸渣處理工藝，其特徵在於將石油酸渣加入帶有夾套加熱器及攪拌器並順次與冷凝冷卻器、裝有鹼溶液的吸收罐及真空泵相接的反應器中，鹼溶液經鹼計量槽亦陸續滴加入該反應器中，加熱，控制溫度小於95℃，並開攪拌器連續攪拌，直至中和反應後的酸渣的PH值為5-6，停止滴加鹼溶液，開抽真空泵，保持負壓在0.09-0.06mpa，緩慢加熱至115-145℃，加熱時間1～2小時，停止攪拌，自然降溫至90-100℃，常壓狀態下出料。
全文摘要
本發明公開了一種處理石油精製酸渣的方法。此法包括將酸渣在一定的溫度下加入鹼進行中和反應，在負壓狀態下加熱脫水並加熱使磺酸分解。酸渣經處理後成為產品瀝青或燃料油。本發明工藝過程簡單可行，反應過程及產物對環境無汙染，有良好的經濟效益及社會效益。
文檔編號C10G17/10GK1454966SQ0311331
公開日2003年11月12日 申請日期2003年4月23日 優先權日2003年4月23日
發明者滑吉祥 申請人:泰州陵光特種油品開發有限公司